CN106185865A - 一种中空纳米碳球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种中空纳米碳球的制备方法，提供纳米碳球颗粒作为前驱体；分别将等质量不同粒径的纳米碳球颗粒(CSs)置于马弗炉中煅烧；煅烧后所余残留物即为目标产物，本发明方法实现了球体完整、单分散性好、可稳定储存、粒径在100‑1000nm、壁厚在10nm‑500nm以内均一可控的中空纳米碳球制备。整个制备过程且无任何有机溶剂及有毒试剂加入，不需要模板，工艺极其简单，可控性强，重复性好，且前躯体材料来源广泛且价格低廉，从而使得生产成本较低且绿色环保，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于一种纳米球制备领域，特别是涉及一种中空纳米碳球的制备方法。
背景技术
作为一种比表面积高、密度低的纳米材料，中空纳米碳球不仅具有良好的渗透性、较高的化学和热稳定性、吸附特性、无毒性、生物相容性等特点，加上其规整的球形结构，使得中空纳米碳球在气体储存、催化剂载体、生物可控药物输送、生物胶囊、轻质结构材料、微纳容器、超级电容器电极材料等许多新技术领域有着巨大的潜在应用价值。目前，学者们已研究出多种制备中空纳米碳球的方法，这些方法中以模板法应用最为广泛，而非模板法应用较少。
模板法是使用最广泛的制备中空纳米碳球的方法，主要采用SiO2、Si、Ag、Au等刚性结构或者微乳液颗粒、表面活性剂、超分子胶束、高分子聚合物囊泡甚至是气泡等柔性结构制备球形模板，并在此表面包覆碳前躯体，最后除去模板，制备中空纳米碳球。上述模板的制备过程中使用大量的有毒有机溶剂及催化剂，如酚醛树脂、反响微乳液、反胶束、间苯二酚甲醛、聚苯乙烯等。而且，为了减缓模板存在的团聚现象，往往还会加入大量的表面活性剂。另外，在模板的去除上通常采用NaOH、HF、浓硝酸等强腐蚀及有毒试剂进行化学去除(Angew.Chem.,Int.Ed.2008,3696；Adv.Mater.，2002,19；Angew.Chem.,Int.Ed.2011；Adv.Mater.,2013,5981；Nano Res.,2009,242.)，这些过程不仅引入大量有毒物质，对人体及环境造成危害，且步骤繁琐，重复性差，并不适合大规模的生产应用。而传统的非模板法主要以共沉积法为代表，该方法是根据适当的原料比将多种可溶性阳离子盐配成溶液，随后加入还原剂，根据阳离子被还原的先后顺序，先还原出来的作为模板，后还原出来的颗粒逐渐沉积在模板上形成核壳结构，随后采用化学/物理方法将模板去除，形成空心纳米球。该反应的关键是确保还原剂的种类与用量选择恰当，其次，反应参数的设置非常关键，因此，该反应不仅有各种表面活性剂及杂质离子的涉入，过程繁琐，可控性差，而且主要是合成金属/金属氧化物空心球，而关于该方法制备空心纳米碳球鲜见报道。
近年来，基于柯肯塔尔效应机理一步自模板法已经被成功用来制备空心纳米结构材料。柯肯塔尔效应最早出现在块体铜锌合金材料中，通过两种金属相对扩散速度不同，导致了空穴的产生。随着研究的深入，柯肯塔尔效应的应用从最初金属与金属之间如、金属与非金属之间逐渐拓展到了非金属与非金属之间的体系(Science.,2004,711；Nano Lett.,2013,3618；Chem.Commun.,2006,4738；)。其中，非金属与非金属体系中主要以空心二氧化硅及硫化物为代表，并无关于柯肯塔尔效应机理形成空心碳球的报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种原材料绿色无毒、价格低廉、制备时间短，工艺简单的中空纳米碳球的制备方法。
为达到上述目的本发明采用如下方案：
一种中空纳米碳球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
s1、提供粒径在100-1000nm的纳米碳球前躯体；
s2、将步骤s1所述的纳米碳球前躯体充分研磨分散成粉末，随后将该粉末平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中煅烧处理后获得目标产物；
煅烧处理时，以2℃/min以上的升温速率升温至300--800℃并保温0.2-12h，获得目标产物，目标产物粒径为100-1000nm。
进一步，所述煅烧气氛为空气。
进一步，所述步骤s1中，利用葡萄糖作为碳源进行水热反应，获得纳米碳球前躯体。
进一步，所述步骤s2中，研磨时间不少于2min。
进一步，其特征在于目标产物中空纳米碳球的壁厚为10-435nm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明以富含C、H、O元素有机碳簇形成的碳球作为前躯体，在空气气氛中进行煅烧，在温度升高到一定程度时，纳米碳球开始进行氧化，根据杨-拉普拉斯方程可知，对于一个球形表面，曲率越大，表面能越大，即活性越高，而对于纳米碳球而言，其中心位置的曲率趋于无穷大，化学活性最大，所以，该处的结构最先被氧化，根据柯肯塔尔效应机理，内部的C往外扩散，与向内扩散的空气接触生成CO2，从而形成了空穴。随着扩散的持续进行，形成的空腔也越来越大，从而形成了不同孔径与壁厚的空心纳米碳球。该方法首次将柯肯塔尔效应机理应用于中空纳米碳球的制备，提供了一种不使用模板及有机溶剂的新型的中空纳米碳球的制备方法，藉以实现球体圆整、单分散性好、可稳定储存、粒径及壁厚可控的中空纳米碳球的制备方法。同时对已有方法的条件进行优化，在保证成品质量的同时，尽量择优选取工艺步骤少，反应时间短、原材料价格低廉、制备过程绿色环保的实验条件，提高生产效率、降低生产成本，并克服了以往制备中空纳米碳球需要引入模板及有机溶剂、有毒试剂的缺点，利于规模化制备以及实际应用。
本发明在不使用模板及任何有机溶剂与催化剂的情况下，在较短时间内实现了球体完整、单分散性好、可稳定储存、粒径在100-1000nm,壁厚在10-435nm的中空纳米碳球的制备。原材料绿色无毒，价格低廉、制备时间短，工艺简单，在保证安全环保的前提下提高了生产效率，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中所获中空纳米碳球的透射电镜照片；
图2为本发明实施例2中所获中空纳米碳球的透射电镜照片；
图3为本发明实施例3中所获中空纳米碳球的透射电镜照片；
图4为本发明实施例4中所获中空纳米碳球的透射电镜照片；
图5为本发明实施例5中所获中空纳米碳球的透射电镜照片；
图6为本发明实施例6中所获中空纳米碳球的透射电镜照片；
图7为本发明实施例7中所获中空纳米碳球的透射电镜照片；
图8为本发明实施例8中所获中空纳米碳球的透射电镜照片；
具体实施方式
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明的中空纳米碳球的制备方法，包括以下步骤：
s1、提供粒径在100-1000nm的纳米碳球前躯体；
s2、将步骤s1所述纳米碳球前躯体充分研磨分散成粉末，随后将该粉末平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中煅烧处理后获得目标产物。所属目标产物粒径由前躯体的粒径决定，为100-1000nm。
煅烧处理条件包括：煅烧温度为300-800℃，升温速率为2℃/min以上，保温时间为0.2-12h，煅烧气氛为空气。
所述步骤s1中，所述纳米碳球模板的制备工艺包括：利用葡萄糖作为碳源进行水热反应，获得纳米碳球。
作为较佳的具体应用方案之一，所述的中空纳米碳球的制备方法具体包括如下步骤：
s1、取粒径为100-1000nm的纳米碳球前躯体用研钵充分研磨2min以上，分散成粉体；
s2、将上述纳米碳球粉体平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在空气氛下，以2℃/min以上的升温速率升温至300--800℃并保温0.2-12h,获得目标产物。
所述中空纳米碳球的壁厚在10-435nm。
实施例1
s1、取粒径为100-150nm的纳米碳球前躯体用研钵充分研磨2min以上，分散成粉体；
s2、将上述纳米碳球粉体平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在空气氛下，以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温60min,获得中空纳米碳球。
图1所示为实施例1所获得的中空纳米碳球的透射电镜照片，由图中可以看出，中空纳米碳球的直径为140nm，壁厚约为44nm。
实施例2
s1、取粒径为100-150nm的纳米碳球前躯体用研钵充分研磨2min以上，分散成粉体；
s2、将上述纳米碳球粉体平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在空气氛下，以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温90min,获得中空纳米碳球。
图2所示为实施例2所获得的中空纳米碳球的透射电镜照片，由图中可以看出，中空纳米碳球的直径为132nm，壁厚约为29nm。
实施例3
s1、取粒径为100-150nm的纳米碳球前躯体用研钵充分研磨2min以上，分散成粉体；
s2、将上述纳米碳球粉体平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在空气氛下，以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温120min,获得中空纳米碳球。
图3所示为实施例3所获得的中空纳米碳球的透射电镜照片，由图中可以看出，中空纳米碳球的直径为140nm，壁厚约为10nm。
实施例4
s1、取粒径为200-350nm的纳米碳球前躯体用研钵充分研磨2min以上，分散成粉体；
s2、将上述纳米碳球粉体平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在空气氛下，以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温30min,获得中空纳米碳球。
图4所示为实施例4所获得的中空纳米碳球的透射电镜照片，由图中可以看出，中空纳米碳球的直径为330nm，壁厚约为120nm。
实施例5
s1、取粒径为200-350nm的纳米碳球前躯体用研钵充分研磨2min以上，分散成粉体；
s2、将上述纳米碳球粉体平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在空气氛下，以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温60min,获得中空纳米碳球。
图5所示为实施例5所获得的中空纳米碳球的透射电镜照片，由图中可以看出，中空纳米碳球的直径为267nm，壁厚约为59nm。
实施例6
s1、取粒径为200-350nm的纳米碳球前躯体用研钵充分研磨2min以上，分散成粉体；
s2、将上述纳米碳球粉体平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在空气氛下，以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温90min,获得中空纳米碳球。
图6所示为实施例6所获得的中空纳米碳球的透射电镜照片，由图中可以看出，中空纳米碳球的直径为233nm，壁厚约为46nm。
实施例7
s1、取粒径为650-1000nm的纳米碳球前躯体用研钵充分研磨2min以上，分散成粉体；
s2、将上述纳米碳球粉体平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在空气氛下，以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温90min,获得中空纳米碳球。
图7所示为实施例7所获得的中空纳米碳球的透射电镜照片，由图中可以看出，中空纳米碳球的直径为996nm，壁厚约为435nm。
实施例8
s1、取粒径为650-1000nm的纳米碳球前躯体用研钵充分研磨2min以上，分散成粉体；
s2、将上述纳米碳球粉体平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在空气氛下，以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温120min,获得中空纳米碳球。
图8所示为实施例8所获得的中空纳米碳球的透射电镜照片，由图中可以看出，中空纳米碳球的直径为676nm，壁厚约为240nm。
实施例9
s1、取粒径为650-1000nm的纳米碳球前躯体用研钵充分研磨2min以上，分散成粉体；
s2、将上述纳米碳球粉体平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在空气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃并保温12min,获得中空纳米碳球。中空纳米碳球的直径为300nm，壁厚约为435nm。
实施例10
s1、取粒径为500-1000nm的纳米碳球前躯体用研钵充分研磨2min以上，分散成粉体；
s2、将上述纳米碳球粉体平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在空气氛下，以8℃/min的升温速率升温至500℃并保温5h,获得中空纳米碳球。中空纳米碳球的直径为753nm，壁厚约为15nm。
本发明的方法实现了非模板法下粒径100-1000nm的中空纳米碳球的制备与壁厚调控，反应过程无有机溶剂及有毒化学试剂的参与，不仅有效避免了由杂质引入造成的结构缺陷和环境污染问题，同时由于该中空纳米碳球无毒的特性，可广泛用于生物化学及生物诊断。整个制备过程绿色环保、操作简单，可控性强，重复性好，适合工业生产。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种中空纳米碳球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
s1、提供粒径在100-1000nm的纳米碳球前躯体；
s2、将步骤s1所述的纳米碳球前躯体充分研磨分散成粉末，随后将该粉末平铺在坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中煅烧处理后获得目标产物；
煅烧处理时，以2℃/min以上的升温速率升温至300--800℃并保温0.2-12h，获得目标产物，目标产物粒径为100-1000nm。
2.如权利要求1所述的中空纳米碳球的制备方法，其特征在于：所述煅烧气氛为空气。
3.如权利要求1所述的中空纳米碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，利用葡萄糖作为碳源进行水热反应，获得纳米碳球前躯体。
4.如权利要求1所述的中空纳米碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，研磨时间不少于2min。
5.如权利要求1-4任一项所述的中空纳米碳球的制备方法，其特征在于：其特征在于目标产物中空纳米碳球的壁厚为10-435nm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |