CN116190594B - 一种锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。它包括以下步骤：S1、按质量份将5.40~16.20份芳香胺和酸加入反应容器中，在90~120℃下100~150r/min搅拌加热1.5~3h，调节pH至中性，洗涤，干燥，得到咪唑配体；S2、将0.62~2.30份纳米硅、2.91~4.13份钴盐、8.35~12.75份咪唑配体和50~150份溶剂加入反应容器中，搅拌，静止放置20~25h，洗涤，干燥，得到Si‑ZIF67前驱体；S3、将氰胺和前驱体密闭，通入惰性气体，升温至650~800℃，保温3~5h；S4、加入酸搅拌，洗涤至中性，干燥，得到Si/C复合材料。本发明制备的Si/C复合材料，形成的导电网络能够提高材料的导电性，在生产过程中可以减少对碳添加剂的使用，节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有比容量高、安全性好、无记忆效应、对环境友好等一系列的优点而备受瞩目。目前，新能源行业处于快速发展阶段，为锂离子电池应用于便携式电子设备、电动汽车和储能等领域提供了重大机遇。与此同时，也意味着锂离子电池需满足市场的要求，进一步突破电池能量密度和循环寿命。负极材料作为电池的核心材料，其性能的提升对电池的综合性能改善有着非常重要的作用。传统石墨类负极材料的储锂容量偏低（理论容量为372mAh/g），而硅的理论插锂容量高达 4200mAh/g ，能完全满足高能量密度锂离子电池的使用需求。但是硅材料在应用过程中存在严重的体积膨胀、SEI膜持续生长消耗锂等问题，造成活物质粉碎严重、电池首效低及循环性能差。此外，硅的本征电导率较低，不利于硅负极材料的单独使用。
公开号为CN 114956045 A 的发明专利，公开了一种在硅源表面原位生长具有纳米级别含氮元素的金属有机骨架材料，经钴盐掺杂及碳化处理后实现了碳纳米管（CNT）在硅碳负极表面的高度分散及原位氮掺杂，有效解决了CNT分散度低、与硅颗粒结合强度低、导电性差的问题。该方法前期引入了金属锌，后续通过900～1100℃碳化去除，但是该材料很难完全实现双壳层结构。
发明内容
本发明的目的是为解决硅材料存在的问题，提供一种能对硅进行有效包覆和结构控制的锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5.40 ~ 16.20质量份芳香胺和2.75 ~ 8.25质量份酸加入反应容器中，在90~ 120℃下100 ~ 150r/min搅拌加热1.5 ~ 3h，用碱性溶液调节pH至中性，去离子水洗涤，干燥，得到咪唑配体；
S2、将0.62 ~ 2.30质量份纳米硅、2.91 ~ 4.13质量份钴盐、8.35 ~ 12.75质量份咪唑配体和50 ~ 150质量份溶剂加入反应容器中，在室温下150 ~ 200r/min搅拌2 ~ 5h，静止放置20 ~ 25h，去离子水/甲醇/乙醇洗涤，干燥，得到Si-ZIF67前驱体；
S3、将2.16 ~ 5.85质量份氰胺和5.32 ~ 12.47质量份前驱体放置于管式炉中，密闭，通入惰性气体，排除内部空气，升温至650 ~ 800℃，保温3~ 5h；
S4、加入40 ~ 100质量份酸在室温下100 ~ 200r/min搅拌1 ~ 3h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Si/C复合材料。
发明人发现，现有技术材料很难完全实现双壳层结构的原因可能是碳化温度并不是最佳的Co催化CNT生长温度；而且Zn原子和Co原子的原子半径相近，基于“骨架金属竞争配位”原理，所以很难完全实现双壳层结构。
本发明为解决硅材料存在的问题，将硅与碳材料复合，以缓解硅的体积膨胀，同时改善材料的导电性。本方法的关键之处在于对硅的有效包覆和结构控制。
金属有机骨架材料（MOF）是由有机配体与金属阳离子形成的特定框架结构，是一种具有高度多孔的晶体材料。由于有机配体的种类繁多，使得MOF在组成和结构上具有多样性。MOF本身含有的阳离子和有机连接基能够提供金属原料和合成纯碳或掺杂碳的理想原料。其中的沸石咪唑盐骨架（ZIF）是 MOF中的一类前体，有机连接基是咪唑酸酯衍生物。ZIF- 67 是金属离子为 Co2+ 的沸石咪唑酯有机框架体。
发明人发现，在高温热解过程中，咪唑配体分解形成石墨化碳，N原子原位进入到石墨碳环中，引起碳基体的阵列发生变化，以提高材料的导电性，形成石墨化碳层包裹Si、Co颗粒的核壳结构。氰胺作为碳源，在热解过程中分解产生的气体在Co纳米颗粒的催化作用下被吸附到Co颗粒表面形成碳原子，吸附过饱和后碳原子会从Co颗粒中析出，长出CNT。由于Co颗粒与刚生长出的CNT之间存在较强的作用力，温度过低会导致碳原子无法扩散。温度过高会造成Co颗粒变大，同时加快碳原子的沉积，导致大量的碳沉积在Co颗粒表面或已长出的CNT上，形成无定形碳。在适宜的热解温度下，Co颗粒大小适中，催化作用合适，有利于CNT的生长。酸洗去除金属钴，有利于形成丰富的孔隙结构，缩短锂离子的扩散距离，以改善锂离子的存储。
因此采用本发明的方法，可实现对Si纳米颗粒形成一层紧凑包覆的碳壳，缓解Si纳米颗粒在循环过程中的体积膨胀和SEI膜的持续生长，有效提高材料的容量发挥和循环稳定性。
作为上述技术方案的优选，步骤S1中，所述的芳香胺为邻苯二胺；所述的酸选自甲酸、乙酸中的至少一种；所述的碱性溶液为浓度10%的NaOH溶液。
作为上述技术方案的优选，步骤S2中，所述的纳米硅的粒度分布范围为10 ~100nm；所述的钴盐选自乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种；所述的溶剂为甲醇、乙醇、去离子水中的至少一种。
作为上述技术方案的优选，步骤S3中，所述的氰胺选自双氰胺、三聚氰胺中的至少一种；所述的惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
作为上述技术方案的优选，步骤S3保温结束后，将产物加入解聚装置，然后进行步骤S4的处理；
所述解聚装置，包括底座、支板、电机、减速机、主动齿轮、连接杆、套环、解聚料箱、齿环、油缸、油缸杆、轴架、解聚压辊、合页和箱盖，底座顶端后侧与支板底端相连接，支板后端中部与减速机前端相连接，电机输出端与减速机输入端相连接，减速机输出端连接有主动齿轮，支板前端上侧与连接杆后端相连接，连接杆底端前侧与油缸顶端相连接，油缸输出端活动设置有油缸杆，油缸杆底端与轴架顶端相连接，轴架外侧转动连接有解聚压辊，连接杆后侧外壁与套环内壁转动连接，套环外侧与齿环内侧相连接，齿环与主动齿轮活动啮合，套环前端与解聚料箱后端中部相连接，解聚料箱前端左侧经合页与箱盖后侧端活动连接。
本发明在热处理工序后，对步骤S3的产物解聚打散，提高产物在步骤S4中的处理效率，并且提高产品的筛分收率。
作为上述技术方案的优选，步骤S4中，所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
作为上述技术方案的优选，本发明的解聚装置，还包括拧手、销片和销架，箱盖外端前中侧与拧手内端转动连接，拧手输出端与销片内端一侧相连接，解聚料箱前端右中侧与销架右端相连接。
更优选地，所述解聚装置还包括密封圈，解聚料箱前端环侧与密封圈后端相连接。
更优选地，所述解聚装置还包括轴板、约束轴和支撑辊，底座顶端前部左右侧分别与一组轴板底端相连接，轴板内端上侧与约束轴前后端相连接，约束轴外壁与支撑辊内壁转动连接，支撑辊外壁与解聚料箱外壁滚动接触。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的原位生长CNT的Si/C复合材料，形成的导电网络能够提高材料的导电性，在生产过程中可以减少对碳添加剂的使用，节约生产成本；
2、采用本发明的方法，可实现对Si纳米颗粒形成一层紧凑包覆的碳壳，缓解Si纳米颗粒在循环过程中的体积膨胀和SEI膜的持续生长，有效提高材料的容量发挥和循环稳定性；
3、将物料置入解聚料箱内，然后在合页约束下合闭箱盖，然后电机运行，经减速机减速使主动齿轮转动，主动齿轮经与齿环活动啮合，使套环在连接杆约束下转动，进而带动解聚料箱以连接杆为中心转动，物料即可在解聚料箱内经离心碰撞部分解聚，之后还通过油缸作用于油缸杆伸出，使轴架下移，将解聚压辊向下，可使解聚压辊作用于解聚料箱内壁与物料进行粉碎，进一步解聚，通过离心碰撞与辊压的方式，使物料解聚更高效，且设备成本更低，提高实用性；
4、本发明制备的CNT与Si纳米颗粒的界面结合强度高，不易造成Si纳米颗粒脱落。CNT形成的导电网络能够确保Si纳米颗粒与集流体保持良好的电接触，有利于提高材料的循环寿命；
5、本发明实现了对Si颗粒的有效包覆和结构控制，对硅基负极材料的制备提供了一种可行的策略。
附图说明
图1为实施例1制备的Si/C复合材料扫描电镜图；
图2为实施例1制备的Si/C材料X射线衍射图；
图3为实施例1制备的Si/C材料充放电曲线图；
图4是本发明所用解聚装置的结构示意图轴视图；
图5是本发明所用解聚装置图4的左视图；
图6是图4的前视图；
附图中标记：1、底座；2、支板；3、电机；4、减速机；5、主动齿轮；6、连接杆；7、套环；8、解聚料箱；9、齿环；10、油缸；11、油缸杆；12、轴架；13、解聚压辊；14、合页；15、箱盖；16、拧手；17、销片；18、销架；19、密封圈；20、握把；21、软护套；22、轴板；23、约束轴；24、支撑辊；25、注油嘴；26、注油帽。
具体实施方式
实施例1
S1、将5.40g邻苯二胺和2.75g甲酸加入反应容器中，在90℃下100r/min搅拌加热3h，用浓度10%的NaOH溶液调节pH至中性，去离子水洗涤，干燥，得到咪唑配体；
S2、将0.62g纳米硅（20nm）、2.91g氯化钴、8.35g咪唑配体和50mL去离子水加入反应容器中，在室温下150r/min搅拌2h，静止放置20h，用去离子水洗涤，干燥，得到Si-ZIF67前驱体；
S3、将2.16g三聚氰胺和5.32g前驱体放置于管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部空气，升温至650℃，保温5h；
步骤S3保温结束后，将产物加入解聚装置，然后进行步骤S4的处理；
如图4至图6所示，本发明的解聚装置，包括底座1、支板2、电机3、减速机4、主动齿轮5、连接杆6、套环7、解聚料箱8、齿环9、油缸10、油缸杆11、轴架12、解聚压辊13、合页14和箱盖15，底座1顶端后侧与支板2底端相连接，支板2后端中部与减速机4前端相连接，电机3输出端与减速机4输入端相连接，减速机4输出端连接有主动齿轮5，支板2前端上侧与连接杆6后端相连接，连接杆6底端前侧与油缸10顶端相连接，油缸10输出端活动设置有油缸杆11，油缸杆11底端与轴架12顶端相连接，轴架12外侧转动连接有解聚压辊13，连接杆6后侧外壁与套环7内壁转动连接，套环7外侧与齿环9内侧相连接，齿环9与主动齿轮5活动啮合，套环7前端与解聚料箱8后端中部相连接，解聚料箱8前端左侧经合页14与箱盖15后侧端活动连接；将步骤S3的产物置入解聚料箱8内，然后在合页14约束下合闭箱盖15，然后电机3运行，经减速机4减速使主动齿轮5转动，主动齿轮5经与齿环9活动啮合，使套环7在连接杆6约束下转动，进而带动解聚料箱8以连接杆6为中心转动，物料即可在解聚料箱8内经离心碰撞部分解聚，之后还通过油缸10作用于油缸杆11伸出，使轴架12下移，将解聚压辊13向下，可使解聚压辊13作用于解聚料箱8内壁与物料进行粉碎，进一步解聚，通过离心碰撞与辊压的方式，使物料解聚更高效，且设备成本更低，提高实用性。
本发明的解聚装置，还包括拧手16、销片17和销架18，箱盖15外端前中侧与拧手16内端转动连接，拧手16输出端与销片17内端一侧相连接，解聚料箱8前端右中侧与销架18右端相连接；在合闭箱盖15后，经拧动拧手16可使销片17转动销入至销架18内，使箱盖15合闭锁定，提高可靠性。
本发明的解聚装置，还包括密封圈19，解聚料箱8前端环侧与密封圈19后端相连接；经密封圈19可进行箱盖15合闭密封，避免物料渗漏，提高可靠性。
本发明的解聚装置，还包括握把20，箱盖15外端中部与握把20内端相连接；握持握把20方便对箱盖15进行开闭操控，提高便利性。
本发明的解聚装置，还包括软护套21，连接杆6底端前侧与轴架12顶端还连接有软护套21，软护套21围挡在油缸10和油缸杆11外侧；经软护套21可对油缸10和油缸杆11进行外部防护，避免污染影响运行，提高可靠性。
本发明的解聚装置，还包括轴板22、约束轴23和支撑辊24，底座1顶端前部左右侧分别与一组轴板22底端相连接，轴板22内端上侧与约束轴23前后端相连接，约束轴23外壁与支撑辊24内壁转动连接，支撑辊24外壁与解聚料箱8外壁滚动接触；经支撑辊24与解聚料箱8接触，在轴板22支撑下由约束轴23转动约束可对解聚料箱8进行转动支撑，提高稳定性。
本发明的解聚装置，还包括注油嘴25，套环7外端一侧设置有注油嘴25，注油嘴25输出端与套环7内壁相连通；经注油嘴25可向套环7内壁进行注油润滑，方便保养。
本发明的解聚装置，还包括注油帽26，注油嘴25外侧可拆卸安装有注油帽26；安装注油帽26后可对注油嘴25外部进行封闭防护，提高可靠性。
本发明的解聚装置，其在工作时，将步骤S3的产物置入解聚料箱8内，然后在合页14约束下合闭箱盖15，然后电机3运行，经减速机4减速使主动齿轮5转动，主动齿轮5经与齿环9活动啮合，使套环7在连接杆6约束下转动，进而带动解聚料箱8以连接杆6为中心转动，物料即可在解聚料箱8内经离心碰撞部分解聚，之后还通过油缸10作用于油缸杆11伸出，使轴架12下移，将解聚压辊13向下，可使解聚压辊13作用于解聚料箱8内壁与物料进行粉碎，进一步解聚。
S4、加入40mL硝酸在室温下100r/min搅拌1h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Si/C复合材料。
如图1-图3所示，图1为实施例1制备的Si/C复合材料扫描电镜图；从图1可以看出，制备的前驱体经过碳化之后形成碳片，经Co催化原位生长出CNT。
图2为实施例1制备的Si/C材料X射线衍射图；从图2可以看出，在2θ为28.4°、47.2°、54.6°时出现了硅的特征峰，2θ为26.5°、42.3°、44.5°、77.4°对应的峰为石墨的特征衍射峰，说明成功合成了Si/C复合材料。
图3为实施例1制备的Si/C材料充放电曲线图；从图3可以看出，Si/C复合材料具有良好的充放电电压平台和较高的容量，首次充电容量达到1560.1 mAh/g，首次放电容量达到1345.4 mAh/g，首效达到86.2%。
实施例2
S1、将8.53g邻苯二胺和4.32g乙酸加入反应容器中，在100℃下120r/min搅拌加热2.5h，用浓度10%的NaOH溶液调节pH至中性，去离子水洗涤，干燥，得到咪唑配体；
S2、将1.26g纳米硅（50nm）、3.35g乙酸钴、9.47g咪唑配体和100mL乙醇加入反应容器中，在室温下170r/min搅拌3h，静止放置22h，用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到十二面体结构的Si-ZIF67前驱体；
S3、将3.55g双氰胺和7.92g前驱体放置于管式炉中，密闭，通入氩气，排除内部空气，升温至700℃，保温4h；
S4、加入60mL硫酸在室温下130r/min搅拌1.5h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Si/C复合材料。
经检测，Si/C复合材料的首次充电容量达到1540.3 mAh/g，首次放电容量达到1323.1 mAh/g，首效达到85.9%。
实施例3
S1、将12.65g邻苯二胺和6.87g甲酸加入反应容器中，在110℃下135r/min搅拌加热2h，用浓度10%的NaOH溶液调节pH至中性，去离子水洗涤，干燥，得到咪唑配体；
S2、将1.84g纳米硅（60nm）、3.86g硝酸钴、11.03g咪唑配体和120mL甲醇加入反应容器中，在室温下185r/min搅拌4h，静止放置23h，用去离子水和甲醇洗涤，干燥，得到Si-ZIF67前驱体；
S3、将4.62 g三聚氰胺和10.15g前驱体放置于管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部空气，升温至750℃，保温3.5h；
S4、加入80mL盐酸在室温下160r/min搅拌2h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Si/C复合材料。
经检测，Si/C复合材料的首次充电容量达到1530.7mAh/g，首次放电容量达到1308.7 mAh/g，首效达到85.5%。
实施例4
S1、将16.20g邻苯二胺和8.25g乙酸加入反应容器中，在120℃下150 r/min搅拌加热1.5h，用浓度10%的NaOH溶液调节pH至中性，去离子水洗涤，干燥，得到咪唑配体；
S2、将2.30g纳米硅（100nm）、4.13g硫酸钴、12.75g咪唑配体和150mL乙醇加入反应容器中，在室温下200r/min搅拌5h，静止放置25h，用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到Si-ZIF67前驱体；
S3、将5.85g三聚氰胺和12.47g前驱体放置于管式炉中，密闭，通入氩气，排除内部空气，升温至800℃，保温3h；
S4、加入100mL盐酸在室温下200r/min搅拌3h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Si/C复合材料。
经检测，Si/C复合材料的首次充电容量达到1516.9 mAh/g，首次放电容量达到1290.9 mmAh/g，首效达到85.1%。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将5.40 ~ 16.20质量份芳香胺和2.75 ~ 8.25质量份酸加入反应容器中，在90 ~120℃下100 ~ 150r/min搅拌加热1.5 ~ 3h，用碱性溶液调节pH至中性，去离子水洗涤，干燥，得到咪唑配体；
S2、将0.62 ~ 2.30质量份纳米硅、2.91 ~ 4.13质量份钴盐、8.35 ~ 12.75质量份咪唑配体和50 ~ 150质量份溶剂加入反应容器中，在室温下150 ~ 200r/min搅拌2 ~ 5h，静止放置20 ~ 25h，去离子水/甲醇/乙醇洗涤，干燥，得到Si-ZIF67前驱体；
S3、将2.16 ~ 5.85质量份氰胺和5.32 ~ 12.47质量份前驱体放置于管式炉中，密闭，通入惰性气体，排除内部空气，升温至650 ~ 800℃，保温3~ 5h；
S4、加入40 ~ 100质量份酸在室温下100 ~ 200r/min搅拌1 ~ 3h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Si/C复合材料；
其中，步骤S3保温结束后，将产物加入解聚装置，然后进行步骤S4的处理；
所述解聚装置，包括底座（1）、支板（2）、电机（3）、减速机（4）、主动齿轮（5）、连接杆（6）、套环（7）、解聚料箱（8）、齿环（9）、油缸（10）、油缸杆（11）、轴架（12）、解聚压辊（13）、合页（14）和箱盖（15），底座（1）顶端后侧与支板（2）底端相连接，支板（2）后端中部与减速机（4）前端相连接，电机（3）输出端与减速机（4）输入端相连接，减速机（4）输出端连接有主动齿轮（5），支板（2）前端上侧与连接杆（6）后端相连接，连接杆（6）底端前侧与油缸（10）顶端相连接，油缸（10）输出端活动设置有油缸杆（11），油缸杆（11）底端与轴架（12）顶端相连接，轴架（12）外侧转动连接有解聚压辊（13），连接杆（6）后侧外壁与套环（7）内壁转动连接，套环（7）外侧与齿环（9）内侧相连接，齿环（9）与主动齿轮（5）活动啮合，套环（7）前端与解聚料箱（8）后端中部相连接，解聚料箱（8）前端左侧经合页（14）与箱盖（15）后侧端活动连接。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的芳香胺为邻苯二胺；所述的酸选自甲酸、乙酸中的至少一种；所述的碱性溶液为浓度10%的NaOH溶液。
3. 根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的纳米硅的粒度分布范围为10 ~ 100nm；所述的钴盐选自乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种；所述的溶剂为甲醇、乙醇、去离子水中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述的氰胺选自双氰胺、三聚氰胺中的至少一种；所述的惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述解聚装置还包括拧手（16）、销片（17）和销架（18），箱盖（15）外端前中侧与拧手（16）内端转动连接，拧手（16）输出端与销片（17）内端一侧相连接，解聚料箱（8）前端右中侧与销架（18）右端相连接。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述解聚装置还包括密封圈（19），解聚料箱（8）前端环侧与密封圈（19）后端相连接。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，其特征在于：还包括轴板（22）、约束轴（23）和支撑辊（24），底座（1）顶端前部左右侧分别与一组轴板（22）底端相连接，轴板（22）内端上侧与约束轴（23）前后端相连接，约束轴（23）外壁与支撑辊（24）内壁转动连接，支撑辊（24）外壁与解聚料箱（8）外壁滚动接触。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述解聚装置还包括注油嘴（25），套环（7）外端一侧设置有注油嘴（25），注油嘴（25）输出端与套环（7）内壁相连通。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池负极用Co催化原位生长CNT的Si/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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