CN107123555B

CN107123555B - 一种金属氢氧化物中空纳米管及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107123555B
Application number: CN201710355886.5A
Authority: CN
Inventors: 俞书宏; 余自友
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2037-05-19
Also published as: CN107123555A

Abstract

本发明提供了一种金属氢氧化物中空纳米管及其制备方法和应用，该方法可包括：A)将超细碲纳米线与葡萄糖等混合，通过水热碳化过程，得到碳纳米纤维；B)将碳纳米纤维与金属盐前驱体混合，通过油浴加热反应，得到金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维；C)将金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维通过碱刻蚀处理，除去碳纳米纤维模板，得到中空的金属氢氧化物纳米管。该方法简单实用，产品纯度高，反应成本较低，易于大规模推广。将该纳米管用于电化学超级电容器的电极材料时，具有非常高的比电容特性，优于大多数文献报道的数值，有望应用于电化学超级电容器领域。

Description

一种金属氢氧化物中空纳米管及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种金属氢氧化物中空纳米管及其制备方法和应用。

背景技术

空心结构过渡金属材料由于具有清晰的内部孔道和功能化的外壳，已经吸引了人们的极大关注。具有这种独特的结构的材料具有诸多优点，包括低的密度、大的孔隙率、高的比表面积等。这些优势使得空心结构过渡金属材料在能源存储与转换、气体传感、催化反应、药物释放等领域，具有很好的应用价值。特别地，作为电化学能源存储器件的电极材料，具有空心结构的材料比非空心材料在比容量以及循环稳定性上都有着明显的优势。因此，该类材料被认为是一种很有前景的电极材料。然而，如何实现空心纳米结构的简单、低成本、可控制备，已经成为目前亟待解决的问题之一。

自从发现碳纳米管以来，由于它具有短的电子传输路径、大的可利用孔道、易于形成三维网络结构等优势，一维空心纳米管材料引起了人们的研究热潮。目前，制备一维空心结构的方法主要包括模板法、自组装法以及阳极氧化法等。其中，模板法被认为是最有效以及最可靠的方法。

碳纳米管是一种常用的一维模板，用碳纳米管作为模板制备空心结构过渡金属材料的主要步骤包括：首先，通过酸化处理对碳纳米管进行表面官能团修饰；其次，在碳纳米管表面进行金属前驱体包覆；最后，通过在空气中煅烧除去碳纳米管模板，得到过渡金属的空心结构。

然而，碳纳米管作为模板也存在一些缺点。由于碳纳米管模板的碳化程度较高，既耐酸又耐碱，因此除去较为困难，需要在空气中加热到400℃才能实现，这往往会导致一维结构的塌陷和材料的团聚。同时，一些热稳定性差的金属基化合物，例如金属氢氧化物材料很难通过该方法获得。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种金属氢氧化物中空纳米管及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法能制得电化学性能良好的金属氢氧化物中空纳米管，该方法简单实用，产品纯度高，易于大规模推广。

本发明提供一种金属氢氧化物中空纳米管的制备方法，包括以下步骤：

A)以碲纳米线为模板，以糖类物质为碳源，通过水热碳化反应，得到碳纳米纤维；

B)将所述碳纳米纤维与金属盐前驱体混合，通过油浴加热反应，得到金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维；

C)将所述金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维进行碱刻蚀处理，得到金属氢氧化物中空纳米管。

优选地，所述步骤A)中，碳纳米纤维按照以下方法制备：

将亚碲酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、氨水和水合肼在水中混合，进行水热反应，得到碲纳米线分散液；

将所述碲纳米线分散液与糖类物质在水中混合，进行水热碳化反应，得到碳纳米纤维。

优选地，所述步骤A)中，碲纳米线与糖类物质的摩尔比为(0.06～0.15)：(6～15)。

优选地，所述步骤A)中，水热碳化反应的温度为160℃～200℃，反应时间为12h～36h。

优选地，所述步骤B)中，金属盐前驱体为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化镍、氯化钴和氯化锰中的一种或多种。

优选地，所述步骤B)中，反应的溶剂为乙二醇或丙三醇。进一步优选地，所述金属盐前驱体在反应溶剂中的浓度为10g/L～50g/L。

优选地，所述步骤B)中，金属盐前驱体与碳纳米纤维的质量比为(5～25)：(0.5～5)。

优选地，所述步骤B)中，油浴加热的温度为140℃～200℃，反应时间为1h～6h。

优选地，所述步骤C)中，碱刻蚀处理所用的固体碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。

优选地，所述步骤C)中，固体碱溶于水或乙醇中，浓度为0.01mol/L～1mol/L。

优选地，所述步骤C)中，碱刻蚀处理的温度为60℃～180℃，刻蚀时间为0.5h～24h。

本发明提供一种金属氢氧化物中空纳米管，其按照上文所述的制备方法制得，所述金属氢氧化物中空纳米管的成分包括氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰中的一种或多种。

本发明提供如前所述的金属氢氧化物中空纳米管作为电极材料在电化学超级电容器中的应用。

与现有技术相比，本发明实施例提供的金属氢氧化物中空纳米管的制备方法包括：A)将碲纳米线模板与葡萄糖等糖类物质混合，通过水热碳化过程，得到碳纳米纤维；其碳化程度较低，表面基团丰富，包含大量的羟基和羧基等；B)将碳纳米纤维模板与金属盐前驱体混合，通过油浴加热反应，得到金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维；C)将金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维通过碱刻蚀处理，由于所述碳纳米纤维碳化程度较低，在碱性条件下，会破坏和分解碳链而去除碳纳米纤维模板；同时金属盐前驱体水解为金属氢氧化物，从而得到中空的金属氢氧化物纳米管。本发明提供的制备金属氢氧化物中空纳米管的方法无需高温去除模板，该方法简单实用，产品纯度高，反应成本较低，易于大规模推广。

将该金属氢氧化物中空纳米管用于电化学超级电容器的电极材料时，具有非常高的比电容特性。实验表明，在3A/g和30A/g的电流密度下，该金属氢氧化物中空纳米管的比电容值分别可达2100F/g和1126F/g，优于大多数文献报道的数值，有望应用于电化学超级电容器领域。

附图说明

图1为实施例1所得的氢氧化镍中空纳米管的扫描电镜照片；

图2为实施例1所得的氢氧化镍中空纳米管的透射电镜照片；

图3为实施例1所得的氢氧化镍中空纳米管的XRD曲线；

图4为实施例1所得的氢氧化镍中空纳米管的氮气吸附-脱附曲线；

图5为实施例2所得的氢氧化镍中空纳米管的透射电镜照片；

图6为实施例3所得的氢氧化镍中空纳米管的透射电镜照片；

图7为实施例4所得的氢氧化镍中空纳米管的透射电镜照片；

图8为实施例5所得的氢氧化镍中空纳米管的透射电镜照片；

图9为实施例6所得的氢氧化镍中空纳米管的透射电镜照片；

图10为实施例7所得的氢氧化镍中空纳米管的透射电镜照片；

图11为实施例8所得的氢氧化钴中空纳米管的透射电镜照片；

图12为实施例9所得的氢氧化锰中空纳米管的透射电镜照片；

图13为比较例1所得的氢氧化镍纳米球的透射电镜照片；

图14为实施例1所得氢氧化镍纳米管和比较例1所得纳米球的超级电容器性能表征。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种金属氢氧化物中空纳米管的制备方法，包括以下步骤：

本发明能制得金属氢氧化物中空纳米管，该方法简单实用，易于大规模推广。并且，所述金属氢氧化物中空纳米管具有优良的电化学性能，应用前景较好。

本发明实施例首先制备碳纳米纤维模板：可将超细碲纳米线与糖类物质混合，进行水热碳化反应，得到碳纳米纤维。文献报道的电纺丝等方法产量很低，一次不到一克。而本发明所用的碳纳米纤维一次可以制备几百克，易于大规模制备，制备成本较低。并且，该碳纳米纤维是通过葡萄糖等糖类物质水热碳化得到的，其碳化程度较低，表面基团丰富，包含大量的羟基和羧基等，因此容易进行表面包覆等功能化，以及可通过低温化学刻蚀、易于去除，利于后续纳米材料的制备。

本发明以碲纳米线作为模板合成碳纳米纤维；如果没有采用碲纳米线，葡萄糖自身反应会生产碳球，而得不到一维的碳纳米纤维。本发明实施例采用超细碲纳米线，碲纳米线的直径可为5～10nm，如6nm、7nm、8nm等。

本发明优选采用以下方法制备碲纳米线：

将亚碲酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、氨水和水合肼在水中混合，进行水热反应，得到碲纳米线的分散液。

在本发明的实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮和亚碲酸钠的质量比优选为(15～45)：(1.0～4.0)，更优选为(20～40)：(2.0～3.0)。所述聚乙烯吡咯烷酮在水溶液中的质量浓度优选为15g/L～45g/L，更优选为20g/L～40g/L。所述亚碲酸钠在水溶液中的质量浓度优选为1.0g/L～4.0g/L，更优选为2.0g/L～3.0g/L。

本发明优选将得到的聚乙烯吡咯烷酮与亚碲酸钠混合物搅拌，在磁力搅拌器上搅拌得到澄清的混合溶液；之后依次加入氨水和水合肼。所述氨水的体积分数优选为5％～12％，更优选为8％～10％；所述水合肼的体积分数优选为2.5％～6％，更优选为4.0％～5.0％。然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，放置在烘箱中，进行水热反应，可以得到碲纳米线分散液。其中，所述反应的温度优选为160℃～200℃，更优选为180℃；所述反应的时间优选为2h～5h，更优选为2.5h～4h。

本发明实施例将所得的碲纳米线分散液在有机溶剂中离心，即可得到碲纳米线沉淀物。本发明优选将得到的碲纳米线分散液与过量丙酮混合离心，得到碲纳米线沉淀物。所述碲纳米线分散液与丙酮的体积比优选为1:(2～5)，更优选为1：(3～4)。所述离心转速优选为5000～12000转每分钟，更优选为6000～10000转每分钟。离心时间优选为2～8分钟，更优选为3～5分钟。

在本发明中，将碲纳米线与葡萄糖等混合，通过水热碳化过程，去除碲纳米线模板，从而制备得到碳纳米纤维。本发明采用糖类物质作为碳源，所述糖类物质优选选自葡萄糖、氨基葡萄糖和蔗糖中的一种或多种，更优选为葡萄糖。

在本发明的实施例中，所述碲纳米线与葡萄糖等糖类物质的摩尔比优选为(0.06～0.15)：(6～15)，更优选为：(0.1～0.15)：(10～15)。所述碲纳米线在水溶液中的摩尔浓度优选为2.0mmol/L～5.5mmol/L，更优选为3.5mmol/L～5.5mmol/L。所述葡萄糖在所述水溶液中的摩尔浓度优选为200mmol/L～550mmol/L，更优选为350mmol/L～550mmol/L。所述水热碳化反应的温度优选为160℃～200℃，更优选为160～180℃；所述碳化反应的时间优选为12h～36h，更优选为18h～24h。

本发明优选将上述水热反应得到的碳纳米纤维进行离心、洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到干燥的碳纳米纤维粉末。其中，所述离心为本领域常用的分离方式；所述洗涤为本领域技术人员熟知的洗涤方式，本发明对此没有特殊限定。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃～100℃，更优选为60℃～80℃。所述干燥的时间优选为4h～24h，更优选为8h～20h。

本发明实施例所得碳纳米纤维的直径可调，一般为50-400nm；本发明优选采用直径为150nm～200nm的碳纳米纤维。本发明实施例将得到的碳纳米纤维粉末与金属盐前驱体混合，通过油浴加热反应，制备金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维。

本发明所述方法中，金属盐前驱体可选自乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化镍、氯化钴和氯化锰中的一种或多种。本发明优选采用金属乙酸盐作为前驱体物质，效果较好；金属乙酸盐前驱体优选为乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰中的一种或多种，更优选为乙酸镍和乙酸钴中的一种或多种。

在本发明的实施例中，金属盐前驱体与碳纳米纤维的质量比为(5～25)：(0.5～5)。具体地，金属乙酸盐与碳纳米纤维的质量比优选为(5～25)：(0.5～5)，更优选为(10～18)：(0.5～3)。本发明油浴加热反应体系所用的溶剂优选为乙二醇或者丙三醇，更优选为乙二醇。进一步优选地，所述金属盐前驱体在反应溶剂中的浓度为10g/L～50g/L。其中金属乙酸盐的浓度优选为10g/L～50g/L，更优选为20g/L～35g/L；碳纳米纤维的浓度优选为1g/L～10g/L，更优选为1g/L～6g/L。所述油浴反应的温度优选为140℃～200℃，更优选为160℃～180℃；反应时间优选为1～6h，更优选为2～4h。

本发明实施例将反应得到的金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维进行离心、洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到干燥的金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维粉末。其中，所述离心为本领域常用的分离方式；所述洗涤为本领域技术人员熟知的洗涤方式，本发明对此没有特殊限定。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃～100℃，更优选为60℃～80℃。所述干燥的时间优选为4h～24h，更优选为8h～20h。

本发明实施例可将金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维粉末加入到碱溶液中，通过碱溶液刻蚀处理，除去碳纳米纤维模板，同时，金属盐前驱体水解为金属氢氧化物，从而得到中空的金属氢氧化物纳米管。

本发明所述方法的碱刻蚀处理中，所用的固体碱优选为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种，更优选为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。固体碱溶解的溶剂优选为水或者乙醇，更优选为水。其中碱溶液的浓度优选为0.01mol/L～1mol/L，更优选为0.1mol/L～0.3mol/L；金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维的浓度优选为3g/L～10g/L，更优选为4g/L～8g/L。碱溶液刻蚀的反应温度优选为60℃～180℃，更优选为80℃～160℃；刻蚀时间优选为0.5h～24h，更优选为12h～24h。

本发明实施例将反应得到的金属氢氧化物中空纳米管进行离心、洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到干燥的金属氢氧化物纳米管粉末。其中，所述离心为本领域常用的分离方式；所述洗涤为本领域技术人员熟知的洗涤方式，本发明对此没有特殊限定。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃～100℃，更优选为60℃～80℃。所述干燥的时间优选为4h～24h，更优选为8h～20h。

相应地，本发明实施例根据上述提供的制备方法可以制备得到氢氧化镍、氢氧化钴、以及氢氧化锰纳米管等过渡金属氢氧化物中空纳米管。此外，还可以通过在空气中煅烧，即得金属氧化物纳米管。

在本发明的实施例中，得到的氢氧化镍中空纳米管材料具有非常高的比表面积和孔体积，分别为221.8m²/g和0.71cm³/g。

本发明提供了上述金属氢氧化物纳米管材料作为电极材料在电化学超级电容器中的应用。

本发明实施例提供一种电化学超级电容器，其电极包括如前所述的金属氢氧化物中空纳米管。

其中，电化学测试是在通常的三电极条件下测定的。以8：1：1的质量比，将制备得到的金属氢氧化物纳米管材料、乙炔黑以及聚偏四氟乙烯混合，分散到N-甲基吡咯烷酮中，研磨1h后获得均匀浆料。将该浆料涂覆到泡沫镍上，作为工作电极。在本发明的一些实施例中，该纳米管材料的负载量为1.0～1.5mg/cm²。铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电化学反应的电解液为1mol/L的KOH溶液。

在本发明中，利用恒流充放电测试来对金属氢氧化物纳米管材料进行电化学表征。实验结果表明，本发明提供的金属氢氧化物纳米管材料在电化学超级电容器测试中，在3A/g和30A/g的电流密度下，其比电容值分别可达2100F/g和1126F/g，优于大多数文献报道的数值，展现出非常高的电化学活性，在电化学超级电容器领域具有良好的应用前景。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米管材料的制备方法及其应用进行详细描述。

实施例1

(1)碳纳米纤维的制备：将10g聚乙烯吡咯烷酮和920mg亚碲酸钠加入到320mL水中，搅拌均匀后，再加入33.3mL氨水和16.7mL水合肼，搅拌均匀后转移到500mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应3h，得到碲纳米线分散液。其中，碲纳米线直径为7nm。

取10mL碲纳米线分散液加入30mL丙酮中，以8000转每分钟的离心速度离心4分钟，得到碲纳米线沉淀物。然后将碲纳米线沉淀物分散到80mL水中，加入5g葡萄糖，转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应18h，得到碳纳米纤维水凝胶。将碳纳米纤维水凝胶用乙醇进行离心和洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到2g干燥的碳纳米纤维粉末。其中，碳纳米纤维直径为160nm。

(2)金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维的制备：将250mg乙酸镍粉末分散到10mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后，加入30mg碳纳米纤维粉末。在油浴锅中维持反应温度为180℃，时间为2h。待反应结束后，将产物用乙醇进行离心和洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到90mg干燥的金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维粉末。

(3)氢氧化镍中空纳米管的制备：取60mg上述得到的金属盐前驱体包覆的碳纳米纤维粉末加入到10mL的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠的浓度为0.1mol/L。维持碱刻蚀的温度为120℃，碱刻蚀的时间为24h。待反应结束后，将产物用乙醇进行离心和洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到30mg干燥的氢氧化镍纳米管粉末。

将得到的氢氧化镍纳米管进行电镜和X射线衍射(XRD)分析等，结果参见图1～4。图1为大范围的扫描电镜(SEM)照片，可以明显看出所得粉末状产物为空心管状结构且尺寸均一，表面由大量的纳米片组成。中空部分的直径约为300nm，组成的纳米片大小约为20nm，纳米片之间为多孔结构。图2为透射电镜(TEM)照片，进一步可以看出清晰的中空结构。并且，得到的样品中，空心管状结构所占的比例接近100％，产品纯度高。图3的XRD结果显示，其衍射峰与氢氧化镍的标准卡片完全相符，说明得到的中空纳米管成分为结晶性的氢氧化镍。图4为氢氧化镍纳米管的氮气吸附-脱附曲线，显示出其具有非常高的比表面积和孔体积，分别为221.8m²/g和0.71cm³/g。

实施例2

按照实施例1方法制备金属氢氧化物纳米管，有以下不同点：碱刻蚀的时间为2h。

将所得产物进行透射电镜分析，结果参见图5。与实施例1比较发现，中间的碳纳米纤维模板没有被完全刻蚀，仍有部分残留，为半中空结构，中空部分的直径约为150nm。

实施例3

按照实施例1方法制备金属氢氧化物纳米管，有以下不同点：碱刻蚀的时间为4h。

将所得产物进行透射电镜分析，结果参见图6。与实施例2比较发现，中间的碳纳米纤维模板进一步被刻蚀。但是与实施例1比较发现，碳纳米纤维模板仍有少量残留，中空部分的直径约为220nm。

实施例4

按照实施例1方法制备金属氢氧化物纳米管，有以下不同点：碱刻蚀的温度为80℃。

将所得产物进行透射电镜分析，结果参见图7。与实施例1比较发现，中间的碳纳米纤维模板没有被完全刻蚀，管壁较厚。由于刻蚀温度较低，管壁组成的纳米片尺寸较小，约为10nm，且纳米片之间为实心结构。

实施例5

按照实施例1方法制备金属氢氧化物纳米管，有以下不同点：碱刻蚀的温度为160℃。

将所得产物进行透射电镜分析，结果参见图8。与实施例1和实施例4比较发现，中间的碳纳米纤维模板被完全刻蚀。由于刻蚀温度过高，管壁组成的纳米片尺寸较大，约为50nm，且纳米片之间为多孔结构。

实施例6

按照实施例1方法制备金属氢氧化物纳米管，有以下不同点：氢氧化钠的浓度为0.01mol/L。

将所得产物进行透射电镜分析，结果参见图9。与实施例1比较发现，部分纤维没有形成空心管状结构。这主要是因为碱的浓度过低，不能完全刻蚀碳纳米纤维模板。

实施例7

按照实施例1方法制备金属氢氧化物纳米管，有以下不同点：氢氧化钠的浓度为1.0mol/L。

将所得产物进行透射电镜分析，结果参见图10。与实施例1和实施例6比较发现，碳纳米纤维模板被完全刻蚀。但由于碱的浓度过高，导致刻蚀过程反应过快，破坏了部分纳米管的一维结构。

实施例8

按照实施例1方法制备金属氢氧化物纳米管，有以下不同点：金属乙酸盐前驱体为乙酸钴。

将所得产物进行透射电镜分析，结果参见图11。得到的材料为清晰的纳米管结构，中空部分的直径约为300nm。与实施例1比较发现，组成的纳米片尺寸较大，约为200nm。

实施例9

按照实施例1方法制备金属氢氧化物纳米管，有以下不同点：金属乙酸盐前驱体为乙酸锰。

将所得产物进行透射电镜分析，结果参见图12。得到的材料为清晰的纳米管结构，中空部分的直径约为300nm。与实施例1比较发现，组成的纳米片尺寸较大，约为150nm。

比较例1

不加入碳纳米纤维作为模板，重复实施例1。将250mg乙酸镍粉末分散到10mL乙二醇溶液中，搅拌均匀。在油浴锅中维持反应温度为180℃，时间为2h。待反应结束后，将产物用乙醇进行离心和洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h。将得到的镍基前驱体加入到10mL的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠的浓度为0.1mol/L。维持反应温度为120℃，反应时间为24h。待反应结束后，将产物用乙醇进行离心和洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到不加碳纳米纤维模板的氢氧化镍材料。

将所得产物进行透射电镜分析，结果参见图13。由于不加入碳纳米纤维作为模板，得到的氢氧化镍材料为零维的纳米球结构，球的大小约为350nm。与实施例1类似，组成的纳米片大小约为20nm，纳米片之间为多孔结构。

实施例10

分别以实施例1和比较例1的材料作为电极材料，按照上文所述的方法对其在超级电容器中的电化学性能进行检测，结果参见图14。

从图14可以看出，在不同的电流密度下，本发明所述氢氧化镍纳米管材料比纳米球材料都具有更高的比电容值。例如，在3、5、10、20、30A/g的电流密度下，氢氧化镍纳米管材料的比电容值分别为2100、1826、1627、1343、1126F/g，远远高于非模板法制备的氢氧化镍纳米球材料的比电容值(分别为782、715、640、524、366F/g)。由此可见，本发明这种空心纳米管结构具有明显的优势。

同时，当电流密度从3A/g增加到30A/g，本发明所述氢氧化镍纳米管材料的比容量仍高达1126F/g，显示出该材料可以应用于高电流密度下的超级电容器中。此外，该比电容值优于大多数文献报道的氢氧化镍、氧化镍等材料的性能数值，在电化学超级电容器领域具有良好的应用前景。

由以上实施例可知，本发明制备金属氢氧化物中空纳米管的方法简单，产品纯度高，易于大规模合成。同时，得到的氢氧化镍纳米管等金属氢氧化物纳米管具有优异的电化学超级电容器性能，具有较好的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims

1.一种金属氢氧化物中空纳米管的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，碳纳米纤维按照以下方法制备：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，金属盐前驱体为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化镍、氯化钴和氯化锰中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，反应的溶剂为乙二醇或丙三醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，油浴加热的温度为140℃～200℃，反应时间为1h～6h。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中，碱刻蚀处理所用的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中，碱刻蚀处理为碱溶液刻蚀处理，所用的碱溶于水或乙醇形成碱溶液，浓度为0.01mol/L～1mol/L。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中，碱刻蚀处理的温度为60℃～180℃，刻蚀时间为0.5h～24h。

9.一种金属氢氧化物中空纳米管，其特征在于，按照权利要求1～8任一项所述的制备方法制得，所述金属氢氧化物中空纳米管的成分包括氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰中的一种或多种。

10.如权利要求9所述的金属氢氧化物中空纳米管作为电极材料在电化学超级电容器中的应用。