CN105289433B - 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法 - Google Patents
一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105289433B CN105289433B CN201510819790.0A CN201510819790A CN105289433B CN 105289433 B CN105289433 B CN 105289433B CN 201510819790 A CN201510819790 A CN 201510819790A CN 105289433 B CN105289433 B CN 105289433B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- porous microsphere
- stirring
- metal oxide
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明公开了一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法，属于纳米材料的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：室温下，将多元醇溶于有机溶剂中形成均一溶液；在搅拌的条件下将过渡金属盐加入到均一溶液中，混合均匀后得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移至喷雾干燥机中干燥，粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；将粉体置于马弗炉中以1‑8℃/min的升温速率升温至350‑650℃煅烧0.5‑5h，然后自然冷却至室温得到过渡金属氧化物多孔微球。本发明实现了过渡金属氧化物多孔微球的规模化制备，喷雾干燥对纳米材料制备可以实现连续化的处理过程，制得的过渡金属氧化物多孔微球不需要再经过粉碎或研磨能够直接使用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法。
背景技术
过渡金属氧化物纳米颗粒极小，显示出与块状过渡金属氧化物材料不同的表面性质，其具有独特的物理和化学性能，进而使纳米过渡金属氧化物在催化、药物释放、气体传感器和环境污染处理等领域也显示出巨大的潜在应用价值。
但是随着纳米过渡金属氧化物纳米颗粒粒径的减小，纳米颗粒的表面能急剧增加，导致纳米颗粒非常容易团聚，这也降低了粒子的比表面积和反应活性。为了克服纳米粒子易于团聚的现象，改变粒子的外部形貌，将纳米粒子组装成中空结构的无机材料便成为一个有效的方法。
目前，制备中空微球的方法主要是采用模板法和非模板法。
已有文献（Yang Z., Niu Z., Lu Y., et al.，Angewandte Chemie, 2003, 115(17): 1987-9.）报道了以聚苯乙烯胶体球作为模板，通过静电吸附在胶体球的表面形成一层或多层氧化物膜，然后再去除聚苯乙烯胶体球核，从而得到中空结构的氧化物。公开号为CN103508475A的专利公开了一种利用尿素甲醛树脂微球作为模板，吸附铝离子在环氧丙烷开环反应作用下发生羟联和氧联反应，最后通过焙烧得到中空氧化铝微球。目前研究最多的是以单分散聚苯乙烯小球为模板，通过溶胶凝胶和表面聚合得到核壳微球，通过煅烧或者强碱去除模板得到无机、有机或其复合中空微球。
Zhang G和Lai X（Zhang G., Lou X. W., Angewandte Chemie, 2014, 53(34):9041-9044.；Lai X, Halpert J E, Wang D, Energy & Environmental Science, 2012,5(2): 5604-5618.）分别报道了以碳球为模板制备中空氧化物的方法，这两种方法均是先采用水热法将葡萄糖制备成碳球模板，通过浸渍在碳球表面或者内部吸附过渡金属盐制备成前驱体，然后通过高温煅烧除去模板得到中空结构的氧化物。
公开号为CN1923354A的专利公开了将乳化剂溶解在油相中，在搅拌下加入水获得透明的反相微乳液，然后在搅拌下向微乳液中加入无机物前驱体水解缩聚，再经过熟化、过滤和真空干燥后得到无机纳米中空微球。公开号为CN1795978A的专利公开了一种将模板单体加入有机溶剂中，通入惰性气体，在加热条件下合成高聚物微球模板体系，然后再加入一定量的丙烯腈等改性剂制得核壳式微球悬浮液，再对溶液进行处理后加入TiO2前驱体溶液，反应陈化后得到TiO2中空微球。
然而现有的制备中空微球的方法还存在一些问题，这些制备方法中都要使用到水热法或溶剂热法，而且在使用模板制备过渡金属氧化物的方法中还涉及到模板的去除问题，这些方法制备中空过渡金属氧化物材料持续时间长，连续性不高，不利于材料的大规模生产。因此，有必要研发一种工艺简单、无需事先制备模板、成本较低且连续化生产程度较高的方法来规模化制备过渡金属氧化物中空微球。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法，解决了现有技术中纳米颗粒规模化生产的问题，并且所提供的方法能够实现过渡金属氧化物多孔微球的大规模制备。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）室温下，将多元醇溶于有机溶剂中形成均一溶液，其中多元醇在有机溶剂中的质量浓度为5%-30%，多元醇为乙二醇或丙三醇，有机溶剂为乙醇或异丙醇，若多元醇的浓度低于5wt%则不利于形成均一性产品，浓度大于30wt%则不利于单分散球形结构的形成；
（2）在搅拌的条件下将过渡金属盐加入到步骤（1）得到的均一溶液中，混合均匀后得到前驱体溶液，其中过渡金属盐的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L，过渡金属盐为硝酸铁、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜中的一种或多种，过渡金属盐的摩尔浓度低于0.01mol/L在加热过程中球壁容易龟裂，摩尔浓度高于0.5mol/L难于形成分散的球形结构；
（3）将步骤（2）得到的前驱体溶液转移至喷雾干燥机中干燥，设定喷雾干燥机的进风口温度为220-350℃，出风口温度为90-120℃，以氮气为干燥气，粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集，所得到的前驱体溶液在喷成雾状大小颗粒时瞬间受热（220-350℃），溶剂快速挥发，生成金属盐和多元醇在瞬间受热之后形成球形粉末状醇盐复合物；
（4）将步骤（3）得到的粉体置于马弗炉中以1-7℃/min的升温速率升温至350-650℃煅烧2-3.5h，然后自然冷却至室温得到过渡金属氧化物多孔微球，升温速率太低容易形成疏松的实心球状结构，而升温速率快则容易导致球壁受力不均崩塌。
本发明所述的制备方法中，对喷雾干燥后的粉体进行热处理过程使多元醇受热碳化，球体发生收缩，其中的金属盐同时分解形成金属氧化物壳层，由于糖在碳化过程中和金属氧化物壳层的收缩速率不同而形成空心结构，热处理过程的升温速率对空心球的完整度具有重要影响，若升温速率过慢球体表面和内部受热均匀而形成多孔实心球体，若升温速率过快会引起球体表面和内部受力严重不均而导致球体结构崩塌。
本发明实现了过渡金属氧化物多孔微球的规模化制备，喷雾干燥对纳米材料制备可以实现连续化的处理过程，制得的过渡金属氧化物多孔微球不需要再经过粉碎或研磨，可以在水或有机溶剂中分散后与其它材料复合，也可以直接用于传感器、光催化、吸附、超级电容器、太阳能电池和锂电池等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Co3O4多孔微球的X-射线衍射图；
图2是本发明实施例2制得的NiCo2O4多孔微球的场发射扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例1和2制得的Co3O4多孔微球和NiCo2O4多孔微球作为超级电容器电极材料的性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
Co3O4多孔微球的制备
1）用50mL量筒量取30mL乙二醇溶解于放有120mL异丙醇的200mL烧杯中，搅拌2h形成乙二醇质量浓度为26.8%的均一溶液；
2）在搅拌条件下，将3.35g六水合硝酸钴加入到均一溶液中，搅拌1h后得到均一的前驱体溶液；
3）将所得的前驱体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥机中干燥，进风口温度为350℃，出风口为90℃，干燥气为氮气，进料速度为4mL/min，所得粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；
4）将所得的粉体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至350℃煅烧3h，然后自然冷却至室温得到平均直径为4.79μm的Co3O4多孔微球。
所得的Co3O4多孔微球的X-射线衍射图如图1所示，由图可知所得的Co3O4多孔微球为尖晶石结构，且基线呈宽化现象说明组成Co3O4多孔微球的纳米粒子很小。将所得的Co3O4多孔微球、乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比85:10:5的比例混合均匀，涂于泡沫镍片上，60℃真空干燥12h，在10MPa的压力下压成薄片电极，电化学性能采用标准的三电极体系测试，图3是以所得到Co3O4多孔微球为电极材料组装的超级电容器的倍率特性图，由图可知Co3O4多孔微球作为超级电容器电极材料显示出优异的电化学倍率性能。
实施例2
NiCo2O4多孔微球的制备
1）用10mL量筒量取10mL乙二醇溶解于盛有80mL乙醇的100mL烧杯中，搅拌1h形成乙二醇质量浓度为11.1%的均一溶液；
2）在搅拌条件下，将3.57g六水合硝酸钴和1.79g六水合硝酸镍溶解到均一溶液中，持续搅拌2h得到均一的前驱体溶液；
3）将所得的前驱体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥机中干燥，进风口温度为300℃，出风口为100℃，干燥气为氮气，进料速度为2mL/min，所得粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；
4）将所得的粉体置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h，然后自然冷却至室温得到NiCo2O4多孔微球。
所得NiCo2O4多孔微球的场发射扫描电子显微镜图如图2所示，由图可知NiCo2O4多孔微球的直径在550-1000nm之间。
所得NiCo2O4多孔微球作为超级电容器电极的制备方法同实施例1，图3是以所得到NiCo2O4多孔微球为电极材料组装的超级电容器的倍率特性图，由图可知NiCo2O4多孔微球作为超级电容器电极材料显示出优异的电化学倍率性能。
实施例3
Fe2O3多孔微球的制备
1）用10mL量筒量取5mL丙三醇溶解于盛有80mL异丙醇的100mL烧杯中，搅拌1h形成丙三醇质量浓度为7.4%的均一溶液；
2）在搅拌条件下，将3.64g九水合硝酸铁加入到均一溶液中，持续搅拌2h得到均一的前驱体溶液；
3）将所得的前驱体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥机中干燥，进风口温度为220℃，出风口为90℃，干燥气为氮气，进料速度为2.5mL/min，所得粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；
4）将所得的粉体置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至650℃煅烧2h，然后自然冷却至室温得到平均直径为380nm的Fe2O3多孔微球。
实施例4
CoFe2O4多孔微球的制备
1）用25mL量筒量取12mL丙三醇溶解于盛有100mL乙醇的200mL烧杯中，搅拌1h形成丙三醇质量浓度为16.3%的均一溶液；
2）在搅拌条件下，将14.82g九水合硝酸铁和5.34g六水合硝酸钴加入到均一液中，持续搅拌2h得到均一的前驱体溶液；
3）将所得的前驱体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥机中干燥，进风口温度为260℃，出风口为120℃，干燥气为氮气，进料速度为2mL/min，所得粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；
4）将所得的粉体置于马弗炉中以7℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3.5h，然后自然冷却至室温得到平均直径为2872nm 的CoFe2O4多孔微球。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (5)
1.一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法，其特征在于具体步骤为：（1）室温下，将多元醇溶于有机溶剂中形成均一溶液，其中多元醇在有机溶剂中的质量浓度为5%-30%，多元醇为乙二醇或丙三醇，有机溶剂为乙醇或异丙醇；（2）在搅拌的条件下将过渡金属盐加入到步骤（1）得到的均一溶液中，混合均匀后得到前驱体溶液，其中过渡金属盐的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L，过渡金属盐为硝酸铁、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜中的一种或多种；（3）将步骤（2）得到的前驱体溶液转移至喷雾干燥机中干燥，设定喷雾干燥机的进风口温度为220-350℃，出风口温度为90-120℃，以氮气为干燥气，粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；（4）将步骤（3）得到的粉体置于马弗炉中以1-7℃/min的升温速率升温至350-650℃煅烧0.5-5h，然后自然冷却至室温得到过渡金属氧化物多孔微球。
2.根据权利要求1所述的规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法，其特征在于具体步骤为：（1）将30mL乙二醇溶于120mL异丙醇中，搅拌2h形成乙二醇的均一溶液；（2）在搅拌条件下，将3.35g六水合硝酸钴加入到均一溶液中，搅拌1h后得到均一的前驱体溶液；（3）将所得的前驱体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥机中干燥，进风口温度为350℃，出风口为90℃，干燥气为氮气，进料速度为4mL/min，所得粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；（4）将所得的粉体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至350℃煅烧3h，然后自然冷却至室温得到平均直径为4.79μm的Co3O4多孔微球。
3.根据权利要求1所述的规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法，其特征在于具体步骤为：（1）将10mL乙二醇溶于80mL乙醇中，搅拌1h形成乙二醇的均一溶液；（2）在搅拌条件下，将3.57g六水合硝酸钴和1.79g六水合硝酸镍溶解到均一溶液中，搅拌2h得到均一的前驱体溶液；（3）将所得的前驱体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥机中干燥，进风口温度为300℃，出风口为100℃，干燥气为氮气，进料速度为2mL/min，所得粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；（4）将所得的粉体置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h，然后自然冷却至室温得到NiCo2O4多孔微球。
4.根据权利要求1所述的规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法，其特征在于具体步骤为：（1）将5mL丙三醇溶于80mL异丙醇中，搅拌1h形成丙三醇的均一溶液；（2）在搅拌条件下，将3.64g九水合硝酸铁加入到均一溶液中，搅拌2h得到均一的前驱体溶液；（3）将所得的前驱体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥机中干燥，进风口温度为220℃，出风口为90℃，干燥气为氮气，进料速度为2.5mL/min，所得粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；（4）将所得的粉体置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至650℃煅烧2h，然后自然冷却至室温得到平均直径为380nm的Fe2O3多孔微球。
5. 根据权利要求1所述的规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法，其特征在于具体步骤为：（1）将12mL丙三醇溶于100mL乙醇中，搅拌1h形成丙三醇的均一溶液；（2）在搅拌条件下，将14.82g九水合硝酸铁和5.34g六水合硝酸钴加入到均一液中，搅拌2h得到均一的前驱体溶液；（3）将所得的前驱体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥机中干燥，进风口温度为260℃，出风口为120℃，干燥气为氮气，进料速度为2mL/min，所得粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；（4）将所得的粉体置于马弗炉中以7℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3.5h，然后自然冷却至室温得到平均直径为2872nm 的CoFe2O4多孔微球。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510819790.0A CN105289433B (zh) | 2015-11-24 | 2015-11-24 | 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510819790.0A CN105289433B (zh) | 2015-11-24 | 2015-11-24 | 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105289433A CN105289433A (zh) | 2016-02-03 |
| CN105289433B true CN105289433B (zh) | 2017-07-04 |
Family
ID=55187657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510819790.0A Expired - Fee Related CN105289433B (zh) | 2015-11-24 | 2015-11-24 | 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105289433B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105797727B (zh) * | 2016-05-09 | 2018-07-06 | 安徽建筑大学 | 一种核壳结构CuO@γ-Al2O3复合粒子的制备方法 |
| CN106335930B (zh) * | 2016-08-16 | 2018-09-18 | 安徽师范大学 | 多孔球形四氧化三钴电极材料及其制备方法和应用 |
| CN107255662B (zh) * | 2017-05-27 | 2019-11-08 | 吉林大学 | 一种探针载体和葡萄糖探针及其制备方法与应用 |
| MX2020002743A (es) * | 2017-09-11 | 2020-10-01 | Harvard College | Microesferas que comprenden nanoesferas polimericas polidispersas y microesferas de oxido de metal poroso. |
| CN110518237A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-29 | 河南电池研究院有限公司 | 一种制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法 |
| CN110841659B (zh) * | 2019-11-26 | 2022-04-26 | 常州大学 | 一种MoS2@VS2@NiCo2O4三元光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113675459A (zh) * | 2020-05-14 | 2021-11-19 | 上海大学 | 一种复合固态电解质及制备方法 |
| CN112939097B (zh) * | 2021-02-09 | 2023-03-28 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN113044887B (zh) * | 2021-03-31 | 2022-10-14 | 辽宁大学 | 一种四氧化三钴多孔微球及其制备方法和在光辅助超级电容器中的应用 |
| CN113930866A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-01-14 | 广州航海学院 | 一种胶囊结构的超级电容器电极材料及其制备方法和应用 |
| CN114180649A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-15 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种掺杂改性三元前驱体氧化物的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4349456A (en) * | 1976-04-22 | 1982-09-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Non-vitreous ceramic metal oxide microcapsules and process for making same |
| CN102923791A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-02-13 | 江苏大学 | 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法 |
| CN103214038A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-24 | 严百坤 | 碳包覆四氧化三铁-四氧化三钴复合负极材料的制备方法 |
| CN103956271A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-07-30 | 天津工业大学 | 一种氧化锰/石墨烯多孔微球及其制备方法和储能应用 |
| CN104817119A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-08-05 | 安徽师范大学 | 一种过渡金属化物的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5392696B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2014-01-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 |
-
2015
- 2015-11-24 CN CN201510819790.0A patent/CN105289433B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4349456A (en) * | 1976-04-22 | 1982-09-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Non-vitreous ceramic metal oxide microcapsules and process for making same |
| CN102923791A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-02-13 | 江苏大学 | 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法 |
| CN103214038A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-24 | 严百坤 | 碳包覆四氧化三铁-四氧化三钴复合负极材料的制备方法 |
| CN103956271A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-07-30 | 天津工业大学 | 一种氧化锰/石墨烯多孔微球及其制备方法和储能应用 |
| CN104817119A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-08-05 | 安徽师范大学 | 一种过渡金属化物的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105289433A (zh) | 2016-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105289433B (zh) | 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法 | |
| CN106115805B (zh) | 纳米分层结构钴酸镍/二硫化钼微球的制备方法 | |
| CN103771544B (zh) | 一种空心四氧化三钴微球的制备方法 | |
| Wang et al. | Self-assembly of zinc hydroxystannate on amorphous hydrous TiO2 solid sphere for enhancing fire safety of epoxy resin | |
| CN104003368A (zh) | 一种多孔磷-氮共掺杂碳材料及其制备方法 | |
| CN107123555B (zh) | 一种金属氢氧化物中空纳米管及其制备方法和应用 | |
| CN105460978A (zh) | 一种规模化制备碳掺杂铁氧体多孔微球的方法 | |
| CN101314467A (zh) | 一步合成空心炭壳的方法 | |
| CN105129857A (zh) | 一种花状氧化钨纳米材料及其制备方法 | |
| CN104003448A (zh) | 一种α相三氧化二铁多孔核壳微球及其可控合成制备方法 | |
| CN105329932B (zh) | 一种规模化制备碳掺杂混合过渡金属氧化物多孔微球的方法 | |
| CN103979608A (zh) | 一种空心核壳五氧化二钒微球的制备方法 | |
| CN108658108A (zh) | 一种氧化铝空心微球的制备方法 | |
| CN103754837A (zh) | 利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法 | |
| CN104810161A (zh) | 一种氮氧掺杂空心纳米炭球制备方法及其电化学储能应用 | |
| CN104817106A (zh) | TiO2空心结构亚微米球的溶剂热合成方法 | |
| CN109638300A (zh) | 特殊形貌稀土氧化铈的制备方法 | |
| CN107706000A (zh) | 一种花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN106571240B (zh) | 一种原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球的制备方法及其用途 | |
| CN106241879B (zh) | 一种纳米三氧化钨空心团聚球粉末的制备方法 | |
| CN107572509A (zh) | 一种氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料及其制备方法 | |
| CN104556217B (zh) | 一种制备二价金属钛酸盐微球的方法 | |
| CN106964362A (zh) | 金属钼酸盐/碳复合纳米纤维及其制备方法以及复合材料及其应用 | |
| CN109761239A (zh) | 一种传感、光电或锂离子电池用的复合材料及其制备方法 | |
| CN107958792B (zh) | 一种碳@CoO核壳结构复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170704 Termination date: 20181124 |