CN111634954A - 铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用 - Google Patents
铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111634954A CN111634954A CN202010442728.5A CN202010442728A CN111634954A CN 111634954 A CN111634954 A CN 111634954A CN 202010442728 A CN202010442728 A CN 202010442728A CN 111634954 A CN111634954 A CN 111634954A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- iron oxide
- iron
- electrode
- electrodeposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QRXDDLFGCDQOTA-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) iron(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2].[Co+2].[O-2] QRXDDLFGCDQOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 21
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 9
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 6
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 4
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N cobalt iron Chemical compound [Fe].[Co].[Co] FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 cobalt iron oxide Oxygen Chemical compound 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用；由电沉积‑煅烧简单的两步法制备，经分析可知，该材料为纳米片堆积而成花球状组织，粒径约为200‑700nm。所制得的钴铁氧化物催化剂柔性好、电导率高、导电性强、三相界面转移效率高、催化活性高，稳定性好。三价铁元素的引入，与四氧化三钴形成钴铁氧化物，使局部组织由片状向球状转变。铁与钴的相互作用，使四氧化三钴的电子云发生变化。二者之间的协同效应，增强了材料的活性，带来了催化性能的提高；以碳材料为载体提高了催化剂的柔性，增加了三相反应界面，提高了活性面积，充分发挥材料的本征活性。本发明所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，比较适合宏量制备。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂技术领域，涉及一种高效、廉价电催化氧析出反应的纳米催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种铁改性的自组装花球结构的(一体式)钴铁氧化物及其制备与应用。
背景技术
随着社会进度和人民生活水平的提高，能源和环境成为新时代的两大重要议题。可充式金属空气电池和电解水作为新能源领域中备受关注的两种体系，同时存在氧析出反应过电位过大的问题，并且动力学缓慢、反应过程中耗能大，带来能源的浪费。目前，提高反应效率的主流手段是加入催化剂。催化剂的加入不仅可以降低氧气析出的过电位，还可加快反应动力学，大幅提升气体析出速率和产量。目前，贵金属氧化物(IrO2,RuO2)是析氧反应(Oxygen evolution reaction)最好的商用催化剂，但高昂的价格限制了贵金属材料的大范围使用。因此，研究发展低成本、高催化活性、稳定性好、工艺相对简单的非贵金属氧催化材料具有极其重要的科学意义和实用价值。
在众多非贵金属催化剂中，过渡金属钴基氧化物因其成本低、资源丰富、活性较高等点而有望于成为贵金属氧化物催化剂的可靠替代品之一。在实际应用过程中，为了进一步提高材料的催化活性，常通过以下几种方法来实现：一方面，实现材料粒子的微纳化，通过增加电极材料的电化学活性面积，以达到更高的反应效率；另一方面，通过对材料进行结构设计，使得暴露出来的活性位点具备更强的催化性能。然而，钴基氧化物的OER性能有限，需要进一步优化其氧析出催化能力。Alvarez等(Alvarez A,Ivanova S,Centeno M A,etal.Sub-ambient CO oxidation over mesoporous Co3O4:Effect of morphology on itsreduction behavior and catalytic performance[J].Applied Catalysis A:General,2012,431,9-17.)通过沉淀法制备的棒状Co3O4相对水热法制备的线状和立方体状Co3O4，暴露了更多的{110}晶面，具有更多的Co3+活性位点，活化能相对较低，带来了更高的CO氧化反应效率。Han等(Han X P,He G W,He Y,et al.Engineering Catalytic Active Sites onCobalt Oxide Surface for Enhanced Oxygen Electrocatalysis[J].Advanced EnergyMaterials,2018,8(10),1702222.)通过水热法合成了氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)负载的Co3O4纳米立方体(NC)、纳米截角八面体(NTO)和纳米多面体(NP)，暴露的晶面分别是{100}、{100}+{111}和{112}。其中，暴露出高指数晶面{112}的Co3O4-NP/N-rGO具有更多的Co3+活性位点，而Co3O4与N-rGO之间的耦合作用对含氧官能团的吸附、脱附以及活化都具有促进作用，使锌空气二次电池的充放电反应得以加快。除了形貌设计，还可通过元素掺杂(如：Li、K、Ni、Zn、Fe等)对Co3O4的晶体结构进行调整，来进一步提高其催化性能。钴铁氧化物的研究主要在锂离子电池体系负极材料和超级电容领域，而在锌空气电池体系中较少，如何设计一种具有高效氧催化作用的钴铁氧化物是很值得研究的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提出一种铁改性的自组装花球结构的(一体式)钴铁氧化物及其制备与应用。通过掺杂铁元素，引入异质结或引起不同元素间的协同效应，进而降低反应过电位，提高催化效率。本发明提出的制备方法工艺简单，便于操作，可重复性较好；铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物表现为花球状和片状组织，花球的粒径大小约为200-700nm。该钴铁氧化物催化剂柔性好、电导率高、导电性强、三相界面转移效率高、催化活性高，在与OER催化相关的金属空气电池、电解水领域有广阔的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种钴铁氧化物，所述钴铁氧化物为铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物，花球为纳米片构成，直径范围为200-700nm。
作为本发明的一个实施方案，所述钴铁氧化物以电沉积-煅烧的方法快速制备而成，溶质为钴盐和铁盐，载体为三维网状结构导电材料。
作为本发明的一个实施方案，所述三维网状结构导电材料包括碳布。由于碳布具有更佳的柔性、导电性，以及更大的比表面积，与电解液接触面积更大，且用于负载催化剂能提供更多的活性位点；直接以三价铁掺杂，在空气中煅烧时，二价钴的氧化更彻底，通过Co-O键与Fe-O键提供更高的催化活性。因此，碳布上负载(直接生长)钴铁氧化物，制成一体式的OER催化剂，导电性与结合力增强，活性面积增大，稳定性提高。除了用于水系体系的催化，还能作用柔性催化剂。
本发明的自组装花球结构的钴铁氧化物中，铁的掺入改变了钴离子的周围环境，使Co-O和Fe-O键对反应的催化活性提高，减小反应过电位，促使四电子转移的OER反应能更高效的进行。而材料的良好的柔性和导电性归因于碳载体的优良特性，且碳布的大比表面积使得材料的三相界面及活性面积大，传质效率高，充分发挥材料的本征活性。
本发明的自组装花球结构的钴铁氧化物，通过铁的引入，增加钴铁氧化物的球化趋势；随着原料中铁的比例升高，钴铁氧化物花球的直径有增大的趋势。
本发明的自组装花球结构的钴铁氧化物，钴铁氧化物直接生长在碳布表面。相较水热法制备再进行涂覆的催化剂而言，与碳载体间的结合力更加紧密，界面电阻更小，材料整体的导电性和稳定性更优。
第二方面，本发明涉及一种所述的钴铁氧化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将钴盐、铁盐与去离子水配置成混合溶液；所述混合溶液中硝酸钴的浓度为10-80mmol/L，硫酸铁的浓度为10-80mmol/L,Co离子与Fe离子的摩尔比为4:1-1:3；
2)在5～35℃下通过搅拌进行溶解；
3)在5～35℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备前驱体；
4)将制得的前驱体洗净、烘干后进行热处理，即得。
步骤1)中，混合溶液中Co离子与Fe离子的摩尔比最优选为3:1。在此比例下，钴铁成球直径较小，催化剂的活性面积更大，催化性能更强。
作为本发明的一个实施方案，步骤1)中，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴等；所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁等。
作为本发明的一个实施方案，步骤2)中，搅拌转速为200-800r/min，搅拌时间为30-180min。
作为本发明的一个实施方案，步骤3)中，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极。
作为本发明的一个实施方案，步骤3)中，电沉积电压为-1.2～-0.8V，电沉积时间为10-60min。
作为本发明的一个实施方案，步骤4)中，所述烘干温度为50-80℃，烘干时间为60-180min。随着沉积时间延长，沉积量增大，延长烘干时间使干燥更彻底。
作为本发明的一个实施方案，步骤5)中，热处理过程的升温速度为1-10℃/min，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-8h。随着沉积时间延长，沉积量增大，延长煅烧时间使钴的氧化更充分。
第三方面，本发明涉及所述的钴铁氧化物用作高效氧析出反应催化剂的用途。所述钴铁氧化物能在金属空气电池、电解水等析氧催化体系中有所应用，并且在10mA/cm2的电流密度下，过电位较低，约为287mV(vs.RHE)，且10h后电流保持率约90％，具有较高的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供的钴铁氧化物柔性好、电导率高、导电性强、三相界面转移效率高、催化活性高；
2)本发明提供的钴铁氧化物能较均匀分布在碳布上，自组织花球的粒径大小约为200-700nm，独特的微观结构有利于活性位点的暴露和电解液的浸润，从而促进电化学性能的提升；并且，以碳布为载体提高了催化剂的柔性，增加了三相反应界面，提高了活性面积，充分发挥材料的本征活性；
3)本发明所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，比较适合宏量制备；
4)碳布作为基底可提供二维的导电网络通道，大幅度提高导电率；得益于这些优点，在碱性溶液中，该电极表现出优异的OER反应催化活性和稳定性(氧析出反应(OER)过电位为287mV(vs.RHE)，且10h后电流保持率约90％，稳定性较好)，具有比商业RuO2更好的OER催化性能，在金属空气电池和电解水等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的合成示意图；
图2为本发明制得的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的XRD曲线；
图3为本发明制得的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的扫描电镜图片；
图4为本发明制得的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的透射电镜图片；
图5为本发明制得的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的氧析出性能极化曲线；
图6为本发明制得的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的合成，如图1所示。
称量30mmol/L硝酸钴和10mmol/L硫酸铁(3:1)于100mL去离子水中，在室温下以800rpm的转速进行机械搅拌60min至充分溶解。之后，在5℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备钴铁双氢氧化物前驱体，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极，电沉积电压为-1V，电沉积时间为30min。随后，将制得的前驱体充分洗净后，于60℃烘箱中120min烘干。将烘干的前驱体进行热处理，升温速度为5℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h，煅烧过后将样品保存于无杂质粒子的洁净环境中，比如干净的样品袋。
以上实施例所制备的铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的XRD图如图2所示，与JCPDS标准卡片43-1003和47-1409相对应。
扫描电镜图如图3所示，表明所负载的钴铁氧化物花球和片状组织较均匀地分布在碳布上。
透射电镜如图4所示，表明钴铁氧化物花球的平均粒径约为235nm。这种结构便于电极与电解液的浸润以及活性位点的暴露，有利于增强电催化性能。
将所制备的铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物作为工作电极在碱性体系中构成三电极体系用于电化学氧析出性能的测试，以饱和甘汞电极为参比电极、碳棒为对电极、1.0mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系。
铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的电化学性能研究：
图5为以上实施例所制备的铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物在氮饱和的1.0mol/L KOH中的氧析出性能图。通过极化曲线测试，来比较钴铁氧化物催化剂和商业RuO2在1M KOH溶液中的OER催化活性。测试设备为电化学工作站(iviumstatelectrochemical interface)。测试装置为三电极电解槽，以催化剂为工作电极(浸入溶液中的部分为1cm2)，Pt片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电压范围选取为1.2-1.75V，扫描速度为5mV/s。由图5可以看出：本发明涉及的铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的氧析出活性比商业RuO2更优异。
对氧析出的稳定性进行考察，通过测定电流保持率-时间曲线，表征钴铁氧化物催化剂的稳定性。图6的电流保持率-时间曲线表明，当测试至10h，钴铁氧化物催化剂Co3Fe1的电流保持率稳定在90％。测试结果说明本发明中制备的铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物作为氧析出催化材料具有优异的氧析出活性和稳定性，在金属空气电池和电解水中具有良好的应用前景。
实施例2
称量80mmol/L硝酸钴和80mmol/L硫酸铁(1:1)于500mL去离子水中，在室温下以800rpm的转速进行机械搅拌180min至充分溶解。之后，在35℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备氢氧化钴前驱体，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极，电沉积电压为-1.2V，电沉积时间为60min。随后，将制得的前驱体充分洗净后，于60℃烘箱中180min烘干。将烘干的前驱体进行热处理，升温速度为1℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，煅烧过后将样品保存于无杂质粒子的洁净环境中，比如干净的样品袋。
利用X射线衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物。钴铁氧化物花球和片状组织较均匀地分布在碳布上，花球的平均粒径约为700nm。
实施例3
称量40mmol/L硝酸钴和10mmol/L硫酸铁(4:1)于100mL去离子水中，在室温下以800rpm的转速进行机械搅拌60min至充分溶解。之后，在5℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备氢氧化钴前驱体，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极，电沉积电压为-0.8V，电沉积时间为10min。随后，将制得的前驱体充分洗净后，于60℃烘箱中60min烘干。将烘干的前驱体进行热处理，升温速度为10℃/min，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1h，煅烧过后将样品保存于无杂质粒子的洁净环境中，比如干净的样品袋。
利用X射线衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物。钴铁氧化物花球和片状组织较均匀地分布在碳布上，花球的平均粒径约为200nm。
实施例4
称量10mmol/L硝酸钴和10mmol/L硫酸铁(1:1)于1000mL去离子水中，在室温下以800rpm的转速进行机械搅拌30min至充分溶解。之后，在20℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备氢氧化钴前驱体，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极，电沉积电压为-1.2V，电沉积时间为60min。随后，将制得的前驱体充分洗净后，于60℃烘箱中180min烘干。将烘干的前驱体进行热处理，升温速度为2℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为8h，煅烧过后将样品保存于无杂质粒子的洁净环境中，比如干净的样品袋。
利用X射线衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物。钴铁氧化物花球和片状组织较均匀地分布在碳布上，花球的平均粒径约为500nm。
实施例5
称量20mmol/L硝酸钴和60mmol/L硫酸铁(1:3)于200mL去离子水中，在室温下以800rpm的转速进行机械搅拌120min至充分溶解。之后，在15℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备氢氧化铁前驱体，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极，电沉积电压为-1.2V，电沉积时间为45min。随后，将制得的前驱体充分洗净后，于60℃烘箱中120min烘干。将烘干的前驱体进行热处理，升温速度为2℃/min，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h，煅烧过后将样品保存于无杂质粒子的洁净环境中，比如干净的样品袋。
利用X射线衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物。钴铁氧化物花球和片状组织较均匀地分布在碳布上，花球的平均粒径约为400nm。
综上，本发明的钴铁氧化物由电沉积-煅烧简单的两步法制备；该材料由纳米片堆积而成花球状组织，粒径约为200-700nm。所制得的钴铁氧化物氧析出反应(OER)过电位为287mV(vs.RHE)，且10h后电流保持率约90％，稳定性较好，具有比商业RuO2更好的OER催化性能。三价铁元素的引入，与四氧化三钴形成钴铁氧化物，使局部组织由片状向球状转变。铁与钴的相互作用，使四氧化三钴的电子云发生变化。二者之间的协同效应，增强材料的OER催化性能。此外，直接在碳载体表面生长成一体式电极，使材料具有良好的柔性和导电性，而碳布的大比表面积增加了材料的三相界面及活性面积，传质效率提高，充分发挥材料的本征活性。并且，本发明所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，比较适合宏量制备。
本发明公开和提出的铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种钴铁氧化物，其特征在于，所述钴铁氧化物为铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物，花球为纳米片构成，直径范围为200-700nm。
2.根据权利要求1所述的钴铁氧化物，其特征在于，所述钴铁氧化物以电沉积-煅烧的方法快速制备而成，溶质为钴盐和铁盐，载体为三维网状结构导电材料。
3.一种根据权利要求1所述的钴铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将钴盐、铁盐与去离子水配置成混合溶液；所述混合溶液中硝酸钴的浓度为10-80mM，硫酸铁的浓度为10-80mM，Co离子与Fe离子的摩尔比为4:1-1:3；
2)在5～35℃下通过搅拌进行溶解；
3)在5～35℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备前驱体；
4)将制得的前驱体洗净、烘干后进行热处理，即得。
4.根据权利要求3所述的钴铁氧化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴；所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁。
5.根据权利要求3所述的钴铁氧化物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌转速为200-800r/min，搅拌时间为30-180min。
6.根据权利要求3所述的钴铁氧化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极。
7.根据权利要求3所述的钴铁氧化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，电沉积电压为-1.2～-0.8V，电沉积时间为10-60min。
8.根据权利要求3所述的钴铁氧化物的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述烘干温度为50-80℃，烘干时间为60-180min。
9.根据权利要求3所述的钴铁氧化物的制备方法，其特征在于，步骤4)中，热处理过程的升温速度为1-10℃/min，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-8h。
10.一种根据权利要求1所述的钴铁氧化物或根据权利要求3所述的方法制得的钴铁氧化物的用途，其特征在于，所述钴铁氧化物用作高效氧析出反应催化剂，用于金属空气电池、燃料电池、电解水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010442728.5A CN111634954B (zh) | 2020-05-22 | 2020-05-22 | 铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010442728.5A CN111634954B (zh) | 2020-05-22 | 2020-05-22 | 铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111634954A true CN111634954A (zh) | 2020-09-08 |
| CN111634954B CN111634954B (zh) | 2021-05-25 |
Family
ID=72324795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010442728.5A Active CN111634954B (zh) | 2020-05-22 | 2020-05-22 | 铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111634954B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112899715A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-04 | 山东大学 | 一种氧化钴纳米薄片析氯电极及其制备方法与应用 |
| CN113549950A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-10-26 | 天津大学 | 3d交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料、制备及应用 |
| CN114990629A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-02 | 湖北大学 | 一种三相界面结构钴铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116247228A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-09 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种四氧化三钴纳米复合催化剂 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102874742A (zh) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 四氧化三钴微-纳复合结构阵列及其制备方法 |
| CN102923791A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-02-13 | 江苏大学 | 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法 |
| CN103818972A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-05-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种四氧化三钴粉体及其制备方法 |
| CN104492439A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-04-08 | 北京化工大学 | 一种炭载铁掺杂四氧化三钴纳米晶复合催化剂及其制备方法 |
| KR101738545B1 (ko) * | 2016-02-15 | 2017-05-23 | 서울대학교산학협력단 | 금속 수산화물 육각 나노판의 합성 및 응용 |
| CN107093746A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-25 | 深圳市航盛新材料技术有限公司 | 铁钴碳复合氧化物及其制备方法、金属空气电池 |
| CN108199051A (zh) * | 2016-12-08 | 2018-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧析出电极及其制备和应用 |
| CN111118564A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-05-08 | 天津大学 | 一种镍-氧化镍超薄纳米片材料及其电沉积制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-05-22 CN CN202010442728.5A patent/CN111634954B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102874742A (zh) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 四氧化三钴微-纳复合结构阵列及其制备方法 |
| CN102923791A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-02-13 | 江苏大学 | 溶剂热法制备多孔道四氧化三钴花状微球的方法 |
| CN103818972A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-05-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种四氧化三钴粉体及其制备方法 |
| CN104492439A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-04-08 | 北京化工大学 | 一种炭载铁掺杂四氧化三钴纳米晶复合催化剂及其制备方法 |
| KR101738545B1 (ko) * | 2016-02-15 | 2017-05-23 | 서울대학교산학협력단 | 금속 수산화물 육각 나노판의 합성 및 응용 |
| CN108199051A (zh) * | 2016-12-08 | 2018-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧析出电极及其制备和应用 |
| CN107093746A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-25 | 深圳市航盛新材料技术有限公司 | 铁钴碳复合氧化物及其制备方法、金属空气电池 |
| CN111118564A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-05-08 | 天津大学 | 一种镍-氧化镍超薄纳米片材料及其电沉积制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HONGWEI CHE ET AL.: "Hierarchical Co3O4 nanoflowers assembled from nanosheets:facile synthesis and their application in supercapacitors", 《J MATER SCI: MATER ELECTRON》 * |
| XIUMIN LI ET AL.: "Facile fabrication of CuO microcube@Fe–Co3O4 nanosheet array as a high-performance electrocatalyst for the oxygen evolution reaction", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112899715A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-04 | 山东大学 | 一种氧化钴纳米薄片析氯电极及其制备方法与应用 |
| CN113549950A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-10-26 | 天津大学 | 3d交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料、制备及应用 |
| CN113549950B (zh) * | 2021-07-19 | 2022-09-30 | 天津大学 | 3d交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料、制备及应用 |
| CN114990629A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-02 | 湖北大学 | 一种三相界面结构钴铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116247228A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-09 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种四氧化三钴纳米复合催化剂 |
| CN116247228B (zh) * | 2023-02-15 | 2024-01-26 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种四氧化三钴纳米复合催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111634954B (zh) | 2021-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108736031B (zh) | 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111634954B (zh) | 铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用 | |
| Xie et al. | Three-dimensional graphene surface-mounted nickel-based metal organic framework for oxygen evolution reaction | |
| CN105854918B (zh) | 纳米级钴基粒子与氮掺杂碳的复合材料、合成方法及用途 | |
| CN105552393B (zh) | 一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法 | |
| CN110280255A (zh) | 一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法 | |
| CN104773764B (zh) | 一种三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的制备方法 | |
| Liu et al. | Porous oxygen-doped NiCoP nanoneedles for high performance hybrid supercapacitor | |
| CN106914244B (zh) | 一种石墨烯基金属化合物纳米阵列材料制备与应用 | |
| CN110075853B (zh) | 一种电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料及制备方法、应用 | |
| CN105618060A (zh) | 石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109148903A (zh) | 3d海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Elaborately tailored NiCo 2 O 4 for highly efficient overall water splitting and urea electrolysis | |
| CN113235104B (zh) | 一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113437314B (zh) | 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113611881B (zh) | 一种原子级分散Fe/氮掺杂介孔碳球及其制备方法和应用 | |
| CN106757143A (zh) | 一种水分解反应用催化电极及其制备方法 | |
| CN113270597B (zh) | 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法 | |
| CN102867965A (zh) | 一种多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物及其制备方法和应用 | |
| CN113881965B (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111653792A (zh) | 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法 | |
| Li et al. | Bimetal-MOF and bacterial cellulose-derived three-dimensional N-doped carbon sheets loaded Co/CoFe nanoparticles wrapped graphite carbon supported on porous carbon nanofibers: An efficient multifunctional electrocatalyst for Zn-air batteries and overall water splitting | |
| Nie et al. | Efficient oxygen evolution reaction in SrCo0. 8Fe0. 2O3-δ perovskite and surface reconstruction for practical zinc-air batteries | |
| CN111933961A (zh) | 双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法 | |
| CN114628696B (zh) | 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Han Xiaopeng Inventor after: Liu Peiyuan Inventor after: Tian Qianqiu Inventor after: Hu Wenbin Inventor before: Han Xiaopeng Inventor before: Liu Peiyuan Inventor before: Hu Wenbin |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |