CN105435780A - 一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂 - Google Patents

一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN105435780A
CN105435780A CN201511004612.9A CN201511004612A CN105435780A CN 105435780 A CN105435780 A CN 105435780A CN 201511004612 A CN201511004612 A CN 201511004612A CN 105435780 A CN105435780 A CN 105435780A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ruthenium
platinum
graphene
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201511004612.9A
Other languages
English (en)
Inventor
刘建国
黄林
杨志
谢进
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NANJING UNIVERSITY (SUZHOU) HIGH-TECH INSTITUTE
Original Assignee
NANJING UNIVERSITY (SUZHOU) HIGH-TECH INSTITUTE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NANJING UNIVERSITY (SUZHOU) HIGH-TECH INSTITUTE filed Critical NANJING UNIVERSITY (SUZHOU) HIGH-TECH INSTITUTE
Priority to CN201511004612.9A priority Critical patent/CN105435780A/zh
Publication of CN105435780A publication Critical patent/CN105435780A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462Ruthenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18Carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种掺氮石墨烯负载铂钌合金催化剂及其制备方法,催化剂中铂的质量分数为30%~50%,钌的质量分数为10%~30%,余量为高比表面掺氮石墨烯;该催化剂的制备方法是:首先制备高比表面掺氮石墨烯,再以多元醇为还原剂,通过微波回流工艺将铂钌前驱体还原并沉积在高比表面掺氮石墨烯载体上,并在氮气下热处理工艺后得到催化剂;发明采用高比表面掺氮石墨烯作为碳载体,不仅保障了载体的高比表面积、良好的电导性和抗腐蚀能力,同时,高比表面掺氮石墨烯本身对甲醇也具有一定的电氧化性能,该催化剂可用于直接甲醇燃料电池的电催化领域。

Description

一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂
技术领域
本发明涉及一种燃料电池电催化剂的制备方法,具体地说,是一种用于直接甲醇燃料电池的电催化剂及其制备方法,属于燃料电池技术领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池是将甲醇和氧气中的化学能通过电化学反应直接转化为电能的装置,具有能量密度高、燃料来源广泛,易于携带和储存、无需充电等特点。在愈发严峻的环境问题下,作为众多可替代的清洁能源之一的直接甲醇燃料电池要面向市场,需要解决的关键性问题还是提高催化剂的性能。目前,甲醇燃料电池的阳极催化剂主要是Pt-Ru/C,然而传统的Pt-Ru/C催化剂活性较低,铂的利用率较低,导致甲醇燃料电池的制造成本居高不下。
申请号200910155048.9公开了一种PtRu/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法。该方法采用超声波处理将氧化石墨纳米片分散在液体多元醇中,并与氯铂酸溶液和氧化钌溶液充分混合,并在微波辐射下进行还原反应。该方法无法解决氧化石墨烯在溶液中易团聚的问题,难以担载形成粒径均匀的纳米级PtRu合金颗粒,所得的催化剂活性较差。
申请号201410497012.X公开了一种三维氮掺杂石墨烯载铀铜复合电催化剂,通过铜与铂形成合金,有效降低催化剂成本,而且提升了铂在酸性条件下直接电催化氧化甲醇的能力。然而铜作为一种活泼金属,其催化剂的使用寿命不足以满足燃料电池的实际应用需求。
申请号200810098869.9公开了碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法:将碳氮纳米纤维分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中,采用还原剂还原,纯化后得到碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。采用该方法合成催化剂单次产量较少且报道中所用的碳纳米纤维相较于石墨烯而言,其比表面积、电导性和抗腐蚀能力都较差。
发明内容
本发明的目的是提供操作简单且产量高的一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂及制备此催化剂的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现:
一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂,所述催化剂中铂的质量分数为30%~50%,钌的质量分数为10%~30%,余量为高比表面掺氮石墨烯;催化剂中铂的质量分数为10%~40%,钌的质量分数为10%~40%,余量为高比表面掺氮石墨烯;催化剂的制备方法是:首先在氨气氛围下,通过微波加热氧化石墨烯,得到高比表面掺氮石墨烯;再以多元醇为还原剂,通过微波回流工艺将铂钌前驱体还原并沉积在高比表面掺氮石墨烯载体上,并通过热处理工艺后得到催化剂。
优选的催化剂中合金的质量分数为40~60%,其原料组分按重量份计,称取1~2g掺氮石墨烯、100~200g去离子水、130~200g20-30g/L的六水合氯铂酸的多元醇溶液、60~100g20~30g/L的三氯化钌水溶液、100~200g多元醇,1M/L的碱溶液10~40g于1000mL烧杯中,搅拌;体系的pH为9~12,静置3-20min,超声搅拌10-30min,转入1000mL圆底烧瓶,微波回流,微波反应5~40min;待反应液冷却至室温后,用酸调节体系的pH为1~4,进行抽滤、洗涤、冷冻干燥得到掺氮石墨烯载铂钌合金催化剂。将所制备的催化剂在管式炉中,200~500℃、氮气氛围下煅烧1~3h。
作为优选方案,上述担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂,对甲醇的电氧化电流密度及抗CO毒性都高于同类型商用催化剂,其原料组分按重量份计,1.2g掺氮石墨烯、150g去离子水、20-30g/L的六水合氯铂酸的多元醇溶液165份,20-30g/L的三氯化钌水溶液83份,多元醇90份,1M的碱溶液20份。
所述的还原性多元醇为异丙醇、乙二醇、季戊四醇中的一种醇多种醇的混合溶液。优选乙二醇。
所述的碱为Na2CO3或NaOH,优选NaOH。
上述的微波回流工艺,具体步骤如下:
1)将各原料组分置于1000mL烧杯中,搅拌至体系pH为11~13;
2)将步骤1)中的反应体系进行超声搅拌10~20min,通氮气10~30min,然后在氮气保护下微波回流,回流时间5~40min;
3)待反应液冷却至室温后,用酸调节体系的pH为1~4,静置5~30min进行抽滤、洗涤、冷冻干燥得到掺氮石墨烯负载铂钌合金催化剂前体;
将上述步骤所制备的催化剂前体在管式炉中,200~500℃、氮气氛围下煅烧1~3h。
优选的,步骤2)中,微波功率为300W~800W,微波时间为5~40min。
优选的,步骤3)中,采用浓HCl、浓H2SO4或HNO3调节体系的pH为2;
抽滤时,采用孔径为0.22微米的滤膜;
冷冻干燥时,将滤饼在-50~-80℃的冷阱冷冻2~4h,冷冻干燥8h;
本发明的有益效果:
与现有同类技术相比,本发明所制备的催化剂合金化程度高,对甲醇的电氧化电流密度大,对CO抗毒性能好且单次产量高。具体优点如下:
(1)本发明采用高比表面掺氮石墨烯作为碳载体,不仅保障了载体的高比表面积、良好的电导性和抗腐蚀能力,同时,高比表面掺氮石墨烯本身对甲醇也具有一定的电氧化性能。
(2)本发明在微波之前通入氮气,去除了在搅拌及超声过程中溶解的氧气,且在微波回流制备合金催化剂时通入氮气作保护,有效的防止了在还原过程中反应物料中溶解的氧气对纳米铂颗粒的氧化。
(3)采用冷冻干燥技术制备的催化剂孔道疏松,在制备催化剂浆料时具有更好的分散性。
具体实施方式
一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂的制备工艺:
实施例1:
1)在氨气氛围下通过微波加热氧化石墨烯,得到高比表面掺氮石墨烯;称取1.2g高比表面掺氮石墨烯、120g去离子水、20-30g/L的六水合氯铂酸的多元醇溶液165份,20-30g/L的三氯化钌水溶液83份,乙二醇180份,1M的NaOH溶液20份。将各原料组分置于1000mL烧杯中,搅拌至体系pH为11~13;
2)将步骤1)中的反应体系进行超声搅拌10min,通氮气15min,然后在氮气保护下微波回流,400W回流时间20min;
3)待反应液冷却至室温后,用浓HCl酸调节体系的pH为2,静置20min进行抽滤、洗涤、冷冻干燥得到高比表面掺氮石墨烯负载铂钌合金催化剂;
4)将所制备的催化剂在管式炉中,200℃、氮气氛围下煅烧2h。得到高比表面掺氮石墨烯负载的铂钌合金催化剂,铂的质量分数为40%,钌的质量分数为20%。
实施例2:
1)在氨气氛围下通过微波加热氧化石墨烯,得到高比表面掺氮石墨烯;称取1.2g高比表面掺氮石墨烯、150g去离子水、20-30g/L的六水合氯铂酸的多元醇溶液165份,20-30g/L的三氯化钌水溶液83份,异丙醇90份,1M的NaOH溶液20份。将各原料组分置于1000mL烧杯中,搅拌至体系pH为11~13;
2)将步骤1)中的反应体系进行超声搅拌20min,通氮气18min,然后在氮气保护下微波回流,500W回流时间18min;
3)待反应液冷却至室温后,用浓H2SO4酸调节体系的pH为2,静置10min进行抽滤、洗涤、冷冻干燥得到掺氮石墨烯负载铂钌合金催化剂;
4)将所制备的催化剂在管式炉中,200℃、氮气氛围下煅烧3h。得到掺氮石墨烯负载的铂钌合金催化剂,铂的质量分数为40%,钌的质量分数为20%。
实施例3:
1)在氨气氛围下通过微波加热氧化石墨烯,得到高比表面掺氮石墨烯;称取1.2g掺氮石墨烯、200g去离子水、20-30g/L的六水合氯铂酸的多元醇溶液165份,20-30g/L的三氯化钌水溶液83份,乙二醇200份,1M的Na2CO3溶液20份。将各原料组分置于1000mL烧杯中,搅拌至体系pH为11~13;
2)将步骤1)中的反应体系进行超声搅拌30min,通氮气20min,然后在氮气保护下微波回流,500W回流时间30min;
3)待反应液冷却至室温后,用浓HCl酸调节体系的pH为1,静置10min进行抽滤、洗涤、冷冻干燥得到掺氮石墨烯负载铂钌合金催化剂;
4)将所制备的催化剂在管式炉中,300℃、氮气氛围下煅烧2h。得到掺氮石墨烯负载的铂钌合金催化剂,铂的质量分数为40%,钌的质量分数为20%。

Claims (6)

1.一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂,其特征在于:催化剂中铂的质量分数为30%~50%,钌的质量分数为10%~30%,余量为高比表面掺氮石墨烯;催化剂的制备方法是:首先在氨气氛围下,通过微波加热氧化石墨烯,得到高比表面掺氮石墨烯;再以多元醇为还原剂,通过微波回流工艺将铂钌前驱体还原并沉积在高比表面掺氮石墨烯载体上,并通过热处理工艺后得到催化剂。
2.如权利要求1所述的微波回流工艺,其特征是具体步骤如下:
a.称取:1-2g的高比表面掺氮石墨烯、100~200g的去离子水、130~200g(20~30g/L)的六水合氯铂酸、60~100g(20~30g/L)的三氯化钌水溶液、100~200g的多元醇,1M/L的碱溶液10~40g;
b.将步骤a中6种物料全部放入1000mL烧杯中,搅拌,直至体系的pH为11~13;
c.将步骤b中的反应体系进行超声搅拌10~20min,通氮气10~30min,然后在氮气保护下微波回流,回流时间5~40min;
d.待反应液冷却至室温后,用酸调节体系的pH为1~4,静置5~30min进行抽滤、洗涤、冷冻干燥得到掺氮石墨烯负载铂钌合金催化剂前体。
3.如权利要求1所述的热处理工艺,其特征是:将微波回流工艺所制备的催化剂前体置于在管式炉中,氮气氛围下200~500℃煅烧1~3h。
4.如权利要求2所述的多元醇,其特征是:为异丙醇、乙二醇、季戊四醇中的一种,或其中任意两种或三种醇的混合溶液。
5.如权利要求2所述的碱溶液,其特征是:为Na2CO3的水溶液或NaOH的水溶液。
6.如权利要求2所述的冷冻干燥,其特征是:在-50~-80℃的冷阱冷冻2~4h,冷冻干燥8h。
CN201511004612.9A 2015-12-29 2015-12-29 一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂 Pending CN105435780A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511004612.9A CN105435780A (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511004612.9A CN105435780A (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105435780A true CN105435780A (zh) 2016-03-30

Family

ID=55546674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511004612.9A Pending CN105435780A (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105435780A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150200403A1 (en) * 2012-04-26 2015-07-16 Indian Institute Of Technology Madras Metal-alloy graphene nanocomposites and methods for their preparation and use
CN106207202A (zh) * 2016-07-22 2016-12-07 南京大学(苏州)高新技术研究院 掺氮石墨烯担载的铂钯镍三元纳米合金催化剂
CN106711467A (zh) * 2017-01-10 2017-05-24 大连理工大学 一种铂‑核壳结构碳复合电催化剂的制备方法及应用
CN107275646A (zh) * 2017-06-16 2017-10-20 福州大学 一种核壳结构的质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法
CN114433077A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯基双功能催化剂、制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102614888A (zh) * 2012-03-12 2012-08-01 上海应用技术学院 一种负载型CuO/CeO2催化剂的制备方法
EP2659967A1 (en) * 2010-12-29 2013-11-06 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Pt-ru nano-alloy/graphene catalyst, preparation method and use thereof
CN103413951A (zh) * 2013-08-28 2013-11-27 武汉科技大学 氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂及其制备方法
CN103816894A (zh) * 2014-02-17 2014-05-28 武汉科技大学 掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2659967A1 (en) * 2010-12-29 2013-11-06 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Pt-ru nano-alloy/graphene catalyst, preparation method and use thereof
CN102614888A (zh) * 2012-03-12 2012-08-01 上海应用技术学院 一种负载型CuO/CeO2催化剂的制备方法
CN103413951A (zh) * 2013-08-28 2013-11-27 武汉科技大学 氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂及其制备方法
CN103816894A (zh) * 2014-02-17 2014-05-28 武汉科技大学 掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DI ZHAO ET AL: "Special microwave-assisted one-pot synthesis of low loading Pt–Ru alloy nanoparticles on reduced graphene oxide for methanol oxidation", 《MICRO & NANO LETTERS》 *
HONGZHOU DONG ET AL: "N-doped graphene-supported Pt and Pt-Ru nanoparticles with high electrocatalytic activity for methanol oxidation", 《JOURNAL OF RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150200403A1 (en) * 2012-04-26 2015-07-16 Indian Institute Of Technology Madras Metal-alloy graphene nanocomposites and methods for their preparation and use
US9847534B2 (en) * 2012-04-26 2017-12-19 Indian Institute Of Technology Madras Metal-alloy graphene nanocomposites and methods for their preparation and use
CN106207202A (zh) * 2016-07-22 2016-12-07 南京大学(苏州)高新技术研究院 掺氮石墨烯担载的铂钯镍三元纳米合金催化剂
CN106711467A (zh) * 2017-01-10 2017-05-24 大连理工大学 一种铂‑核壳结构碳复合电催化剂的制备方法及应用
CN107275646A (zh) * 2017-06-16 2017-10-20 福州大学 一种核壳结构的质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法
CN107275646B (zh) * 2017-06-16 2020-03-10 福州大学 一种核壳结构的质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法
CN114433077A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯基双功能催化剂、制备方法及应用
CN114433077B (zh) * 2020-11-02 2023-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯基双功能催化剂、制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105435780A (zh) 一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂
CN102078811B (zh) 均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法
CN106207202A (zh) 掺氮石墨烯担载的铂钯镍三元纳米合金催化剂
CN100531914C (zh) 用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法
CN101728541B (zh) 一种碳纳米管负载钴铂合金催化剂的制备方法
CN105845948B (zh) 一种花状铜/氧化铜微纳米复合材料负载贵金属燃料电池催化剂的制备方法
CN103495432A (zh) 一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法
CN102024955B (zh) 一种用于燃料电池的三维网状纳米多孔钯钌电极材料及其制备方法
CN105148991A (zh) 一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂及其制备方法
CN109935840A (zh) 一种燃料电池用Pt基催化剂的制备方法
CN111628178B (zh) 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法
CN103022521A (zh) 一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法
US20190326608A1 (en) Palladium oxide catalyst for direct formic acid fuel cell and preparation method thereof
CN106784897A (zh) 一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法
CN101607197A (zh) 一种燃料电池催化剂的制备方法
CN111569855A (zh) Zif-8/c60复合物衍生非金属电催化剂的制备方法
CN102380371A (zh) 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN101916866A (zh) 复合碳材料为载体的燃料电池催化剂及制备方法
CN1418725A (zh) 碳纳米管载铂钌系列抗co电极催化剂的制备方法
CN107946606A (zh) 铁氮共掺杂介孔碳纤维及其制备方法及在燃料电池中应用
CN104752736B (zh) 一种具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂及其制备方法
CN110265670A (zh) 一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法
Dong et al. Electrocatalytic oxidation of methanol and formaldehyde on platinum-modified poly (o-methoxyaniline)-multiwalled carbon nanotube composites
Yang et al. PdCu nanoalloys deposited on porous carbon as a highly efficient catalyst for ethanol oxidation
CN108682874A (zh) 一种高效稳定Pt/GC催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160330