CN115440954A - 一种硅碳多孔负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种硅碳多孔负极材料的制备方法，包括：使含有ZIF‑67粉末和第一有机溶剂的第一分散液、Zn源和纳米硅混合，得到第一物料；将所述第一物料离心后得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物经第一洗液洗涤后进行第一干燥处理，得到含Zn硅碳材料前体；将所述含Zn硅碳材料前体与三聚氰胺粉末混合后研磨，得到混合物，将所述混合物进行高温处理后并冷却，得到退火产物；将退火产物加入至酸液中进行酸洗，得到沉淀物，将沉淀物经洗液洗涤后进行真空干燥处理。本公开制备的材料具有良好的电子传导性，可以提高动力电池的能量密度和循环性能。
Description
技术领域
本公开属于锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种CNT-Si/C-HCM的硅碳多孔复合材料及其制备方法。
背景技术
新能源汽车产业及市场迅速增长，动力电池能量密度直接影响新能源汽车的续航里程，提升能量密度一直是动力电池的发展方向之一。动力电池传统石墨负极的理论克容量为372mAh/g，目前传统石墨负极已开发接近克容量上限，而硅材料的理论克容量的上限超传统石墨负极10倍以上，可以达到4200mAh/g，因此硅材料的克容量优势明显。并且硅材料环境友好、储量丰富、成本较低。但是硅负极材料同时聚有循环寿命低、体积膨胀大、导电性差等问题，而经过大量研究表面硅碳锂离子电池负极材料可以在一定程度上改善硅负极材料的上述问题。
现有的硅碳复合负极材料仍具有导电性差、工艺步骤繁琐，且合成的颗粒形貌不规则等问题。
发明内容
本公开的目的在于提供一种导电性能优良，且应用于动力电池时能量密度高、循环性能好的硅碳多孔复合材料。
为了实现上述目的，本公开的第一方面提供一种硅碳多孔负极材料的制备方法，包括：
S1、使含有ZIF-67粉末和第一有机溶剂的第一分散液、Zn源和纳米硅混合，得到第一物料；将所述第一物料离心后得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物经第一洗液洗涤后进行第一干燥处理，得到含Zn硅碳材料前体；
S2、将所述含Zn硅碳材料前体与三聚氰胺粉末混合后研磨，得到混合物，将所述混合物进行高温处理后并冷却，得到退火产物；
S3、将所述退火产物加入至酸液中进行酸洗。
可选地，步骤S1中，所述第一分散溶液中，所述ZIF-67粉末的含量为2-10mg/mL，优选为3.122-6.690mg/mL，进一步优选为4.460mg/mL；所述第一物料中，Zn源、纳米硅和所述ZIF-67粉末的质量比为1：2-10：5-15，优选为1：5-6：8-10，进一步优选为1：5：10。
可选地，步骤S2中，所述含Zn硅碳材料前体与所述三聚氰胺粉末的质量比为1：5-7；优选为1:5。
可选地，所述Zn源为Zn的盐，优选为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2和ZnSO3中的一种，优选为Zn(NO3)2·6H2O；所述第一有机溶剂选自碳原子数为1-4的醇，优选为乙醇和/或甲醇，进一步优选为乙醇；所述第一洗液选自乙醇、去离子水和甲醇中的至少一种，优选为乙醇与去离子水的混合溶液；所述酸液选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，优选为硫酸；所述酸液中H+的含量为1-4mol/mL，优选为2-3mol/mL。
可选地，步骤S1包括：向所述第一分散液中加入所述Zn源和所述纳米硅后搅拌，得到所述第一物料；所述搅拌为磁力搅拌，转速为600-800rpm，时间为20-80min；所述离心的条件包括：转速为8000-10000rpm，时间为8-20min；所述第一干燥处理的条件包括：温度为60-90℃，时间为10-20h，压力为-0.2～-0.1MPa；步骤S2中，所述高温处理为在无氧气体的气氛中进行前期处理和后期处理，其中，所述前期处理的条件包括：梯度升温至200-300℃处理30-90min，升温速率为2-8℃/min，所述无氧气体为H2和Ar的混合气体，所述无氧气体的流速为250-350sccm；所述后期处理的条件包括：梯度升温至700-1000℃处理120-240min，升温速率为2-8℃/min，所述无氧气体为H2和Ar的混合气体，所述无氧气体的流速为80-120sccm；步骤S3中，所述酸洗为磁力搅拌清洗，所述磁力搅拌清洗的转速为8000-10000rpm，时间为30-60min。
可选地，所述ZIF-67粉末的制备方法包括：
S11、在含有聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂的第二分散溶液中加入Co源后混合得到第二物料；将所述第二物料加入至含有二甲基咪唑和第三有机溶剂的第三分散溶液中搅拌得到前驱液；
S12、将所述前驱液密封后静置，得到静置溶液；将所述静置溶液离心处理得到第二沉淀物，洗涤所述第二沉淀物并进行第二干燥处理。
可选地，所述第二分散溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的含量为1-3mg/mL，优选为1.5-2mg/mL，进一步优选为2mg/mL；相对于每mL所述第二分散溶液，Co源的加入量为0.1-2mol，优选为0.25-0.75mol，进一步优选为0.5mol；所述第三分散溶液中，二甲基咪唑的含量为2-10mg/mL，优选为3.122-6.690mg/mL，进一步优选为4.460mg/mL；Co2+与二甲基咪唑混合的摩尔比为1：5～7，优选为1：5.5-6.5，进一步优选为1：6。
可选地，所述Co源选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2和CoSO4中的一种，优选为Co(NO3)2·6H2O；所述第二有机溶剂选自碳原子数为1-4的醇，优选为乙醇和/或甲醇，进一步优选为甲醇；所述第三有机溶剂选自碳原子数为1-4的醇，优选为乙醇和/或甲醇，进一步优选为甲醇。
可选地，步骤S11中，所述搅拌处理为磁力搅拌，转速为600-800rpm，时间为20-80min；步骤S12中，所述静置的时间为30-60min；所述离心的条件包括：转速为8000-10000rpm，时间为8-20min；所述第二干燥处理的条件包括：温度为60-90℃，时间为10-20h，压力为-0.2～-0.1MPa。
本公开的第二方面提供一种硅碳多孔负极材料，包括含Zn硅碳复合材料晶粒和包覆在所述晶粒表面的碳纳米管表层，所述晶粒具有核壳结构，所述晶粒的核为纳米硅，所述晶粒的壳包含ZIF-67材料。
可选地，所述硅碳多孔负极材料的粒径为0.8-2μm，所述晶粒的粒径为0.8-2μm，所述碳纳米管表层的厚度为100-300nm。
可选地，所述硅碳多孔负极材料的孔径为10-200nm，优选为10-50nm；所述硅碳多孔负极材料的比表面积为400-1000m2/g，优选为800-1000m2/g。
本公开的第三方面提供一种锂离子电池，包括正极和负极，所述负极包括负极极片和涂布在所述负极极片上的负极材料，其中，所述负极材料为本公开的硅碳多孔负极材料。
通过上述技术方案，本公开通过水热法合成Zn-MOF(ZIF-67)@Si，干燥并与三聚氰胺充分研磨，高温处理退火后形成Zn掺杂且碳纳米管包覆的多孔硅碳复合材料(CNT-Si/C-HCM)，本公开将三聚氰胺首次用作硅碳负极材料中，提供了CNT生长的碳源和氮源。通过控制前驱体中元素的比例和水热的时间及温度合成硅碳多孔负极材料。本公开的退火过程缓晶粒结构完整而不至于坍缩，得到CNT-Si/C-HCM；表面自催化生长了很多的CNT，使材料具有良好的电子传导性；多孔硅碳复合材料为硅的膨胀提供了空间，进而提高了动力电池的能量密度和循环性能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的制备方法的流程示意图；
图2是本公开的实施例1制备得到的CNT-Si/C-HCM的硅碳多孔复合材料的电镜图，其中，a为低倍率扫描电镜图，b、c为高倍率扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开中的MOF为金属-有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks)，具体指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。
本公开中的CNT为纳米碳管(Carbon nanotubes)。本公开中的HCM为空心多孔碳材料(Hollow-porous Carbon Materials)。
本公开的第一方面提供一种硅碳多孔负极材料的制备方法，包括：
S1、使含有ZIF-67粉末和第一有机溶剂的第一分散液、Zn源和纳米硅混合，得到第一物料；将所述第一物料离心后得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物经第一洗液洗涤后进行第一干燥处理，得到含Zn硅碳材料前体；
S2、将所述含Zn硅碳材料前体与三聚氰胺粉末混合后研磨，得到混合物，将所述混合物进行高温处理后并冷却，得到退火产物；
S3、将所述退火产物加入至酸液中进行酸洗。
本公开通过水热法合成硅碳多孔负极材料，干燥并与三聚氰胺充分研磨，高温处理退火后形成Zn掺杂且碳纳米管包覆的多孔硅碳复合材料(CNT-Si/C-HCM)，本公开将三聚氰胺首次用作硅碳负极材料中，提供了CNT生长的碳源和氮源。本公开的退火过程缓晶粒结构完整而不至于坍缩，得到CNT-Si/C-HCM；本申请中，金属离子被还原性气体还原成具有催化活性的金属单质，碳源在该催化活性的金属单质的催化下生成碳纳米管，使材料具有良好的电子传导性；本公开的多孔硅碳复合材料为多孔空心碳骨架材料，内部空间能够有效缓解循环过程中的膨胀，为硅的膨胀提供了空间，进而提高了动力电池的能量密度和循环性能。
根据本公开，步骤S1中，所述第一分散溶液中，所述ZIF-67粉末的含量可以为2-10mg/mL，优选为3.122-6.690mg/mL，进一步优选为4.460mg/mL；所述第一物料中，Zn源、纳米硅和所述ZIF-67粉末的质量比可以为1：2-10：5-15，优选为1：5-6：8-10，进一步优选为1：5：10。
根据本公开，步骤S2中，所述含Zn硅碳材料前体与所述三聚氰胺粉末的质量比可以为1：5-7；优选为1:5。
根据本公开，所述Zn源可以为Zn的盐，优选为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2和ZnSO3中的一种，优选为Zn(NO3)2·6H2O；所述第一有机溶剂可以选自碳原子数为1-4的醇，优选为乙醇和/或甲醇，进一步优选为乙醇；所述第一洗液可以选自乙醇、去离子水和甲醇中的至少一种，优选为乙醇与去离子水的混合溶液；所述酸液可以选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，优选为硫酸；所述酸液中H+的含量可以为1-4mol/mL，优选为2-3mol/mL。
根据本公开，步骤S1可以包括：向所述第一分散液中加入所述Zn源和所述纳米硅后搅拌，得到所述第一物料；所述搅拌可以为磁力搅拌，转速可以为600-80rpm，时间可以为20-80min；所述离心的条件可以包括：转速为8000-10000rpm，时间为8-20min；所述第一干燥处理的条件可以包括：温度为60-90℃，时间为10-20h，压力为-0.2～-0.1MPa；步骤S2中，所述高温处理可以为在无氧气体的气氛中进行前期处理和后期处理，其中，所述前期处理的条件可以包括：梯度升温至200-300℃处理30-90min，升温速率为2-8℃/min，所述无氧气体为H2和Ar的混合气体，所述无氧气体的流速为250-350sccm；所述后期处理的条件可以包括：梯度升温至700-1000℃处理120-240min，升温速率为2-8℃/min，所述无氧气体为H2和Ar的混合气体，所述无氧气体的流速为80-120sccm；步骤S3中，所述酸洗可以为磁力搅拌清洗，所述磁力搅拌清洗的转速可以为8000-10000rpm，时间为30-60min。
本公开中的ZIF-67材料为一种Zn-MOF材料。本公开的一种具体的实施方式，所述ZIF-67粉末的制备方法包括：
S11、在含有聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂的第二分散溶液中加入Co源后混合得到第二物料；将所述第二物料加入至含有二甲基咪唑和第三有机溶剂的第三分散溶液中搅拌得到前驱液；
S12、将所述前驱液密封后静置，得到静置溶液；将所述静置溶液离心处理得到第二沉淀物，洗涤所述第二沉淀物并进行第二真空干燥处理。
根据本公开，所述第二分散溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的含量可以为1-3mg/mL，优选为1.5-2mg/mL，进一步优选为2mg/mL；相对于每mL所述第二分散溶液，Co源的加入量可以为0.1-2mol，优选为0.25-0.75mol，进一步优选为0.5mol；所述第三分散溶液中，二甲基咪唑的含量可以为2-10mg/mL，优选为3.122-6.690mg/mL，进一步优选为4.460mg/mL；Co2+与二甲基咪唑混合的摩尔比可以为1：5～7，优选为1：5.5-6.5，进一步优选为1：6。
根据本公开，所述Co源可以选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2和CoSO4中的一种，优选为Co(NO3)2·6H2O；所述第二有机溶剂可以选自碳原子数为1-4的醇，优选为乙醇和/或甲醇，进一步优选为甲醇；所述第三有机溶剂可以选自碳原子数为1-4的醇，优选为乙醇和/或甲醇，进一步优选为甲醇。
根据本公开，步骤S11中，所述搅拌处理可以为磁力搅拌，转速可以为600-800rpm，时间可以为20-80min；步骤S12中，所述静置的时间可以为30-60min；所述离心的条件可以包括：转速为8000-10000rpm，时间为8-20min；所述第二真空干燥处理的条件可以包括：温度为60-90℃，时间为10-20h，压力为-0.2～-0.1MPa。
本公开的第二方面提供一种硅碳多孔负极材料，包括含Zn硅碳复合材料晶粒和包覆在所述晶粒表面的碳纳米管表层，所述晶粒具有核壳结构，所述晶粒的核为纳米硅，所述晶粒的壳包含ZIF-67材料。
根据本公开，所述硅碳多孔负极材料的粒径可以为0.8-2μm，所述晶粒的粒径可以为0.8-2μm，所述碳纳米管表层的厚度可以为100-300nm。
根据本公开，所述硅碳多孔负极材料的孔径可以为10-200nm，优选为10-50nm；所述硅碳多孔负极材料的比表面积可以为400-1000m2/g，优选为800-1000m2/g。
本公开的第三方面提供一种锂离子电池，包括正极和负极，所述负极包括负极极片和涂布在所述负极极片上的负极材料，其中，所述负极材料为本公开的硅碳多孔负极材料。本公开的CNT-Si/C-HCM的硅碳多孔复合材料可以作为固态、半固态和液态锂离子电池负极材料，本申请的硅碳多孔复合材料具有多孔空心碳骨架，有效缓解了循环过程中硅体积膨胀问题，能够有效提高锂离子电池的能量密度，提升锂离子电池的循环性能。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
实施例1
本实施例中的CNT-Si/C-HCM的硅碳多孔复合材料通过以下方法制备：
(1)配置前驱液：将240-840mgPVP分散在10-30mL甲醇溶液中，超声1h，随后加入2.336gCo(NO3)2·6H2O，室温磁力搅拌1h得到溶液A；将3.936g二甲基咪唑分散在30mL甲醇溶液中，室温磁力搅拌1h得到溶液B。然后将溶液A快速倒入溶液B中，室温磁力搅拌20min配置前驱液；
(2)制备MOF(ZIF-67)：将上述配置的前驱液用封口膜封住在室温下静置反应24h，随后在10000r/min下离心10min,随后分别用乙醇，去离子水离心清洗得到ZIF-67产物，75℃真空干燥12h；
(3)制备Zn-MOF(ZIF-67)@Si：将200mg的ZIF-67粉末分散在乙醇中，搅拌30min，加入582mg的Zn(NO3)2·6H2O和300mg的纳米硅，继续搅拌40min，随后在10000r/min下离心10min，然后分别用乙醇，去离子水离心清洗得到Zn-MOF(ZIF-67)@Si产物，75℃真空干燥12h；
(4)退火：将200mg的Zn-MOF(ZIF-67)@Si与1g三聚氰胺粉末机械混合，充分研磨，最终产物分别放置在管式炉中，在H2/Ar气氛下，流速前期(室温至250℃)为300sccm后期(250-800℃)为80sccm，以2℃/min升温至250℃保温1小时，800℃保温2h，然后冷却至室温；
(5)酸洗：将上述退火产物分别加入到1mol/L的H2SO4中磁力搅拌1h,随后在10000r/min下离心10min，并用去离子水离心清洗3次，75℃真空干燥12h，得到Ni/Co-CNT/NHPC电极材料。
将本实施例制备得到的材料进行电镜扫描，扫描结果见图2，通过图2可以看出，本实施例制备得到的材料颗粒均匀、形状规整。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (13)
1.一种硅碳多孔负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、使含有ZIF-67粉末和第一有机溶剂的第一分散液、Zn源和纳米硅混合，得到第一物料；将所述第一物料离心后得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物经第一洗液洗涤后进行第一干燥处理，得到含Zn硅碳材料前体；
S2、将所述含Zn硅碳材料前体与三聚氰胺粉末混合后研磨，得到混合物，将所述混合物进行高温处理后并冷却，得到退火产物；
S3、将所述退火产物加入至酸液中进行酸洗。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤S1中，所述第一分散溶液中，所述ZIF-67粉末的含量为2-10mg/mL，优选为3.122-6.690mg/mL，进一步优选为4.460mg/mL；
所述第一物料中，Zn源、纳米硅和所述ZIF-67粉末的质量比为1：2-10：5-15，优选为1：5-6：8-10，进一步优选为1：5：10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中，所述含Zn硅碳材料前体与所述三聚氰胺粉末的质量比为1：5-7；优选为1:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述Zn源为Zn的盐，优选为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2和ZnSO3中的一种，优选为Zn(NO3)2·6H2O；
所述第一有机溶剂选自碳原子数为1-4的醇，优选为乙醇和/或甲醇，进一步优选为乙醇；
所述第一洗液选自乙醇、去离子水和甲醇中的至少一种，优选为乙醇与去离子水的混合溶液；
所述酸液选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，优选为硫酸；所述酸液中H+的含量为1-4mol/mL，优选为2-3mol/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤S1包括：向所述第一分散液中加入所述Zn源和所述纳米硅后搅拌，得到所述第一物料；所述搅拌为磁力搅拌，转速为600-800rpm，时间为20-80min；所述离心的条件包括：转速为8000-10000rpm，时间为8-20min；所述第一干燥处理的条件包括：温度为60-90℃，时间为10-20h，压力为-0.2～-0.1MPa；
步骤S2中，所述高温处理为在无氧气体的气氛中进行前期处理和后期处理，其中，所述前期处理的条件包括：梯度升温至200-300℃处理30-90min，升温速率为2-8℃/min，所述无氧气体为H2和Ar的混合气体，所述无氧气体的流速为250-350sccm；所述后期处理的条件包括：梯度升温至700-1000℃处理120-240min，升温速率为2-8℃/min，所述无氧气体为H2和Ar的混合气体，所述无氧气体的流速为80-120sccm；
步骤S3中，所述酸洗为磁力搅拌清洗，所述磁力搅拌清洗的转速为8000-10000rpm，时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述ZIF-67粉末的制备方法包括：
S11、在含有聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂的第二分散溶液中加入Co源后混合得到第二物料；将所述第二物料加入至含有二甲基咪唑和第三有机溶剂的第三分散溶液中搅拌得到前驱液；
S12、将所述前驱液密封后静置，得到静置溶液；将所述静置溶液离心处理得到第二沉淀物，洗涤所述第二沉淀物并进行第二干燥处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第二分散溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的含量为1-3mg/mL，优选为1.5-2mg/mL，进一步优选为2mg/mL；相对于1L所述第二分散溶液，Co源的加入量为0.1-2mol，优选为0.25-0.75mol，进一步优选为0.5mol；
所述第三分散溶液中，二甲基咪唑的含量为2-10mg/mL，优选为3.122-6.690mg/mL，进一步优选为4.460mg/mL；
Co2+与二甲基咪唑混合的摩尔比为1：5～7，优选为1：5.5-6.5，进一步优选为1：6。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述Co源选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2和CoSO4中的一种，优选为Co(NO3)2·6H2O；
所述第二有机溶剂选自碳原子数为1-4的醇，优选为乙醇和/或甲醇，进一步优选为甲醇；
所述第三有机溶剂选自碳原子数为1-4的醇，优选为乙醇和/或甲醇，进一步优选为甲醇。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
步骤S11中，所述搅拌处理为磁力搅拌，转速为600-800rpm，时间为20-80min；
步骤S12中，所述静置的时间为30-60min；所述离心的条件包括：转速为8000-10000rpm，时间为8-20min；所述第二干燥处理的条件包括：温度为60-90℃，时间为10-20h，压力为-0.2～-0.1MPa。
10.一种硅碳多孔负极材料，其特征在于，包括含Zn硅碳复合材料晶粒和包覆在所述晶粒表面的碳纳米管表层，所述晶粒具有核壳结构，所述晶粒的核为纳米硅，所述晶粒的壳包含ZIF-67材料。
11.根据权利要求10所述的材料，其中，所述硅碳多孔负极材料的粒径为0.8-2μm，所述晶粒的粒径为0.8-2μm，所述碳纳米管表层的厚度为100-300nm。
12.根据权利要求10所述的材料，其中，
所述硅碳多孔负极材料的孔径为10-200nm，优选为10-50nm；
所述硅碳多孔负极材料的比表面积为400-1000m2/g，优选为800-1000m2/g。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极和负极，所述负极包括负极极片和涂布在所述负极极片上的负极材料，其中，所述负极材料为权利要求10-12任意一项所述的硅碳多孔负极材料。
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| CN202211042749.3A CN115440954A (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种硅碳多孔负极材料及其制备方法和应用 |
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2022
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