CN105870440A - 一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料的制备及应用领域,具体涉及一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法及其应用。该方法的具体步骤为:(1)将钴盐和对苯二甲酸溶解于有机溶剂和去离子水的混合溶液中,搅拌,形成混合均匀溶液;(2)将步骤(1)得到的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封,在150‑200℃反应2‑24h,自然冷却至室温,经离心分离出固体,洗涤,得到四氧化三钴前驱物;(3)将步骤(2)得到的前驱物在空气氛围中煅烧,冷却至室温即得蝴蝶结状四氧化三钴。本发明制备方法简单、易于操作、重复性好,该方法制备得到的蝴蝶结状四氧化三钴颗粒均匀、比表面积大、纯度高,制备的四氧化三钴在锂离子电池电极材料领域有很好的应用前景。

Description

-种蝴蝶结状四氧化Ξ钻的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于无机材料的制备及应用领域,具体设及一种蝴蝶结状四氧化Ξ钻的制 备方法及其应用。
背景技术
[0002] 作为低碳绿色的能源储存体系,裡离子电池因其能量密度大、无记忆效应、循环寿 命长和环境友好等特点,得到了研究者和工业界的青睐和广泛关注,成为世界上各个国家 竞相发展的研究领域。近年来裡离子电池产业日渐成熟,被广泛应用于手机、电脑、汽车等 各种产品中,随着裡离子电池性能不断提高改进,裡离子电池负极材料的研究也被提出更 高要求。
[0003] 四氧化Ξ钻(C03化)具有独特的物理和化学性质,如具有层状结构和良好的电化学 性能,在催化、电化学和传感器等领域有着非常广泛的应用,受到了极大的关注。四氧化Ξ 钻的形貌和尺寸对其性能和应用有着重要的影响,因此研究合成不同形貌的四氧化Ξ钻纳 米结构是提高其性能的关键。蝴蝶结状四氧化Ξ钻可大大增加有效接触面积并有助于电子 传输,如何采用简单有效的方法制备蝴蝶结状四氧化Ξ钻的方法尚未有文献和专利报道, 因此,采用一种简单易行的方法控制合成不同粒径大小、具有良好的电化学性能的蝴蝶结 状四氧化Ξ钻具有显著的意义。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种蝴蝶结状四氧化Ξ钻的制备方法,方法简单、易于操 作、重复性好,该方法制备得到的蝴蝶结状四氧化Ξ钻颗粒均匀、比表面积大、纯度高。
[0005] 本发明的另一目的在于提供蝴蝶结状四氧化Ξ钻作为裡离子电池电极材料的应 用。
[0006] 本发明为解决上述问题提出的技术方案: 一种蝴蝶结状四氧化Ξ钻的制备方法,其特征在于采用W下步骤: (1)将钻盐和对苯二甲酸溶解于有机溶剂和去离子水的混合溶液中,揽拌,形成混合均 匀溶液;其中有机溶剂和去离子水的体积比为1: 3-3 :1,钻盐在溶液中的浓度为0 . Οδ¬ ό. 2nK)L/L , 对苯二甲 酸在溶液中的 浓度为0.1-0. 3nK)L/L; (2 )将步骤(1)得到的混合均匀溶液置于水热反应蓋中密封,在150-200°C反应2-24h, 自然冷却至室溫,经离屯、分离出固体,洗涂,脱水,得到四氧化Ξ钻前驱物; (3)将步骤(2)得到的前驱物在空气氛围中般烧,300-600°C般烧1-lOh,冷却至室溫即 得蝴蝶结状四氧化Ξ钻。
[0007] 优选地,步骤(1)中所述的钻盐为草酸钻、硝酸钻、醋酸钻或水合醋酸钻,所述的有 机溶剂为乙二醇或N,N二甲基甲酯胺。
[000引优选地,步骤(1)中所述的机溶剂和去离子水的体积比为1:1,钻盐在溶液中的浓 度为0.125nK)L/L,对苯二甲酸在溶液中的浓度为0.125nK)L/L。
[0009 ] 优选地,步骤(2 )中所述的混合均匀溶液置于水热反应蓋中密封,在180°C反应化。
[0010] 步骤(2)中离屯、转速为5000-7000r/min,离屯、时间为5-lOmin。
[00川步骤(3)中所述的般烧溫度为400°C,般烧时间为化。
[0012] -种上述制备方法所制备的蝴蝶结状四氧化Ξ钻在裡离子电池电极材料中的应 用。
[oou]有益效果 (1)本发明提供了一种溶剂热法合成蝴蝶结状四氧化Ξ钻的方法,制备方法简单、易于 操作,重复性好,通过调节钻盐、对苯二甲酸和有机溶剂的种类和配比,及反应溫度和时间, 使四氧化Ξ钻粒径大小可控,平均粒径为扣m至ΙΟμπι,四氧化Ξ钻颗粒均匀、比表面积大、纯 度高,有利于电解液的渗透和扩散,便于裡离子的传输。
[0014] (2)本发明得到的蝴蝶结状四氧化Ξ钻应用于裡离子电池负极材料,充放电容量 高、循环寿命好、高倍率放电性能好,该电极在2000mA/g电流密度下,放电比容量能达到 1175mAhg-i。
附图说明
[001引图1为本发明实施例2合成的蝴蝶结状C0304的扫描显微镜(SEM)照片; 图2为本发明实施例3合成的蝴蝶结状C03化的X-射线衍射(XRD)图谱; 图3为本发明实施例4合成的蝴蝶结状C03化电极的循环寿命曲线; 图4为本发明实施例4合成的蝴蝶结状C03化电极的倍率性能图。
具体实施方式
[0016]下面列举实施例对本发明进行说明,但本发明并不局限于运些实施例。
[0017]实施例1 将2mmol硝酸钻和4mmol对苯二甲酸溶解于10mlN,N二甲基甲酯胺和30 ml去离子水的 混合溶液中,揽拌得均匀溶液。将上述均匀溶液放入水热反应蓋中密封,在150°C保溫反应 24h,将得到的产物用20mL去离子水洗涂,500化/min离屯、lOmin得固体,上述洗涂过程重复 Ξ次;在得到的固体中加入20ml无水乙醇脱水,得四氧化Ξ钻前驱物。将得到的前驱物在空 气氛围中300°C般烧lOh,升溫速率为5°C/min,即得蝴蝶结状四氧化Ξ钻。
[001引实施例2 将3mmol六水合醋酸钻和8mmol对苯二甲酸溶解于20ml N,N二甲基甲酯胺和20 ml去离 子水的混合溶液中,揽拌得均匀溶液。将上述均匀溶液放入水热反应蓋中密封,在150°C保 溫反应24h,将得到的产物用20mL去离子水洗涂,500化/min离屯、lOmin得固体,上述洗涂过 程重复Ξ次;在得到的固体中加入20ml无水乙醇脱水,得四氧化Ξ钻前驱物。将得到的前驱 物在空气氛围中300°C般烧lOh,升溫速率为5°C/min,即得蝴蝶结状四氧化Ξ钻。图1为本实 施例合成的蝴蝶结状四氧化Ξ钻扫描电镜(SEM)谱图,从图中可W看出,生成的四氧化Ξ钻 成蝴蝶结状结构,粒径尺寸约为如m。
[0019]实施例3 将8mmol草酸钻和12mmol对苯二甲酸溶解于30ml乙二醇和10 ml去离子水的混合溶液 中,揽拌得均匀溶液。将制得的均匀溶液放入水热反应蓋中密封,在200°C保溫反应化,将得 到的产物用20mL去离子水洗涂,700化/min离屯、5min得固体,上述洗涂过程重复Ξ次;得到 的固体中加入20ml无水乙醇脱水,得四氧化Ξ钻前驱物。将得到的前驱物在空气氛围中600 °C般烧化,升溫速率为10°C/min,即得蝴蝶结状四氧化Ξ钻。图2为本实施例合成的蝴蝶结 状四氧化Ξ钻X-射线衍射(XRD),从图中可W看出,本发明通过简单的方法可W制备出纯相 四氧化Ξ钻,无杂相。
[0020] 实施例4 将5mmol醋酸钻和5mmol对苯二甲酸溶解于20mlN,N二甲基甲酯胺和20ml去离子水的混 合溶液中,揽拌得均匀溶液。将制得的均匀溶液放入水热反应蓋中密封,在180°C保溫反应 6h,将得到的产物用20mL去离子水洗涂,700化/min离屯、5min得固体,上述洗涂过程重复Ξ 次,得到的固体中加入20ml无水乙醇脱水,得四氧化Ξ钻前驱物。将得到的前驱物在空气氛 围中400°C般烧4h,升溫速率为5°C/min,即得蝴蝶结状四氧化Ξ钻。图3为本实施例合成的 蝴蝶结状四氧化Ξ钻电极的循环寿命图,图4为本实施例合成的蝴蝶结状四氧化Ξ钻电极 的倍率性能曲线。
[0021] 实施例中制备得到的四氧化Ξ钻各项性能参数检测如下进行: 比表面积/网孔尺寸:比表面积与孔径分析(肥T); 粒径:场发射扫描电子显微镜(FESEM); 四氧化Ξ钻含量/金属阳离子含量:能量分散谱仪(EDS)。
[0022] 对上述实施例制备得到的四氧化Ξ钻进行性能参数测定,数据如下: 表1实施例中蝴蝶结状四氧化Ξ钻性能参数
Figure CN105870440AD00051
本发明制备的四氧化Ξ钻的性能评价方式:将本发明制备的蝴蝶结状四氧化Ξ钻、超 级P-Li导电炭黑和PVDF粘合剂分别按照8:1:1的比例充分研磨混匀,其中炭黑充当导电剂, PVDF充当粘结剂,加入N-甲基化咯烧酬形成均匀浆料,并调成均匀浆料,涂覆Cu锥上,烘 干,压实。在高纯氣气(纯度大于99.99%)气氛的手套箱中组装成2025型扣式电池化2〇含 量小于Ippm,〇2含量小于化pm),其中金属裡片作为负极。
[0023] 对蝴蝶结状C〇3化制备的电极进行电化学性能测试,图3为其在400mA/g电流密度下 充放电曲线,从图中可发现,其首次放电容量约为1300mAhg^,首次充电容量约为1012mAhg 容量较高;经过一段时间的活化后,容量保持稳定,60周循环后放电比容量高达 1458mAhg-i,且每次循环的库伦效率均大于99%,显示了优异的容量保持率。为了进一步研究 其倍率性能,分别测试了200-2000mA/g电流密度条件下,材料的比容量变化规律,由图4可 看出:在电流密度200-1600mA/g范围内,其比容量均保持较高值,当电流密度增大到 2000mA/g时,比容量只有稍微下降,且放电比容量可W达到1175mAhg^,继续恢复电流密度 为200mA/g,其放电比容量又会迅速增加,达到1 eOOmAhg^

Claims (8)

1. 一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法,其特征在于采用以下步骤: (1) 将钴盐和对苯二甲酸溶解于有机溶剂和去离子水的混合溶液中,搅拌,形成混合均 匀溶液;其中有机溶剂和去离子水的体积比为1: 3-3 :1,钴盐在溶液中的浓度为0 . Οδό. 2m〇L/L , 对苯二甲 酸在溶液中的 浓度为0.1-0. 3m〇L/L; (2) 将步骤(1)得到的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封,在150-200°C反应2-24h, 自然冷却至室温,经离心分离出固体,洗涤,脱水,得到四氧化三钴前驱物; (3) 将步骤(2)得到的前驱物在空气氛围中煅烧,300-600°C煅烧l-10h,冷却至室温即 得蝴蝶结状四氧化三钴。
2. 根据权利要求1所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法,其特征在于步骤(1)中 所述的钴盐选自草酸钴、硝酸钴、醋酸钴或水合醋酸钴。
3. 根据权利要求1所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法,其特征在于步骤(1)中 所述的有机溶剂为乙二醇或N,N二甲基甲酰胺。
4. 根据权利要求1所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法,其特征在于步骤(1)中 所述的机溶剂和去离子水的体积比为1:1,钴盐在溶液中的浓度为0.125m 〇L/L,对苯二甲酸 在溶液中的浓度为〇. 125m〇L/L。
5. 根据权利要求1所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法,其特征在于步骤(2)中 所述的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封,在180 °C反应6h。
6. 根据权利要求1所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法,其特征在于步骤(2)中 离心转速为5000-7000r/min,离心时间为5-lOmin。
7. 根据权利要求所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法,其特征在于步骤(3)中 所述的煅烧温度为400°C,煅烧时间为2h。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法所制备的蝴蝶结状 四氧化三钴在锂离子电池电极材料中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450288A (zh) * 2016-11-04 2017-02-22 济南大学 一种多孔状四氧化三钴的制备方法及其应用
CN107819125A (zh) * 2017-11-02 2018-03-20 济南大学 一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN108573818A (zh) * 2018-04-18 2018-09-25 安阳师范学院 钠掺杂“蝴蝶结”状焦磷酸镍-钴复合电极材料及其制备方法
CN109231284A (zh) * 2018-09-11 2019-01-18 济南大学 一种一维多孔纳米线状四氧化三钴电极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104787806A (zh) * 2015-04-21 2015-07-22 济南大学 一种玫瑰花状纳米四氧化三钴及其制备方法
CN104803423A (zh) * 2015-04-03 2015-07-29 安徽师范大学 一种多孔四氧化三钴材料的制备方法及其应用
CN104876284A (zh) * 2015-04-17 2015-09-02 济南大学 一种纳米珠链状四氧化三钴及其制备方法
CN105060351A (zh) * 2015-09-07 2015-11-18 济南大学 一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104803423A (zh) * 2015-04-03 2015-07-29 安徽师范大学 一种多孔四氧化三钴材料的制备方法及其应用
CN104876284A (zh) * 2015-04-17 2015-09-02 济南大学 一种纳米珠链状四氧化三钴及其制备方法
CN104787806A (zh) * 2015-04-21 2015-07-22 济南大学 一种玫瑰花状纳米四氧化三钴及其制备方法
CN105060351A (zh) * 2015-09-07 2015-11-18 济南大学 一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450288A (zh) * 2016-11-04 2017-02-22 济南大学 一种多孔状四氧化三钴的制备方法及其应用
CN107819125A (zh) * 2017-11-02 2018-03-20 济南大学 一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN108573818A (zh) * 2018-04-18 2018-09-25 安阳师范学院 钠掺杂“蝴蝶结”状焦磷酸镍-钴复合电极材料及其制备方法
CN108573818B (zh) * 2018-04-18 2019-12-06 安阳师范学院 钠掺杂“蝴蝶结”状焦磷酸镍-钴复合电极材料及其制备方法
CN109231284A (zh) * 2018-09-11 2019-01-18 济南大学 一种一维多孔纳米线状四氧化三钴电极材料及其制备方法

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