CN116247228B - 一种四氧化三钴纳米复合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氧化三钴纳米复合催化剂，属于复合催化剂技术领域，所述复合催化剂包括如下制备步骤：(1)前处理；(2)制备复合半成品；(3)制备复合催化剂成品。本发明设计了水热合成法和煅烧热处理的制备路线，借助碳纤维预浸布，在碳纤维预浸布上生成了阵列式自支撑结构的纳米复合催化剂，提高了OER活性；本发明加入了铁元素，改变了体系粒子的电子结构，使得钴在轨道上的结合能增大，粒子表面的铁原子对于氧气析出反应的作用较稳定，提高了催化剂成品的稳定性；本发明还加入了铈元素，在与体系中氮元素和反应过程中体系形成的四氧化三钴粒子相互接触复合后，产生了协同效应，大大提高了最终成品对ORR的动力学性能。
Description
技术领域
本发明属于复合催化剂技术领域，具体地，涉及一种四氧化三钴纳米复合催化剂。
背景技术
近几年来高效率的可替代能源转换和存储系统逐渐发展起来。目前，已经有大量广泛的研究致力于电化学阴极部分的析氢析出反应(HER)或氧还原反应(ORR)，阳极部分的氧析出反应(OER)，这些反应是金属-空气电池、燃料电池、电解水和太阳能燃料生产装置的主要反应。其中，燃料电池由于效率高、零排放、能源密度高等被人们认为是最有可能代替化石能源的清洁能源之一，而金属-空气电池因具有超高的理论能量密度，被认为是最具发展前景的新一代储能系统。然而，金属-空气电池在实际应用中受到许多障碍的限制，最大的挑战之一是ORR和OER反应缓慢的动力学，而解决该问题的重要途径之一是开发高活性、高稳定性的电催化剂。
目前，贵金属及其合金因为具有较高的活性被用作ORR和OER反应催化剂，但其高成本、稀缺性、稳定性差以及制备过程繁琐等缺点严重阻碍了其大规模产业化与应用。而其他已开发的非贵金属催化剂多为单功能催化剂，只在ORR或OER单方面具有催化效果。因此迫切需要开发出一种具有双功能催化、易制备和稳定性好的复合催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氧化三钴纳米复合催化剂，设计了水热合成法和煅烧热处理的制备路线，借助碳纤维预浸布，在碳纤维预浸布上生成了阵列式自支撑结构的纳米复合催化剂，提高了OER活性；本发明加入了铁元素，改变了体系粒子的电子结构，使得钴在轨道上的结合能增大，粒子表面的铁原子对于氧气析出反应的作用较稳定，提高了催化剂成品的稳定性；本发明还加入了铈元素，在与体系中氮元素和反应过程中体系形成的四氧化三钴粒子相互接触复合后，产生了协同效应，大大提高了最终成品对ORR的动力学性能。
本发明要解决的技术问题：制备出一种具有双功能催化、稳定性好且制备路线简单易行的复合催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种四氧化三钴纳米复合催化剂，其制备方法包括如下制备步骤：
(1)前处理：称取六水硝酸钴、2-甲基咪唑、无水乙醇、去离子水、碳酸氢氨、六水合硝酸铈、纯净水、尿素和乙醇溶液，并准备碳纤维预浸布和聚四氟乙烯内衬，对以上原料进行前处理，得到备用液A、备用液B和备用液C，以及备用的聚四氟乙烯内衬；
(2)制备复合半成品：称取乙醇溶液，向其加入乙酸锂和聚乙二醇，超声分散，得到混合液，分散完成后控速并同时往混合液中加入步骤(1)得到的备用液A、备用液B和备用液C，控温油浴、磁力搅拌，搅拌完成后加入硝酸高铁，再混合均匀，将混合后的溶液移入步骤(1)备用的聚四氟乙烯内衬中，用高压釜密封，将高压釜放入恒温烘箱中控温反应，反应完成后进行冷却，将反应后的碳纤维预浸布取出并刮下附着于碳纤维预浸布上的颗粒、收集，再用去离子水洗涤，得到复合半成品；
(3)制备复合催化剂成品：将步骤(2)制得的复合半成品在空气氛围下控温烘干，接着置于马弗炉中控速、升温煅烧，煅烧完成后将马弗炉控速再升温热处理，热处理完成后冷却至室温，取出成品即为四氧化三钴纳米复合催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述六水硝酸钴、2-甲基咪唑、无水乙醇、去离子水、碳酸氢氨、六水合硝酸铈、纯净水、尿素和乙醇溶液用量比为5-8g:33-38g:25-30mL:22-28mL:3-5g:3-6g:35-40mL:2-4g:45-55mL，所述乙醇溶液浓度为70％。
进一步地，步骤(1)中所述前处理的步骤为：
1)制备备用液A：将称取的六水硝酸钴、无水乙醇、去离子水和2-甲基咪唑混合均匀，超声分散20-30mi n，得到备用液A，备用；
2)制备备用液B：将称取的碳酸氢氨、六水合硝酸铈和纯净水混合均匀，搅拌15-20mi n，得到备用液B，备用；
3)制备备用液C：将称取的尿素和乙醇溶液混合，用玻璃棒搅拌均匀，得到备用液C，备用；
4)处理碳纤维预浸布：将准备的碳纤维预浸布剪裁为边长为3cm的正方形块状，依次在丙酮、硫酸溶液和超纯水中超声清洗10-13mi n，将清洗好的碳纤维预浸布放入聚四氟乙烯内衬中，备用。
进一步地，步骤(2)中所述乙醇溶液、乙酸锂、聚乙二醇和硝酸高铁的质量比为70-88:2-4:13-19:6-9，所述乙醇溶液浓度为80％。
进一步地，步骤(2)中所述超声分散时间为30-35mi n，所述控速并同时加入经步骤(1)前处理后备用的备用液A、备用液B和备用液C，具体为以13-15d/mi n的速度加入备用液A和备用液B，以15-18d/mi n的速度加入备用液C。
进一步地，步骤(2)中所述控温油浴的油浴温度为60-75℃，所述磁力搅拌的时间为1-2h。
进一步地，步骤(2)中所述控温反应的温度为145-160℃、反应时间为4-5h，所述冷却为冷却至室温，所述去离子水洗涤次数为5-7次。
进一步地，步骤(3)中所述空气氛围下控温烘干具体为：在空气氛围下控温90-105℃烘干1-2h。
进一步地，步骤(3)中所述置于马弗炉中控速、升温煅烧具体为：置于马弗炉中在空气氛围下以5℃/mi n的升温速率升温至350-380℃煅烧2-3h。
进一步地，步骤(3)中所述控速再升温热处理具体为：以10℃/mi n的升温速率升温至600-620℃，热处理2-2.5h。
本发明的有益效果：
(1)本发明设计了水热合成法和煅烧热处理的制备路线，在制备过程中先对样品进行煅烧再热处理，使得产物拥有较好的结晶性，此外，借助碳纤维预浸布，在碳纤维预浸布上生成了阵列式自支撑结构的纳米复合催化剂，该制备路线简单易行，可操作性高，并且该纳米复合催化剂为金属有机框架衍生物。纳米结构阵列的形成能够在拥有较好结晶性的同时有效抑制纳米结构活性材料的团聚，促进离子的扩散传输，提供了一个更高的表面积，并且能够更好地容纳因为电化学反应引起的体积变化；而自支撑金属有机框架衍生物具有大的比表面积和有序的孔道结构，可衍生得到多种活性位点，使制得的复合催化剂拥有高电子导电性，进而实现快速反应的动力学，提高OER活性。
(2)本发明加入了硝酸高铁，铁元素掺入后与钴源六水硝酸钴发生耦合，改变了粒子的电子结构，使得钴在轨道上的结合能增大，电子云密度减小，元素价态提高、活性位点增多，同时铁原子进入体系中形成的四氧化三钴晶胞取代其中部分钴原子，引起晶格的畸变，使粒子表面的晶胞体积发生变化，粒子表面的铁原子对于氧气析出反应的作用较稳定，因此在反应过程中能够长时间保持较多的活性位点，从而保证了良好的催化活性，提高了催化剂成品的稳定性。
(3)铈元素的加入使得复合材料具有良好的分散性，在与体系中氮元素和反应过程中体系形成的四氧化三钴粒子相互接触复合后，产生了协同效应，钴和氮形成的键充当了ORR活性位点，通过改变体系原子的电子离域效应和减少电子转移能量的损失，有效地增强反应过程中四氧化三钴纳米粒子和铈元素的电子转移，从而产生更强的金属四氧化三钴纳米粒子与铈元素之间的相互作用，大大提高了最终成品对ORR的动力学性能。
(4)锂离子的掺入可以提高钴离子的数量，钴离子在四氧化三钴催化氧气析出反应过程中可作为电子的接受者与给予者，是活性位点，进一步协助提高氧析出性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种四氧化三钴纳米复合催化剂，其制备方法包括如下制备步骤：
(1)前处理：称取8g六水硝酸钴、35g的2-甲基咪唑、30mL无水乙醇、22mL去离子水、4g碳酸氢氨、3g六水合硝酸铈、35mL纯净水、2g尿素和55mL浓度为70％的乙醇溶液，并准备碳纤维预浸布和聚四氟乙烯内衬，接着进行备用液A、备用液B和备用液C的制备，并对碳纤维预浸布和聚四氟乙烯内衬进行处理，具体步骤为：
1)制备备用液A：将称取的六水硝酸钴、无水乙醇、去离子水和2-甲基咪唑混合均匀，超声分散20mi n，得到备用液A，备用；
2)制备备用液B：将称取的碳酸氢氨、六水合硝酸铈和纯净水混合均匀，搅拌20min，得到备用液B，备用；
3)制备备用液C：将称取的尿素和浓度为70％的乙醇溶液混合，用玻璃棒搅拌均匀，得到备用液C，备用；
4)处理碳纤维预浸布：将准备的碳纤维预浸布剪裁为边长为3cm的正方形块状，依次在丙酮、硫酸溶液和超纯水中超声清洗10mi n，将清洗好的碳纤维预浸布放入聚四氟乙烯内衬中，备用。
(2)制备复合半成品：称取70g浓度为80％的乙醇溶液，向其加入3g乙酸锂和19g聚乙二醇，超声分散30mi n，得到混合液，接着对步骤(1)得到的备用液A和备用液B以14d/min的速度、对备用液C以15d/mi n的速度，同时加入混合液中，控温60℃油浴、磁力搅拌2h，搅拌完成后加入8g硝酸高铁，再混合均匀，将混合后的溶液移入步骤(1)备用的聚四氟乙烯内衬中，用高压釜密封，将高压釜放入恒温烘箱中控温160℃反应4h，反应完成后冷却至室温，将反应后的碳纤维预浸布取出并刮下附着于碳纤维预浸布上的颗粒、收集，再用去离子水洗涤6次，得到复合半成品；
(3)制备复合催化剂成品：将步骤(2)制得的复合半成品在空气氛围下控温100℃烘干2h，接着置于马弗炉中在空气氛围下以5℃/mi n的升温速率升温至360℃煅烧2h，煅烧完成后将马弗炉以10℃/mi n的升温速率升温至600℃再热处理2h，热处理完成后冷却至室温，取出成品即为四氧化三钴纳米复合催化剂。
实施例2
一种四氧化三钴纳米复合催化剂，其制备方法包括如下制备步骤：
(1)前处理：称取5g六水硝酸钴、38g的2-甲基咪唑、28mL无水乙醇、25mL去离子水、5g碳酸氢氨、6g六水合硝酸铈、38mL纯净水、3g尿素和45mL浓度为70％的乙醇溶液，并准备碳纤维预浸布和聚四氟乙烯内衬，接着进行备用液A、备用液B和备用液C的制备，并对碳纤维预浸布和聚四氟乙烯内衬进行处理，具体步骤为：
1)制备备用液A：将称取的六水硝酸钴、无水乙醇、去离子水和2-甲基咪唑混合均匀，超声分散25mi n，得到备用液A，备用；
2)制备备用液B：将称取的碳酸氢氨、六水合硝酸铈和纯净水混合均匀，搅拌15min，得到备用液B，备用；
3)制备备用液C：将称取的尿素和浓度为70％的乙醇溶液混合，用玻璃棒搅拌均匀，得到备用液C，备用；
4)处理碳纤维预浸布：将准备的碳纤维预浸布剪裁为边长为3cm的正方形块状，依次在丙酮、硫酸溶液和超纯水中超声清洗13mi n，将清洗好的碳纤维预浸布放入聚四氟乙烯内衬中，备用。
(2)制备复合半成品：称取88g浓度为80％的乙醇溶液，向其加入4g乙酸锂和16g聚乙二醇，超声分散30mi n，得到混合液，接着对步骤(1)得到的备用液A和备用液B以15d/min的速度、对备用液C以16d/mi n的速度，同时加入混合液中，控温67℃油浴、磁力搅拌1h，搅拌完成后加入6g硝酸高铁，再混合均匀，将混合后的溶液移入步骤(1)备用的聚四氟乙烯内衬中，用高压釜密封，将高压釜放入恒温烘箱中控温150℃反应4h，反应完成后冷却至室温，将反应后的碳纤维预浸布取出并刮下附着于碳纤维预浸布上的颗粒、收集，再用去离子水洗涤7次，得到复合半成品；
(3)制备复合催化剂成品：将步骤(2)制得的复合半成品在空气氛围下控温105℃烘干1h，接着置于马弗炉中在空气氛围下以5℃/mi n的升温速率升温至380℃煅烧2.5h，煅烧完成后将马弗炉以10℃/mi n的升温速率升温至610℃再热处理2h，热处理完成后冷却至室温，取出成品即为四氧化三钴纳米复合催化剂。
实施例3
一种四氧化三钴纳米复合催化剂，其制备方法包括如下制备步骤：
(1)前处理：称取6g六水硝酸钴、33g的2-甲基咪唑、25mL无水乙醇、28mL去离子水、3g碳酸氢氨、4g六水合硝酸铈、40mL纯净水、4g尿素和50mL浓度为70％的乙醇溶液，并准备碳纤维预浸布和聚四氟乙烯内衬，接着进行备用液A、备用液B和备用液C的制备，并对碳纤维预浸布和聚四氟乙烯内衬进行处理，具体步骤为：
1)制备备用液A：将称取的六水硝酸钴、无水乙醇、去离子水和2-甲基咪唑混合均匀，超声分散30mi n，得到备用液A，备用；
2)制备备用液B：将称取的碳酸氢氨、六水合硝酸铈和纯净水混合均匀，搅拌18min，得到备用液B，备用；
3)制备备用液C：将称取的尿素和浓度为70％的乙醇溶液混合，用玻璃棒搅拌均匀，得到备用液C，备用；
4)处理碳纤维预浸布：将准备的碳纤维预浸布剪裁为边长为3cm的正方形块状，依次在丙酮、硫酸溶液和超纯水中超声清洗12mi n，将清洗好的碳纤维预浸布放入聚四氟乙烯内衬中，备用。
(2)制备复合半成品：称取79g浓度为80％的乙醇溶液，向其加入2g乙酸锂和13g聚乙二醇，超声分散35mi n，得到混合液，接着对步骤(1)得到的备用液A和备用液B以13d/min的速度、对备用液C以18d/mi n的速度，同时加入混合液中，控温75℃油浴、磁力搅拌1.5h，搅拌完成后加入9g硝酸高铁，再混合均匀，将混合后的溶液移入步骤(1)备用的聚四氟乙烯内衬中，用高压釜密封，将高压釜放入恒温烘箱中控温145℃反应5h，反应完成后冷却至室温，将反应后的碳纤维预浸布取出并刮下附着于碳纤维预浸布上的颗粒、收集，再用去离子水洗涤5次，得到复合半成品；
(3)制备复合催化剂成品：将步骤(2)制得的复合半成品在空气氛围下控温90℃烘干1.5h，接着置于马弗炉中在空气氛围下以5℃/mi n的升温速率升温至350℃煅烧3h，煅烧完成后将马弗炉以10℃/mi n的升温速率升温至620℃再热处理2.5h，热处理完成后冷却至室温，取出成品即为四氧化三钴纳米复合催化剂。
对比例1-6
与实施例3相比，对比例1-6中，步骤(1)的六水硝酸钴、六水合硝酸铈和尿素的用量如表1所示，其余制备步骤和参数均相同。
表1
对比例7
与实施例3相比，步骤(1)中不采用碳纤维预浸布，详细步骤为：
(1)前处理：称取6g六水硝酸钴、33g的2-甲基咪唑、25mL无水乙醇、28mL去离子水、3g碳酸氢氨、4g六水合硝酸铈、40mL纯净水、4g尿素和50mL浓度为70％的乙醇，准备好聚四氟乙烯内衬，备用，接着进行备用液A、备用液B和备用液C的制备，具体步骤为：
1)制备备用液A：将称取的六水硝酸钴、无水乙醇、去离子水和2-甲基咪唑混合均匀，超声分散30mi n，得到备用液A，备用；
2)制备备用液B：将称取的碳酸氢氨、六水合硝酸铈和纯净水混合均匀，搅拌18min，得到备用液B，备用；
3)制备备用液C：将称取的尿素和浓度为70％的乙醇溶液混合，用玻璃棒搅拌均匀，得到备用液C，备用。
其余步骤与实施例3相同。
对比例8
与实施例3相比，将步骤(1)中的碳纤维预浸布替换为铜离子纤维，详细步骤为：
(1)前处理：称取6g六水硝酸钴、33g的2-甲基咪唑、25mL无水乙醇、28mL去离子水、3g碳酸氢氨、4g六水合硝酸铈、40mL纯净水、4g尿素和50mL浓度为70％的乙醇，并准备好铜离子纤维，接着进行备用液A、备用液B和备用液C的制备，并对铜离子纤维进行处理，具体步骤为：
1)制备备用液A：将称取的六水硝酸钴、无水乙醇、去离子水和2-甲基咪唑混合均匀，超声分散30mi n，得到备用液A，备用；
2)制备备用液B：将称取的碳酸氢氨、六水合硝酸铈和纯净水混合均匀，搅拌18min，得到备用液B，备用；
3)制备备用液C：将称取的尿素和浓度为70％的乙醇溶液混合，用玻璃棒搅拌均匀，得到备用液C，备用；
4)处理铜离子纤维：将准备的铜离子纤维剪裁为边长为3cm的正方形块状，依次在乙醇和超纯水中超声清洗10mi n，将清洗好的铜离子纤维放入聚四氟乙烯内衬中，备用。
其余步骤与实施例3相同。
对比例9
与实施例3相比，步骤(2)中的乙酸锂为1g，其余制备步骤和参数均相同。
对比例10
与实施例3相比，步骤(2)中的乙酸锂为5g，其余制备步骤和参数均相同。
对比例11
与实施例3相比，步骤(2)中的硝酸高铁为5g，其余制备步骤和参数均相同。
对比例12
与实施例3相比，步骤(2)中的硝酸高铁为10g，其余制备步骤和参数均相同。
测试例1
采用日本ALS旋转圆盘电极装置对实施例1-3和对比例1-6制得的产品进行氧还原催化性能测试，其由环盘电极为工作电极，Pt丝为对电极，银-氯化银电极为参比电极组成三电极体系。在测试之前，依次使用目数为10μm，1μm，50nm的氧化铝粉对工作电极打磨抛光，直到玻碳电极表面光滑且无划痕，最终用去离子水洗净。设置扫描速率为5mV/s，转速为1600rpm，在0.1M氧饱和的氢氧化钾溶液中进行测试，从测得的极化曲线中读出氧还原反应的起始电位和半波电位，以及采用Tafel Extrapolation插件拟合出0.86V至0.96V之间的Tafel斜率数据，其结果如表2所示。
测试例2
采用日立S-4800扫描电子显微镜测得实施例1-3制得的纳米复合催化剂颗粒粒径大小，其结果如表3所示。
测试例3
对实施例1-3和对比例7-10制得的纳米复合催化剂进行氧析出反应的旋转圆环圆盘测试。保持电解质溶液中的氧饱和，电位扫描范围为0-1V(vsSCE)，扫描速率为5mVs，在转速为1600pm下，测极化曲线，读取1h、2h、3h下在电流密度为10mA/c㎡时的电位，其结果如表3所示。
测试例4
对实施例1-3和对比例11-12制得的纳米复合催化剂进行耐久性测试，在氧饱和的1M氢氧化钠电解液中，转速固定为900rpm，电位固定为1.62V(VsRHE)，进行计时电流量测试，记录在0s、6000s和10000s的计时电流含量。
表2
表3
由表2可知，本发明制得的纳米复合催化剂具有优异的ORR的动力学性能。详细地，与对比例1-6相比，实施例1-3起始电位高，且具有更正的半波电位和更高的极限电流密度，涉及许多活性位点，由Tafe l斜率来看，实施例3的Tafe l斜率远远优于对比例1-6的Tafel斜率，表明ORR性能明显提高。这是因为本发明加入了铈元素，在与体系中氮元素和反应过程中体系形成的四氧化三钴粒子相互接触复合后，产生了协同效应，钴和氮形成的键充当了ORR活性位点，通过改变体系原子的电子离域效应和减少电子转移能量的损失，产生更强的金属四氧化三钴纳米粒子与铈元素之间的相互作用，大大提高了最终成品对ORR的动力学性能。
由表3可知，本发明制得的纳米复合催化剂具有极好的OER活性，实现了快速反应的OER动力学，以及稳定性较持久。由实施例1-3可以看出，在10mA/c㎡电流密度时的电位在1-3h中呈现出先逐渐减小的变化趋势，但无论时间如何变化，实施例1-3的电位仍总比对比例7-10的大，实施例3的氧析出活性依然是最好；这是因为本发明借助碳纤维预浸布，在碳纤维预浸布上生成了阵列式自支撑结构的纳米复合催化剂，拥有较好结晶性的同时有效抑制纳米结构活性材料的团聚，促进离子的扩散传输，提供了一个更高的表面积，并且能够更好地容纳因为电化学反应引起的体积变化，得到多种活性位点，使制得的复合催化剂拥有高电子导电性，此外，锂离子的掺入可以提高钴离子的数量，进一步协助实现快速反应的动力学，提高OER活性。
再看实施例1-3和对比例11-12测得的计时电流量，虽然它们都随着时间递减，但是在测试进行到6000s的时候，对比例11-12已经的计时电流量已经下降超过一半，下降程度更为急剧。这说明本发明掺入的铁元素能与钴源六水硝酸钴发生耦合，改变了粒子的电子结构，使得钴在轨道上的结合能增大，电子云密度减小，元素价态提高、活性位点增多，同时，在反应过程中能够长时间保持较多的活性位点，从而保证了良好的催化活性，提高了催化剂的稳定性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种四氧化三钴纳米复合催化剂，其特征在于，所述纳米复合催化剂的制备方法包括如下制备步骤：
(1)前处理：称取六水硝酸钴、2-甲基咪唑、无水乙醇、去离子水、碳酸氢氨、六水合硝酸铈、纯净水、尿素和乙醇溶液，并准备碳纤维预浸布和聚四氟乙烯内衬，对以上原料进行前处理，得到备用液A、备用液B和备用液C，以及备用的聚四氟乙烯内衬；
所述六水硝酸钴、2-甲基咪唑、无水乙醇、去离子水、碳酸氢氨、六水合硝酸铈、纯净水、尿素和乙醇溶液用量比为5-8g:33-38g:25-30mL:22-28mL:3-5g:3-6g:35-40mL:1-2g:45-55mL，所述乙醇溶液浓度为70％；
所述前处理的步骤为：
1)制备备用液A：将称取的六水硝酸钴、无水乙醇、去离子水和2-甲基咪唑混合均匀，超声分散20-30min，得到备用液A，备用；
2)制备备用液B：将称取的碳酸氢氨、六水合硝酸铈和纯净水混合均匀，搅拌15-20min，得到备用液B，备用；
3)制备备用液C：将称取的尿素和乙醇溶液混合，用玻璃棒搅拌均匀，得到备用液C，备用；
4)处理碳纤维预浸布：将准备的碳纤维预浸布剪裁为边长为3cm的正方形块状，依次在丙酮、硫酸溶液和超纯水中超声清洗10-13min，将清洗好的碳纤维预浸布放入聚四氟乙烯内衬中，备用；
(2)制备复合半成品：称取乙醇溶液，向其加入乙酸锂和聚乙二醇，超声分散，得到混合液，分散完成后控速并同时往混合液中加入步骤(1)得到的备用液A、备用液B和备用液C，控温油浴、磁力搅拌，搅拌完成后加入硝酸高铁，再混合均匀，将混合后的溶液移入步骤(1)备用的聚四氟乙烯内衬中，用高压釜密封，将高压釜放入恒温烘箱中控温反应，反应完成后进行冷却，将反应后的碳纤维预浸布取出并刮下附着于碳纤维预浸布上的颗粒、收集，再用去离子水洗涤，得到复合半成品；
所述乙醇溶液、乙酸锂、聚乙二醇和硝酸高铁的质量比为70-88:2-4:13-19:6-9，所述乙醇溶液浓度为80％；
所述超声分散时间为30-35min，所述控速并同时加入经步骤(1)前处理后备用的备用液A、备用液B和备用液C，具体为以13-15d/min的速度加入备用液A和备用液B，以15-18d/min的速度加入备用液C；
(3)制备复合催化剂成品：将步骤(2)制得的复合半成品在空气氛围下控温烘干，接着置于马弗炉中控速、升温煅烧，煅烧完成后将马弗炉控速再升温热处理，热处理完成后冷却至室温，取出成品即为四氧化三钴纳米复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米复合催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述控温油浴的油浴温度为60-75℃，所述磁力搅拌的时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米复合催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述控温反应的温度为145-160℃、反应时间为4-5h，所述冷却为冷却至室温，所述去离子水洗涤次数为5-7次。
4.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米复合催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述空气氛围下控温烘干具体为：在空气氛围下控温90-105℃烘干1-2h。
5.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米复合催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述置于马弗炉中控速、升温煅烧具体为：置于马弗炉中在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温至350-380℃煅烧2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米复合催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述控速再升温热处理具体为：以10℃/min的升温速率升温至600-620℃，热处理2-2.5h。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2017168126A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | University Of Sunderland | Electrodes |
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| GR01 | Patent grant | ||
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