CN110265670A - 一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法 - Google Patents

一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法，属于双效催化剂技术领域。这种双杂原子掺杂的制备方法适用于氮源和其他不同的杂原子共同掺杂，如硼源、磷源、硫源等。本发明以氮、硼为掺杂源举例说明，通过水热合成的方法在作为主体的ZIF‑8孔笼中包裹含硼客体分子，从而形成一种氮、硼杂原子均匀分布的有机聚合物，并进一步高温碳化，制备出氮、硼双掺杂的分级多孔碳材料。该材料利用限域空间的思想，选取尺寸合适的客体分子，保证在合成过程中能够将其严密的包裹在孔笼里面。基于ZIF‑8结构制备的氮硼掺杂纳米多孔碳材料具有相对较高的氮含量和较大的比表面积，使得该材料拥有高效的双效电催化活性和良好的稳定性。

Description

一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的 方法
技术领域
本发明涉及氮、硼双掺杂碳基双效催化剂及其制备方法，具体涉及一种利用含金属、氮、硼(等)、碳的材料作为反应物，然后经过前驱体合成和高温碳化热解的方法获得具有氧还原与氧析出的碳基双效催化剂，在金属-空气电池、可再生燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
背景技术
金属-空气电池被认为是一种很有前景的电化学能量转换技术。锌空气电池具有特别的吸引力，因为它易于回收、拥有成本效益优良的空气阴极。稳定高效的电催化剂，对氧还原反应和氧析出反应具有高催化活性对锌空气电池的实际应用至关重要。因此，通常使用贵金属催化剂如铂，钌，铱及其各自的化合物。然而，这类催化剂有着稀缺性和高成本的特点，极大地阻碍了该项技术的商业化。
面对这些挑战，在寻找高效催化氧还原与氧析出反应，低成本和稳定耐用的氧电催化剂方面已经做了很大的努力，以维持新空气电池在高电流密度下运行。不断探索的过程中也有很多发现，沸石咪唑有机骨架所衍生出来的纳米复合材料很少有作为双效电催化剂用于锌空气电池的报道，而且所衍生出来的催化剂活性位点单一，使活性位点多元化或许能够解决此类碳基催化剂所面临的双效催化性能难题。
发明内容
本发明的目的主要是提供一种主客体策略合成氮、硼双掺杂碳基双效催化剂的制备方法，通过对碳前驱体进行分子结构上的设计，巧妙的利用主客体策略将含硼等其他杂原子的客体分子有效的封装在主体为类沸石骨架结构聚合物如ZIF-8的孔笼之中，不仅可以通过其他杂原子的掺杂有效提高催化剂的双效催化性能，而且可以使掺杂元素能够均匀分布，又能提供更为丰富的催化活性中心。同时选择ZIF-8作为主体在高温碳化后可以获得导电性良好、比表面积较大的纳米多孔碳材料，而催化剂本身也能将更多的活性位点暴露出来。该方法合成简单新颖、原料成本低廉，解决了金属-空气电池催化剂催化性能不高，成本高难以大规模推广的问题。
本发明的一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)使用金属盐水合物、含氮的有机配体分子、待掺杂其他杂原子的客体分子混合溶解的溶剂中，油浴恒温反应一段定时间，获得催化剂前驱体溶液；对催化剂前驱体溶液进行过滤、溶剂洗涤，除去自由的待掺杂其他杂原子的客体分子，然后干燥，得到催化剂前驱体；
步骤(2)将合成的催化剂前驱体转移到瓷舟中，并放入管式炉中高温碳化一段时间，自然冷却至室温后获得氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂。
进一步优选，金属盐化合物、含氮的有机配体分子直接合成类沸石骨架结构聚合物，同时将部分待掺杂其他杂原子的客体分子封装在类沸石骨架结构聚合物的孔结构中，获得催化剂前驱体溶液；对催化剂前驱体溶液进行过滤、溶剂洗涤，除去未被封装的待掺杂其他杂原子的客体分子，然后干燥，得到催化剂前驱体；
步骤1)中所述金属盐化合物为可以形成类沸石骨架结构聚合物的金属盐化合物，可以为六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、六水合氯化铁的一种或两种以上。
步骤1)中所述含氮的有机配体分子为可以与上述所述的述金属盐化合物反应形成类沸石骨架结构聚合物的有机配体；可以为2-甲基咪唑、咪唑、苯并咪唑的一种或两种以上。
步骤1)中所述待掺杂其他杂原子的客体分子，可以为含硼的客体分子，如苯硼酸、对二苯硼酸的一种或两种；也可以是含磷的客体分子(如苯膦酸)、含硫的客体分子(如对甲砜基甲苯)等。
步骤1)中金属盐化合物、含氮的有机配体分子、待掺杂其他杂原子的客体分子的物质的量的比例范围为1:4:(0.1-0.5)，优选1:4:0.3。
步骤1)中所用溶剂可以为去离子水、甲醇中的一种或两种。
步骤1)聚合反应温度为60℃，聚合时间为4-24小时，反应结束后，进行抽滤、洗涤将生成物取出，过夜干燥后研磨即所得催化剂前驱体。
步骤2)中所述碳化过程以1-5℃/min的速率升温至200-250℃，保温1.0-2.0小时；再以1-5℃/min的速率升温至600-750℃，保温1.0-2.0小时；最后再以1-5℃/min的速率升温至950-1100℃，保温1.0-3.0小时。
步骤2)中所述碳化过程使用的气体为氮气、氩气中的一种，气体流量为30-100mlmin-1。
本发明的优点：
本发明通过简单新颖的方法合成了氮硼等共掺杂、具有分级孔的碳基双效催化剂，该催化剂不仅有着高效的电催化性能，还有着良好的电化学稳定性，同时为双效催化剂的结构设计提供了新的理念。现有技术比较，本发明具有以下优点：
1)本发明通过对碳前驱体进行分子结构上的设计，巧妙的利用主客体策略将含硼客体分子有效的封装在三维有机骨架的孔笼之中，不仅使杂原子能够更加均匀的掺杂到碳骨架中，又能够提供更多的活性中心。
2)本发明通过水热合成和高温碳化的方法制备氮硼共掺杂、具有分级孔的碳基双效催化剂，相比于大多数双效催化剂，合成简单方便，创意新颖，原料成本较低，产率较高。
3)本发明通过高温碳化获得比表面积大、导电性良好的纳米多孔碳材料，氮硼共掺杂使得催化剂的活性位点更加丰富，分级孔结构将更多的活性位点暴露出来，在氮和硼的协同作用下促进了氧还原与氧析出反应过程，因此催化性能要比单原子掺杂表现更为优异。
附图说明
图1为实施例1中氮硼双掺杂、具有分级孔的双效催化剂的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图2为实施例1中氮硼双掺杂、具有分级孔的双效催化剂的氧析出反应的线性扫描伏安图。
图3为对比例1中未掺杂硼、具有分级孔的催化剂的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图4为对比例1中未掺杂硼、具有分级孔的催化剂的氧析出反应的线性扫描伏安图。
图5为对比例2中未掺杂硼、具有分级孔的催化剂的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图6为对比例2中未掺杂硼、具有分级孔的催化剂的氧析出反应的线性扫描伏安图。
图7为对比例1、对比例2与实施例1中氮硼双掺杂、具有分级孔的双效催化剂的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图8为对比例1、对比例2与实施例1中氮硼双掺杂、具有分级孔的双效催化剂的氧析出反应的线性扫描伏安图。
图9为实施例1中氮硼双掺杂、具有分级孔的双效催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤1)：分别将7.43g六水合硝酸锌溶于50mL甲醇溶液，8.21g 2-甲基咪唑和0.91g苯硼酸溶于250mL甲醇溶液，然后在60℃下搅拌混合，油浴12小时。抽滤收集白色沉淀，并用甲醇洗涤数次，在60℃干燥过夜得到聚合物前驱体。
步骤2)；将聚合物前驱体放入瓷舟于高温管式炉中煅烧，气体流量为30ml min-1的氮气，先以5℃/min升温速度升温至250℃，保温1小时，再以5℃/min升温至750℃，保温1小时，然后以2℃/min升温速率升温至1100℃，保温2小时，最后自然冷却至室温即获得氮硼双掺杂、具有分级孔的双效催化剂。
对比例1
步骤1)：分别将7.43g六水合硝酸锌溶于50mL甲醇溶液，8.21g 2-甲基咪唑溶于250mL甲醇溶液，然后在60℃下搅拌混合，油浴12小时。抽滤收集白色沉淀，并用甲醇洗涤数次，在60℃干燥过夜得到聚合物前驱体。
步骤2)；将聚合物前驱体放入瓷舟于高温管式炉中煅烧，气体流量为30ml min-1的氮气，先以5℃/min升温速度升温至250℃，保温1小时，再以5℃/min升温至750℃，保温1小时，然后以2℃/min升温速率升温至1100℃，保温2小时，最后自然冷却至室温即获得氮硼双掺杂、具有分级孔的双效催化剂。
对比例2
步骤1)：分别将7.43g六水合硝酸锌溶于50mL甲醇溶液，8.21g 2-甲基咪唑溶于250mL甲醇溶液，然后在60℃下搅拌混合，油浴12小时。然后向溶液中加入0.91g苯硼酸，继续油浴搅拌12h。抽滤收集白色沉淀，并用甲醇洗涤数次，在60℃干燥过夜得到聚合物前驱体。
步骤2)；将聚合物前驱体放入瓷舟于高温管式炉中煅烧，气体流量为30ml min-1的氮气，先以5℃/min升温速度升温至250℃，保温1小时，再以5℃/min升温至750℃，保温1小时，然后以2℃/min升温速率升温至1100℃，保温2小时，最后自然冷却至室温即获得氮硼双掺杂、具有分级孔的双效催化剂。

Claims (10)

1.一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)使用金属盐水合物、含氮的有机配体分子、待掺杂其他杂原子的客体分子混合溶解的溶剂中，油浴恒温反应一段定时间，获得催化剂前驱体溶液；对催化剂前驱体溶液进行过滤、溶剂洗涤，除去自由的待掺杂其他杂原子的客体分子，然后干燥，得到催化剂前驱体；
步骤(2)将合成的催化剂前驱体转移到瓷舟中，并放入管式炉中高温碳化一段时间，自然冷却至室温后获得氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法，其特征在于，金属盐化合物、含氮的有机配体分子直接合成类沸石骨架结构聚合物，同时将部分待掺杂其他杂原子的客体分子封装在类沸石骨架结构聚合物的孔结构中，获得催化剂前驱体溶液；对催化剂前驱体溶液进行过滤、溶剂洗涤，除去未被封装的待掺杂其他杂原子的客体分子，然后干燥，得到催化剂前驱体。
3.按照权利要求1所述的一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中所述金属盐化合物为可以形成类沸石骨架结构聚合物的金属盐化合物，优选为六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、六水合氯化铁的一种或两种以上；
步骤1)中所述含氮的有机配体分子为可以与上述所述的述金属盐化合物反应形成类沸石骨架结构聚合物的有机配体；优选为2-甲基咪唑、咪唑、苯并咪唑的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中所述待掺杂其他杂原子的客体分子选自含硼的客体分子、含磷的客体分子、含硫的客体分子。
5.按照权利要求4所述的一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法，其特征在于，含硼的客体分子选自苯硼酸、对二苯硼酸的一种或两种；含磷的客体分子为苯膦酸，含硫的客体分子为对甲砜基甲苯。
6.按照权利要求1所述的一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中金属盐化合物、含氮的有机配体分子、待掺杂其他杂原子的客体分子的物质的量的比例范围为1:4:(0.1-0.5)，优选1:4:0.3；步骤1)中所用溶剂为去离子水、甲醇中的一种或两种。
7.按照权利要求1所述的一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法，其特征在于，步骤1)聚合反应温度为60℃，聚合时间为4-24小时，反应结束后，进行抽滤、洗涤将生成物取出，过夜干燥后研磨即所得催化剂前驱体。
8.按照权利要求1所述的一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中所述碳化过程以1-5℃/min的速率升温至200-250℃，保温1.0-2.0小时；再以1-5℃/min的速率升温至600-750℃，保温1.0-2.0小时；最后再以1-5℃/min的速率升温至950-1100℃，保温1.0-3.0小时；
步骤2)中所述碳化过程使用的气体为氮气、氩气中的一种，气体流量为30-100ml min-1。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的双掺碳基双效催化剂。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的双掺碳基双效催化剂的应用，用于氧还原与氧析出的反应。
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