CN102923791A - 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法 - Google Patents

溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102923791A
CN102923791A CN2012104193466A CN201210419346A CN102923791A CN 102923791 A CN102923791 A CN 102923791A CN 2012104193466 A CN2012104193466 A CN 2012104193466A CN 201210419346 A CN201210419346 A CN 201210419346A CN 102923791 A CN102923791 A CN 102923791A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flower
tricobalt tetroxide
solvent
solvothermal
pore channel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012104193466A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102923791B (zh
Inventor
施伟东
蒋金辉
张坤
孙绍芳
吴亚帆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201210419346.6A priority Critical patent/CN102923791B/zh
Publication of CN102923791A publication Critical patent/CN102923791A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102923791B publication Critical patent/CN102923791B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及利用溶剂热法制备形貌均一微球的方法，尤其涉及一种溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法。本发明是将硝酸钴、硝酸铜、乙二醇和氨水混合均匀并转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，经高温溶剂热反应后，将溶剂热产物离心分离、洗涤、真空干燥后在管式炉内煅烧制得。本发明用乙二醇作为溶剂，利用溶剂热合成方法制备出产率较高形貌均一的四氧化三钴纳米材料，具有化学稳定性较好等优点，可用于制备蓄电池的电极材料和制氢材料。本发明工艺简单，重现性好，所用钴源为钴的无机化合物，价廉易得，成本低，符合环境要求，该方法无需陈化等前处理，合成温度较低，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产。

Description

溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及利用溶剂热法制备形貌均一微球的方法，尤其涉及一种溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法。
背景技术
无机纳米材料的结构形貌和尺寸调控一直吸引着研究者们的广泛关注，目的是使材料性能更优异。近年来，多孔无机材料在材料研究中已得到特别的关注，这主要是由于其在不同的领域具有潜在的应用前景。最近孔状材料以其在催化、传感器、燃料电池、超级传导器等领域的潜在应用成为了研究热点。如锂离子电池、离子交换和催化过程等。作为重要的过渡金属氧化物半导体材料的氧化钴（CoO）具有2.4ev的光学带隙，而光学带隙在1.48ev至2.19ev的Co3O4，因其在传感器、非均相催化、磁性材料、太阳能吸收、超级电容器、锂离子电池的材料等方面的潜在应用，近几年已经有了广泛的研究。由于其电容量有较高的理论值，纳米结构的Co3O4被普遍认为是下一代锂离子电池的电极材料。因此，大量的研究工作已经转向设计和合成新颖性能优异的纳米结构Co3O4。氧化钴在催化反应、Li 离子电池、传感器以及超级电容领域的应用广泛，各种形貌的Co3O4 纳米材料已经被成功合成出来，包括纳米线、纳米棒、纳米立方体、纳米球、纳米花以及纳米片。报道的合成方法也有很多，像高温元素直接合成、微波辅助回流法、微乳法、溶剂/水热法等等。
直至今天，已经有各种合成不同形貌的理想的微纳米的钴的氧化物了。但是传统的合成三维结构材料的方法需要各种模板，而这些模板不容易除去，这严重影响了合成材料的性能。因此，开发出简易的通过无模板的方法来合成三维材料是十分必要的。但是，发展一种简单且可靠的合成方法制备有特定组成且形貌可控的孔状材料仍然是很大难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、合成温度较低的四氧化三钴花状球的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是将硝酸钴、硝酸铜、乙二醇和氨水混合均匀并转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，经高温溶剂热反应后，将溶剂热产物离心分离、洗涤、真空干燥后在管式炉内煅烧制得。
溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法，包括如下步骤：
步骤A、将硝酸钴和硝酸铜加入到乙二醇中，混合均匀；
步骤B、再加入氨水，搅拌成均匀混合体系；
步骤C、将混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160~200℃恒温12h，自然冷却后得到溶剂热产物；
步骤D、将上述得到的溶剂热产物进行离心分离，离心后的固体产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
步骤E、将所述的固体产物在真空干燥箱内60~80℃干燥6~12h得到前驱物；
步骤F、将所述前驱物置于管式炉内以N2保护300～500℃煅烧3h。
在本发明的一个优选例中，所述的反应物按照硝酸钴：硝酸铜：乙二醇：氨水的比例为2mol：0.5~1mol：35L：1~2L混合。
在本发明的又一优选例中，所述步骤B中氨水的重量百分比浓度为25~28wt%。
本发明参与反应的试剂均为分析纯，市售。
按照本发明公开的方法制得的多孔道四氧化三钴花状微球，是由厚度为10~20nm的四氧化三钴纳米片自组装形成，花状微球的直径为0.8~1.2微米。
本发明中氧化钴(Co3O4)结构由X-射线衍射仪确定，X-射线衍射图谱表明，由液相反应与自组装技术相结合技术制备的氧化钴(Co3O4)为尖晶石结构，图谱中没有其它物质的峰存在，说明产物为纯相Co3O4。
场发射扫描电镜测试表明，液相反应与自组装技术相结合制备的氧化钴(Co3O4)花状球的直径0.8~1.2微米，是由厚度为10~20nm的纳米片自组装形成。
有益效果
本发明用乙二醇（EG）作为溶剂，利用溶剂热合成方法制备出产率较高形貌均一的四氧化三钴纳米材料，该材料具有化学稳定性较好等优点，可用于制备蓄电池的电极材料和制氢材料。本发明工艺简单，重现性好，且所用钴源为钴的无机化合物，价廉易得，成本低，硝酸钴溶解度高，符合环境要求，由于该方法不需要陈化之类的前处理，合成温度较低，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产。
附图说明
图1  实施例1制得四氧化三钴微米花状球的X-射线衍射图谱（XRD）。
图2  实施例1制得四氧化三钴微米花状球的能谱图（EDS）。
图3  实施例1制得四氧化三钴微米花状球的场发射扫描电镜图(FESEM)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
四氧化三钴(Co3O4)微米花状球的制备步骤如下：
a、将2mmol硝酸钴将入到35mlEG中，按硝酸钴：硝酸铜为2:1的比例加入硝酸铜，并进行持续的搅拌，直至溶液均匀；
b、再加入2ml的氨水（25～28wt%），搅拌至均匀；
c、转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下恒温12小时，然后自然冷却，得到水热产物；
d、将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
e、将离心后的产物在真空干燥箱内60℃下干燥12h即得到前驱物；
f、把前驱物在管式炉内以N2作保护500℃下煅烧3h得到最终产物。
 
Co3O4微米花状球产物的XRD见图1，EDS图谱见图2，不同形貌产物的FESEM图像见图3。 
图1中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS卡片(42-1467)相吻合，表明产物为尖晶石的Co3O4，XRD图谱中没有其它衍射杂峰，说明本发明提出的液相-自组装法制备出Co3O4的物相是纯的。
从图2中能谱图可以看出合成的物质只含有氧和钴元素。（铜是作为基底存在的，可从XRD分析排除铜的存在）。
从图3可以看出制备出的四氧化三钴(Co3O4) 微米花状球是由厚度约为10~20nm的薄片自组装所形成直径为0.8~1.2微米微球。
实施例 2
四氧化三钴(Co3O4)微米花状球的制备步骤如下：
a、将2mmol硝酸钴将入到35mlEG中，按硝酸钴：硝酸铜为2:1的比例加入硝酸铜，并进行持续的搅拌，直至溶液均匀；
b、再加入1ml的氨水（25～28wt%），搅拌至均匀；
c、转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃恒温12h，然后自然冷却，得到水热产物；
d、将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
e、将离心后的产物在真空干燥箱内60℃干燥12h即得到前驱物；
f、把前驱物在管式炉内以N2作保护500℃煅烧3h得到最终产物。
实施例 3
四氧化三钴(Co3O4)微米花状球的制备步骤如下：
a、将2mmol硝酸钴将入到35mlEG中，按硝酸钴：硝酸铜为2:1的比例加入硝酸铜，并进行持续的搅拌，直至溶液均匀；
b、再加入2ml的氨水（25～28wt%），搅拌至均匀；
c、转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃恒温12h，然后自然冷却，得到水热产物；
d、将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
e、将离心后的产物在真空干燥箱内60℃干燥12h即得到前驱物；
f、把前驱物在管式炉内以N2作保护500℃煅烧3h得到最终产物。
实施例 4
四氧化三钴(Co3O4)微米花状球的制备步骤如下：
a、将2mmol硝酸钴将入到35mlEG中，按硝酸钴：硝酸铜为2:1的比例加入硝酸铜，并进行持续的搅拌，直至溶液均匀；
b、再加入2ml的氨水（25～28wt%），搅拌至均匀；
c、转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃恒温12h，然后自然冷却，得到水热产物；
d、将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
e、将离心后的产物在真空干燥箱内60℃干燥12h即得到前驱物；
f、把前驱物在管式炉内以N2作保护500℃煅烧3h得到最终产物。
实施例 5
四氧化三钴(Co3O4)微米花状球的制备步骤如下：
a、将2mmol硝酸钴将入到35mlEG中，按硝酸钴：硝酸铜为2:1的比例加入硝酸铜，并进行持续的搅拌，直至溶液均匀；
b、再加入2ml的氨水（25wt%～28wt%），搅拌至均匀；
c、转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃温度下恒温12h，然后自然冷却，得到水热产物；
d、将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
e、将离心后的产物在真空干燥箱内80℃干燥12h即得到前驱物；
f、把前驱物在管式炉内以N2作保护500℃煅烧3h得到最终产物。
实施例 6
四氧化三钴(Co3O4)微米花状球的制备步骤如下：
a、将2mmol硝酸钴将入到35mlEG中，按硝酸钴：硝酸铜为2:1的比例加入硝酸铜，并进行持续的搅拌，直至溶液均匀；
b、再加入2ml的氨水（25～28wt%），搅拌至均匀；
c、转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃恒温12h，然后自然冷却，得到水热产物；
d、将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
e、将离心后的产物在真空干燥箱内80℃干燥6h即得到前驱物；
f、把前驱物在管式炉内以N2作保护500℃煅烧3h得到最终产物。
实施例 7
四氧化三钴(Co3O4)微米花状球的制备步骤如下：
a、将2mmol硝酸钴将入到35mlEG中，按硝酸钴：硝酸铜为2:1的比例加入硝酸铜，并进行持续的搅拌，直至溶液均匀；
b、再加入2ml的氨水（25～28wt%），搅拌至均匀；
c、转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃恒温12h，然后自然冷却，得到水热产物；
d、将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
e、将离心后的产物在真空干燥箱内80℃干燥6h即得到前驱物；
f、把前驱物在管式炉内以N2作保护300℃煅烧3h得到最终产物。
实施例 8
四氧化三钴(Co3O4)微米花状球的制备步骤如下：
a、将2mmol硝酸钴将入到35mlEG中，按硝酸钴：硝酸铜为2:1的比例加入硝酸铜，并进行持续的搅拌，直至溶液均匀；
b、再加入1ml的氨水（25～28wt%），搅拌至均匀；
c、转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃恒温12h，然后自然冷却，得到水热产物；
d、将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
e、将离心后的产物在真空干燥箱内60℃干燥6h即得到前驱物；
f、把前驱物在管式炉内以N2作保护300℃煅烧3h得到最终产物。
实施例 9
四氧化三钴(Co3O4)微米花状球的制备步骤如下：
a、将2mmol硝酸钴将入到35mlEG中，按硝酸钴：硝酸铜为2:1的比例加入硝酸铜，并进行持续的搅拌，直至溶液均匀；
b、再加入1ml的氨水（25～28wt%），搅拌至均匀；
c、转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃恒温12h，然后自然冷却，得到水热产物；
d、将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
e、将离心后的产物在真空干燥箱内60℃干燥6h即得到前驱物；
f、把前驱物在管式炉内以N2作保护300℃煅烧3h得到最终产物。

Claims (6)

1.溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤A、将硝酸钴和硝酸铜加入到乙二醇中，混合均匀；
步骤B、再加入氨水，搅拌成均匀混合体系；
步骤C、将混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160～200℃恒温12h，自然冷却后得到溶剂热产物；
步骤D、将上述得到的溶剂热产物进行离心分离，离心后的固体产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
步骤E、将所述的固体产物在真空干燥箱内60～80℃干燥6~12h得到前驱物；
步骤F、将所述前驱物置于管式炉内以N2保护300~500℃煅烧3h。
2.根据权利要求1所述溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法，其特征在于，所述的反应物按照硝酸钴：硝酸铜：乙二醇：氨水的比例为2mol：0.5~1mol：35L：1~2L混合。
3.根据权利要求1所述溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法，其特征在于，所述步骤B中氨水的重量百分比浓度为25～28wt%。
4.按照权利要求1~3所述方法制得的多孔道四氧化三钴花状微球。
5.根据权利要求4所述的多孔道四氧化三钴花状微球，其特征在于所述花状微球由厚度为10~20nm的四氧化三钴纳米片自组装形成。
6.根据权利要求4所述的多孔道四氧化三钴花状微球，其特征在于所述花状微球的直径为0.8~1.2微米。
CN201210419346.6A 2012-10-29 2012-10-29 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法 Expired - Fee Related CN102923791B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210419346.6A CN102923791B (zh) 2012-10-29 2012-10-29 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210419346.6A CN102923791B (zh) 2012-10-29 2012-10-29 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102923791A true CN102923791A (zh) 2013-02-13
CN102923791B CN102923791B (zh) 2014-07-30

Family

ID=47638755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210419346.6A Expired - Fee Related CN102923791B (zh) 2012-10-29 2012-10-29 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102923791B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104022294A (zh) * 2014-05-12 2014-09-03 西北师范大学 一种铁掺杂的四氧化三钴纳米薄膜及其制备方法及应用
CN104437497A (zh) * 2014-11-21 2015-03-25 南京大学 高稳定性Co3O4基催化剂及其制法和在CO氧化反应中的应用
CN104787806A (zh) * 2015-04-21 2015-07-22 济南大学 一种玫瑰花状纳米四氧化三钴及其制备方法
CN105289433A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 河南师范大学 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法
CN106268814A (zh) * 2015-05-20 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种花状四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用
CN108033493A (zh) * 2018-01-22 2018-05-15 中北大学 多孔ZnCo2O4纳米片和准立方体微纳米结构的合成方法
CN111569882A (zh) * 2020-06-16 2020-08-25 中国计量大学 一种四氧化三钴负载铜纳米催化剂及其制备方法
CN111634954A (zh) * 2020-05-22 2020-09-08 天津大学 铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用
CN112296350A (zh) * 2020-09-27 2021-02-02 浙江师范大学 一种磁性中空微球及其制备方法与应用
CN113896250A (zh) * 2021-09-30 2022-01-07 广州发展新能源股份有限公司 一种层状Co3O4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114105218A (zh) * 2021-11-30 2022-03-01 泉州市云箭测控与感知技术创新研究院 一种鸟巢形四氧化三钴材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502889A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 上海应用技术学院 一种Co3O4微球花状材料及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502889A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 上海应用技术学院 一种Co3O4微球花状材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN ZHENG等: "A Facilesynthesisofflower-likeCo3O4 porous spheresforthelithium-ion battery electrode", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 *
LI-XIA YANG等: "A Facile Hydrothermal Route to Flower-Like Cobalt Hydroxide and Oxide", 《EUR. J. INORG. CHEM.》 *
QINGYUN YAN等: "Shape-controlled fabrication of the porous Co3O4 nanoflower clusters for efficient catalytic oxidation of gaseous toluene", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 *
XIAOXIA QING等: "Facile synthesis of Co3O4 nanoflowers grown on Ni foam with superior electrochemical performance", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104022294A (zh) * 2014-05-12 2014-09-03 西北师范大学 一种铁掺杂的四氧化三钴纳米薄膜及其制备方法及应用
CN104022294B (zh) * 2014-05-12 2016-06-29 西北师范大学 一种铁掺杂的四氧化三钴纳米薄膜及其制备方法及应用
CN104437497A (zh) * 2014-11-21 2015-03-25 南京大学 高稳定性Co3O4基催化剂及其制法和在CO氧化反应中的应用
CN104787806A (zh) * 2015-04-21 2015-07-22 济南大学 一种玫瑰花状纳米四氧化三钴及其制备方法
CN106268814A (zh) * 2015-05-20 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种花状四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用
CN105289433B (zh) * 2015-11-24 2017-07-04 河南师范大学 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法
CN105289433A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 河南师范大学 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法
CN108033493A (zh) * 2018-01-22 2018-05-15 中北大学 多孔ZnCo2O4纳米片和准立方体微纳米结构的合成方法
CN111634954A (zh) * 2020-05-22 2020-09-08 天津大学 铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用
CN111569882A (zh) * 2020-06-16 2020-08-25 中国计量大学 一种四氧化三钴负载铜纳米催化剂及其制备方法
CN112296350A (zh) * 2020-09-27 2021-02-02 浙江师范大学 一种磁性中空微球及其制备方法与应用
CN113896250A (zh) * 2021-09-30 2022-01-07 广州发展新能源股份有限公司 一种层状Co3O4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114105218A (zh) * 2021-11-30 2022-03-01 泉州市云箭测控与感知技术创新研究院 一种鸟巢形四氧化三钴材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102923791B (zh) 2014-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102923791B (zh) 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法
CN101372363B (zh) 一种合成α-MnO2微米空心球和纳米团簇的方法
CN102502770B (zh) 一种花状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途
CN109589991A (zh) 一种锌铟硫/铜铟硫二维异质结光催化剂、其制备方法及应用
CN106410226A (zh) 石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La1‑xSrxMnO3复合材料及其制备方法和应用
CN102641736A (zh) 一种海胆状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途
CN102897724A (zh) 硒化锡纳米花及其制备方法
CN107324357B (zh) 以白泥为原料制备zsm-5分子筛的方法及zsm-5分子筛
CN102760871A (zh) 金属锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN103183372B (zh) 一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法
CN105060351A (zh) 一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料及其制备方法
CN106378160A (zh) 一种制备CdS/MoS2复合空心方块光催化剂的方法
CN102956884A (zh) 一种富锂锰基材料及其制备方法
CN104787806A (zh) 一种玫瑰花状纳米四氧化三钴及其制备方法
CN110203976A (zh) 快速合成雪花状ZnCo2O4-ZnO复合电级材料的制备方法
CN102198388B (zh) 固相反应合成化合物的方法及装置
CN110052293A (zh) 一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN103496733A (zh) 一种制备碳掺杂氧化锌的方法
CN104944458B (zh) 一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法
CN102502839B (zh) 一种厚度均匀的片状钼酸铋纳米材料的制备方法
CN114308073B (zh) 一种复合催化剂的制备方法及应用
CN103342396B (zh) 一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法
CN107674088A (zh) 一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法
CN102161477B (zh) 一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法
CN105870440A (zh) 一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140730

Termination date: 20141029

EXPY Termination of patent right or utility model