CN108147390A - 一种金属-天然多酚配合物纳米球及其纳米多孔金属/碳基复合材料及制备方法 - Google Patents

一种金属-天然多酚配合物纳米球及其纳米多孔金属/碳基复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属‑天然多酚配合物纳米球及其纳米多孔金属/碳基复合材料及制备方法，属于先进纳米复合材料技术领域包括：首先采用甲醛将多酚预交联，形成预聚体；然后采用金属离子对预聚体进行二次交联，形成金属‑多酚配合物纳米球；其中，能够通过调节水热处理温度来调控金属‑多酚配合物纳米球的粒径大小。本发明方法采用的原料(天然多酚)廉价、操作过程简单，制备方法普适性强，易于大规模制备新型金属配合物纳米球及其衍生的多孔金属/碳基复合材料。

Description

一种金属-天然多酚配合物纳米球及其纳米多孔金属/碳基复 合材料及制备方法
技术领域
本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体涉及一种尺寸均一、组分可调的金属-天然多酚配合物纳米球及其纳米多孔金属/碳基复合材料及制备方法。
背景技术
金属-有机配合物(如金属-有机框架)，由于具有可调控的骨架组成(如金属离子、有机配体)、多样的结构及形貌、易于功能化等特点，在储氢、催化、药物传递等领域有着广泛的应用前景。此外，金属-有机配合物可以作为前驱物制备纳米多孔金属/碳基复合材料，这些材料在燃料电池、超级电容器、锂离子电池等领域有着良好的应用前景。天然多酚(如鞣酸)，广泛存在于植物体内，是一种廉价、无毒的生物质，不仅具有很强的粘合力，易于涂敷在各种材料表界面构筑功能性复合材料，而且对金属离子具有很强的络合能力，可形成有机-无机杂化材料。金属-多酚配合物，作为一类新型的金属-有机配合物，已被广泛应用于不同材料及细菌的表面修饰，并在药物传递、催化、活细胞成像、细胞治疗、能源存储与转化等领域展现出良好的应用前景。然而，实现金属-多酚配合物结构与组分的可控合成仍然是目前研究的难点和热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尺寸均一、组分可调的金属-天然多酚配合物纳米球及其纳米多孔金属/碳基复合材料及制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种金属-天然多酚配合物纳米球的制备方法，包括：首先采用甲醛将多酚预交联，形成预聚体；然后采用金属离子对预聚体进行二次交联，形成金属-多酚配合物纳米球；其中，能够通过调节水热处理温度来调控金属-多酚配合物纳米球的粒径大小。
优选地，金属-天然多酚配合物纳米球的制备方法，包括以下步骤：
1)将两亲性嵌段共聚物和天然多酚溶解于碱性的水/醇混合溶剂中，搅拌均匀，制得澄清透明的溶液；
2)在步骤1)制得的澄清透明的溶液加入一定量甲醛，室温下搅拌处理2～24h，制得预聚体；
3)向预聚体中加入一定量含金属离子的水溶液，搅拌一定时间后，离心收集沉淀，制得金属-天然多酚配合物纳米球。
其中，两亲性嵌段共聚物、天然多酚及碱性的水/醇混合溶剂的用量比＝(0.1～0.3)g:(0.1～0.3)g:(60～65)mL；
加入的甲醛与两亲性嵌段共聚物的用量比为(2～5)mL:(0.1～0.3)g；
加入的含金属离子的水溶液与两亲性嵌段共聚物的用量比为(2～5)mL:(0.1～0.3)g，每mL含金属离子的水溶液中含0.01～0.1g金属盐。
优选地，将金属-天然多酚配合物纳米球于50～120℃水热处理12～24h，离心收集沉淀；通过调控水热处理温度，能够得到粒径不同的金属-天然多酚配合物纳米球。
优选地，所述两亲性嵌段共聚物为两亲性聚醚类嵌段共聚物，PEO-b-PPO-b-PEO型高分子，如F127、P123、F108；
优选地，所述天然多酚为含有邻二酚羟基的天然酚类化合物，包含鞣酸(tannicacid)、没食子酸(gallic acid)、儿茶酸(catechin)、表没食子儿茶素没食子酸酯(epigallocatechingallate)、桑色素(morin)等。
优选地，碱性的水/醇混合溶剂为碱性的水/甲醇混合溶剂，或碱性的水/乙醇混合溶剂；所用的碱为氨水、tris碱、氢氧化钾或氢氧化钠。
优选地，所述金属离子为过渡金属离子、碱土金属离子和镧系金属离子中的一种或几种，所述金属离子和酚羟基能够配位结合力。具体，使用的金属盐包含金属硝酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属醋酸盐等；更具体，所采用的金属盐包括硝酸锌、醋酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸铁、氯化铈、硫酸亚铁等。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的金属-天然多酚配合物纳米球，该金属-天然多酚配合物纳米球的尺寸在100nm～1000nm之间可调。
优选地，该金属-天然多酚配合物纳米球为单金属-天然多酚配合物纳米球、双金属-天然多酚配合物纳米球或多金属-天然多酚配合物纳米球。如铁-钴-多酚配合物球、钴-锌-多酚配合物球、铁-钴-镍-铜-锌-多酚配合物球。
本发明还公开了一种纳米多孔金属/碳基复合材料的制备方法，是将上述的金属-天然多酚配合物纳米球在惰性气氛(如氮气、氩气)中，于600～1000℃下高温焙烧，得到纳米多孔金属/碳基复合材料。如：多孔γ-Fe2O3/C、Fe3C/C、Co3O4/C、Co/C、Ni/C、CeO2/C、Al2O3/C等复合纳米球。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的纳米多孔金属/碳基复合材料，该纳米多孔金属/碳基复合材料具有均一的球形形貌，比表面在100～800m2/g之间调节，尺寸在100nm～1000nm之间可调。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的金属-天然多酚配合物纳米球的制备方法，首先采用甲醛将多酚预交联，形成预聚物，然后采用过渡金属离子二次交联，使预聚物进一步自组装形成金属-多酚配合物纳米球。本发明可以通过调节水热处理温度来调控金属-多酚配合物纳米球的粒径大小。该方法可通过加入不同种类的金属盐或者同时加入多种不同类型的金属盐来调控配合物的骨架组成。
进一步地，本发明以鞣酸等天然多酚为有机配体，甲醛为交联剂，聚醚类嵌段共聚物为稳定剂，在碱性的醇/水混合溶剂中进行预聚合，然后加入金属前驱物(如金属硝酸盐，金属硫酸盐，金属氯化物)，以金属离子和多酚的酚羟基的配位相互作用力为驱动，进一步自组装形成尺寸均一的金属-多酚配合物纳米球，球的粒径大小可通过控制水热条件来调节，球的骨架组成可通过调节不同的金属及多酚前驱物调节。
本发明以金属-天然多酚配合物纳米球为前驱物，通过碳化处理，可制备纳米多孔金属(或金属氧化物、金属碳化物)/碳基复合材料，该材料具有高的比表面(100-800m2/g)，在电化学能源转化与存储中有着良好的应用前景。该方法采用的原料(天然多酚)廉价、操作过程简单，制备方法普适性强，易于大规模制备新型金属配合物纳米球及其衍生的多孔金属/碳基复合材料。
附图说明
图1为鞣酸、金属-鞣酸配合物球的扫描电镜照片；其中，a为鞣酸纳米球；b为钴(II)-鞣酸纳米球；c为锌(II)-鞣酸纳米球；d为铝(III)-鞣酸纳米球；e为铜(II)-鞣酸纳米球；f为铁(II)-鞣酸纳米球；g为铁(III)-鞣酸纳米球；h为镍(II)-鞣酸纳米球；i为铈(III)-鞣酸纳米球；
图2为多金属-鞣酸配合物球的扫描电镜照片；其中，a为钴(II)-铁(II)鞣酸纳米球；b为钴(II)-铁(III)-鞣酸纳米球；c为铁(III)-钴(II)-镍(II)-铜(II)-锌(II)-鞣酸纳米球；d为钴(II)-锌(II)-鞣酸纳米球；
图3为以金属-多酚配合物球为前驱物制备的多孔金属/碳纳米复合材料的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开的金属-天然多酚配合物纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚类嵌段共聚物(如F127)溶于一定体积的水/醇混合溶剂中，然后加入一定量的碱(如氨水)，搅拌均匀后加入多酚化合物，待多酚完全溶解得到澄清透明溶液后，加入一定量的甲醛溶液，在室温下继续搅拌一段时间(2-24小时)。
(2)在上述预聚体溶液中加入一定量含金属离子的溶液(如硝酸铁水溶液)，继续搅拌2-24小时，离心收集产物，在烘箱中烘干。也可将产物转移至水热釜中水热0-24小时，水热温度为50-120℃。然后离心收集产物，烘干，得到金属-天然多酚配合物纳米球。
进一步地，将得到的金属-天然多酚配合物纳米球置于瓷舟中，在氮气(或氩气)气氛中焙烧至600-1000℃，得到金属/碳基复合材料。进一步通过酸(盐酸、硫酸)刻蚀，得到碳基纳米多孔球。
实施例1
(1)将0.20g嵌段共聚物F127溶于56mL H2O和8mL无水乙醇中，搅拌均匀后加入0.5mL氨水，继续搅拌约1h。然后加入0.20g鞣酸，溶解完全后，加入0.38mL甲醛溶液(37wt％)，搅拌24h。
(2)在上述溶液中加入2mL新鲜配制的含金属离子溶液中，继续搅拌24h。含金属离子溶液为新鲜配制的Co(NO3)2溶液(5wt％)或者Zn(NO3)2或者Al(NO3)3或者Ni(NO3)2或者Fe(NO3)3或者Cu(NO3)2或者FeSO4或者CeCl3，具体加入量请参见表1：
表1，单金属-多酚配合物球的制备
(3)将上述产物转移至100mL反应釜中，然后置于烘箱中于100℃水热24h，然后离心收集水热产物，烘干，得到金属-鞣酸纳米球。表1中对应的产物的结果图如图1中各图所示。
(4)将得到的金属-鞣酸纳米球置于瓷舟中，在氮气气氛保护下焙烧至800℃，然后用2M盐酸刻蚀所得样品，洗涤，烘干，得到多孔碳纳米球。
实施例2
(1)将0.20g嵌段共聚物P123溶于32mL H2O和32mL无水乙醇中，搅拌均匀后加入一定量KOH将pH值调至8.5。然后加入0.1-0.3g鞣酸，溶解完全后，加入0.38mL甲醛溶液，搅拌12h。
(2)在上述溶液中加入4mL新鲜配制的CuSO4、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、Co(NO3)2和Ni(NO3)2溶液(2wt％)中两种或混合溶液，继续搅拌24h。具体加入量请参见表2：
表2，多金属-鞣酸配合物纳米球的制备
(3)将上述产物转移至100mL反应釜中，然后置于烘箱中于80℃水热24h，然后离心收集水热产物，烘干，得到多金属-鞣酸纳米球。表2中对应的产物的结果图如图2中各图所示。
(4)将得到的金属-多酚配合物纳米球置于瓷舟中，在氮气气氛保护下焙烧至800℃，然后用2M盐酸刻蚀所得样品，洗涤，烘干，得到多孔金属/碳纳米球，制得的多孔金属/碳纳米球的氮气吸-脱附数据如图3所示，该材料具有高的比表面(450m2/g)，在电化学能源转化与存储中有着良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种金属-天然多酚配合物纳米球的制备方法，其特征在于，包括：首先采用甲醛将多酚预交联，形成预聚体；然后采用金属离子对预聚体进行二次交联，形成金属-多酚配合物纳米球；其中，能够通过调节水热处理温度来调控金属-多酚配合物纳米球的粒径大小。
2.根据权利要求1所述的金属-天然多酚配合物纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将两亲性嵌段共聚物和天然多酚溶解于碱性的水/醇混合溶剂中，搅拌均匀，制得澄清透明的溶液；
其中，两亲性嵌段共聚物、天然多酚及碱性的水/醇混合溶剂的用量比＝(0.1～0.3)g:(0.1～0.3)g:(60～65)mL；
2)在步骤1)制得的澄清透明的溶液加入甲醛，室温下搅拌处理2～24h，制得预聚体；
其中，加入的甲醛与两亲性嵌段共聚物的用量比为(2～5)mL:(0.1～0.3)g；
3)向预聚体中加入含金属离子的水溶液，充分搅拌均匀后，离心收集沉淀，制得金属-天然多酚配合物纳米球；
加入的含金属离子的水溶液与两亲性嵌段共聚物的用量比为(2～5)mL:(0.1～0.3)g，每mL含金属离子的水溶液中含0.01～0.1g金属盐。
3.根据权利要求2所述的金属-天然多酚配合物纳米球的制备方法，其特征在于，将金属-天然多酚配合物纳米球于50～120℃水热处理12～24h，离心收集沉淀；通过调控水热处理温度，能够得到粒径不同的金属-天然多酚配合物纳米球。
4.根据权利要求2所述的金属-天然多酚配合物纳米球的制备方法，其特征在于，所述两亲性嵌段共聚物为两亲性聚醚类嵌段共聚物；所述天然多酚为含有邻二酚羟基的天然酚类化合物；
所述碱性的水/醇混合溶剂为碱性的水/甲醇混合溶剂、碱性的水/乙醇混合溶剂或碱性的水/异丙醇混合溶剂；所用的碱为氨水、tris碱、氢氧化钾或氢氧化钠；其中，碱性的水/醇混合溶剂中，水与醇的体积比为7:1～16:1。
5.根据权利要求2所述的金属-天然多酚配合物纳米球的制备方法，其特征在于，所述金属离子为过渡金属离子、碱土金属离子和镧系金属离子中的一种或几种，所述金属离子和酚羟基能够配位结合。
6.根据权利要求5所述的金属-天然多酚配合物纳米球的制备方法，其特征在于，金属离子采用硝酸锌、醋酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸铁、氯化铈和硫酸亚铁中的一种或几种。
7.采用权利要求1～6中任意一项所述的制备方法制得的金属-天然多酚配合物纳米球，其特征在于，该金属-天然多酚配合物纳米球的尺寸在100nm～1000nm之间可调。
8.根据权利要求7所述的金属-天然多酚配合物纳米球，其特征在于，该金属-天然多酚配合物纳米球为单金属-天然多酚配合物纳米球、双金属-天然多酚配合物纳米球或多金属-天然多酚配合物纳米球。
9.一种纳米多孔金属/碳基复合材料的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述的金属-天然多酚配合物纳米球在惰性气氛中，于600～1000℃下高温焙烧，得到纳米多孔金属/碳基复合材料。
10.采用权利要求9所述的制备方法制得的纳米多孔金属/碳基复合材料，其特征在于，该纳米多孔金属/碳基复合材料具有均一的球形形貌，比表面在100～800m2/g之间调节，尺寸在100nm～1000nm之间可调。
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