CN109841812B - 一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备方法，属于能源材料及其制备技术领域。包括以下步骤：将氧化石墨烯加入第一溶剂中混合形成氧化石墨烯分散液，然后将金属盐加入氧化石墨烯分散液中混合形成第一混合液；将配体加入第二溶剂中混合形成第二混合液；然后将第一混合液与第二混合液混合后静置、离心、洗涤、烘干后得金属有机框架基底材料；将金属有机框架基底材料与第三溶剂混合形成第三混合液；将镍盐、钴盐与第四溶剂混合形成第四混合液；将第四混合液与第三混合液混合搅拌，然后离心、烘干、煅烧后制得三元钴酸镍锂离子电池负极材料。制备得的电池负极材料的电化学性能优异，具有良好的电子传输性以及离子传输性。

Description

一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于能源材料及其制备技术领域，具体地说，涉及一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池(LIB)是一种商业化的储能系统，作为便携式电子设备的电源得到了广泛的应用。近年，由于未来电子设备需要更长的工作时间以及在大电流下更可观的可逆容量，对高性能锂离子电池的需求越来越迫切。而开发高性能电池的关键问题就是探索能够传递更高能量密度以及倍率性能的新型电极材料。

三元过渡金属氧化物由于具有较高的理论容量(-1000mAh g^-1)，相比于理论容量为372mAh g^-1的商业石墨负极材料更加优越，因此被广泛地作为高性能LIB新型负极材料的候选研究对象。作为典型的三元过渡金属氧化物，NiCo₂O₄具有较高的理论能量容量890mAhg^-1；其次，它具有成本低、资源丰富、环境性能好等优点，被认为是一种很有前途的负极材料；更重要的是，尖晶石NiCo₂O₄比镍的氧化物或钴的氧化物具有更好的导电性和更高的电化学活性；然而，由于受限的电子与离子传输性以及较差的结构稳定性而无法维持钴酸镍材料在充放电过程中的巨大体积变化，最终导致容量的快速衰减，进而限制了其发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的制备方法，方法简单，制备得的电池负极材料的电化学性能优异，具有良好的电子传输性以及离子传输性。

本发明的另目的在于提供一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料，具有良好的电子传输性以及离子传输性，电化学性能优异。

为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：

一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯加入第一溶剂中混合搅拌均匀形成氧化石墨烯分散液，然后将金属盐加入氧化石墨烯分散液中混合搅拌均匀形成第一混合液；

将配体加入第二溶剂中混合搅拌均匀形成第二混合液；

然后将第一混合液与第二混合液混合搅拌均匀后静置、离心、洗涤、烘干后得金属有机框架基底材料；

将金属有机框架基底材料与第三溶剂混合搅拌均匀形成第三混合液；

将镍盐、钴盐与第四溶剂混合搅拌均匀形成第四混合液，其中，镍盐中的镍离子与钴盐中的钴离子的摩尔比为1：2；

将第四混合液与第三混合液混合搅拌，然后离心、烘干、煅烧后制得三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料。

一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料，由权利要求上述制备方法制得。

本发明提供的三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备方法的有益效果是，利用氧化石墨烯表面所含有的大量亲水性官能团(-COOH)与不同含量金属离子的配位作用，从而制得了不同粒径大小和生长密度的三明治夹层结构金属有机框架(MOFs)基底材料，利用此三明治夹层结构中金属有机框架本身的高比表面积与高孔隙率的特征，浸渍于一定比例的Co²⁺、Ni²⁺混合液后，经过低温煅烧后得到电池负极材料。此电极材料优异的电化学性能不是简单的氧化石墨烯纳米片与纳米晶优势的加和，而是靠构造特殊形貌的三明治夹层结构来满足材料在X、Y、Z三轴上良好的电子传输性以及离子传输性，在保留二者原有的性质上，复合材料能表现出特殊的协同作用而提高电池性能。该材料中二维纳米片为双面生长封装于金属框架中的NiCo₂O₄活性粒子提供了良好的电子导电性；同时，金属有机框架与具有弹性特征的氧化石墨烯的复合结构能有效地缓冲调节充放电过程中活性粒子的巨大体积膨胀；高富孔性更有利于电解液的浸润，强化了离子的传输，该制备方法制备的三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的金属有机框架基底材料ZIF-67/GO的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2提供的金属有机框架基底材料ZIF-67^*/GO的扫描电镜图；

图3为本发明对比例1提供的金属有机框架基底材料ZIF-67的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1、实施例2及对比例1制备金属有机框架基底材料的X射线衍射对比图；

图5为本发明实施例1与对比例1制备的三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的X射线衍射对比示意图；

图6为本发明实施例1制备的三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的扫描电镜图；

图7为本发明实施例1与对比例1制备的三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的电化学性能表征：循环性能与库伦效率对比示意图；

图8为本发明实施例1与实施例2制备的三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的电化学性能表征：循环性能与库伦效率对比示意图；

图9为本发明实施例1、实施例2、对比例1制备的三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的电化学性能表征：倍率性能对比示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备方法进行具体的说明。

本发明提供一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯加入第一溶剂中混合搅拌均匀形成氧化石墨烯分散液，然后将金属盐加入氧化石墨烯分散液中混合搅拌均匀形成第一混合液，将配体加入第二溶剂中混合搅拌均匀形成第二混合液；然后将第一混合液与第二混合液混合搅拌均匀后静置、离心、洗涤、烘干后得金属有机框架基底材料。目的是为了利用氧化石墨烯表面所含有的大量亲水性官能团例如-COOH对金属离子锚定作用，从而实现MOF的均匀生长，从而制得了不同粒径大小和生长密度的三明治夹层结构金属有机框架基底材料。

进一步的，金属盐包括钴盐及锌盐中的一种，当金属盐为钴盐时，氧化石墨烯表面所含有的大量亲水性官能团与不同含量Co²⁺的配位作用，从而制得了不同粒径大小和生长密度的三明治夹层结构金属有机框架(MOFs)基底材料(ZIF-67/GO)，当金属盐为锌盐时，氧化石墨烯表面所含有的大量亲水性官能团与不同含量Zn²⁺的配位作用，从而制得了不同粒径大小和生长密度的三明治夹层结构金属有机框架(MOFs)基底材料(ZIF-8/GO)。

需要说明的是，金属盐还可以为其它金属盐，其中，当金属盐为钴盐或锌盐时制得的两种金属有机框架是最简单，最易操作，并且在室温下就可以合成出来的，因此，本发明实施例金属盐优选为钴盐及锌盐中的一种。

其中，第一溶剂与第二溶剂均为甲醇，配体为二甲基咪唑，第一混合液中氧化石墨烯的浓度为0.5g/L，本发明实施例中，在100mL甲醇溶液中加入50mg氧化石墨烯,第一溶剂与第二溶剂体积均相同，均量取100mL。

本发明实施例中氧化石墨烯的量为50mg，然后再来不断的改变金属盐和配体二甲基咪唑的量，从而得到不同的含量和不同密度的材料，优选地，第一混合液与第二混合液混合后金属离子与配体的摩尔比为1:4，即第一混合液与第二混合液混合后的溶液中金属离子与配体的摩尔比为1:4。

进一步的，金属离子的浓度≥1.2g/L，本发明实施例中氧化石墨烯的含量优选为50mg，当金属离子的浓度小于1.2g/L时，再加入对应量的配体二甲基咪唑是不会长出ZIF-67晶体的，因此，金属离子的浓度≥1.2g/L。

进一步的，在制备金属有机框架基底材料的步骤中，烘干采用真空烘干，真空烘干在60℃的条件下进行，真空烘干加热速度快、质量好。

进一步的，第一混合液与第二混合液混合时采用较快的搅拌速度进行搅拌30s-60s，目的是为了保证第一混合液与第二混合液充分混合接触。

本发明实施例是在氧化石墨烯上面长了很多MOF颗粒这样的三明治夹层结构的电极材料，生长的MOF颗粒越小，并且越稀疏石墨烯能提供导电能力以及缓冲体积膨胀的能力会更好，因此，金属有机框架基底材料得的厚度越薄、越稀疏，其导电能力、缓冲体积膨胀的能力，以及锂离子在材料中的传输能力都会有所提升，长多了/大了/密了,都会使锂离子扩散造成阻碍，并且有一部分体积膨胀缓冲不了，整体导电性也会变差，因此，制得的金属有机框架基底材料的厚度优选为小于500nm。

将金属有机框架基底材料与第三溶剂混合搅拌均匀形成第三混合液；将镍盐、钴盐与第四溶剂混合搅拌均匀形成第四混合液，其中，镍盐中的镍离子与钴盐中的钴离子的摩尔比为1：2；将第四混合液与第三混合液混合搅拌，然后离心、烘干、煅烧后制得三元钴酸镍锂离子电池负极材料。目的是为了利用此三明治夹层结构中MOFs本身的高比表面积与高孔隙率的特征，浸渍于一定比例的Co²⁺、Ni²⁺混合液后，经过低温煅烧制得三元钴酸镍锂离子电池负极材料。

进一步的，第三混合液中金属有机框架基底材料与第三溶剂的比例为10mg：3mL，本发明实施例中，在75mL第三溶剂中加入250mg金属有机框架基底材料，其中，第三溶剂及第四溶剂均为乙醇，第四溶剂的体积与第三溶剂的体积相同。

进一步的，煅烧的温度为250℃-350℃，升温速率为1℃min^-1-3℃min^-1。

该制备方法制得的三元钴酸镍锂离子电池负极材料中二维纳米片为双面生长封装于金属框架中的NiCo₂O₄活性粒子提供了良好的电子导电性；同时，金属有机框架与具有弹性特征的氧化石墨烯的复合结构能有效地缓冲调节充放电过程中活性粒子的巨大体积膨胀；高富孔性更有利于电解液的浸润，强化了离子的传输，该制备方法制备的三元钴酸镍锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。

一种三元钴酸镍锂离子电池负极材料，由上述的制备方法制得。

实施例1

将50.0mg的氧化石墨烯充分分散于100mL的甲醇溶液中,搅拌并超声数分钟后制得氧化石墨烯分散液,然后向氧化石墨烯分散液中加入0.6gCo(NO₃)₂·6H₂O再次搅拌和超声确保氧化石墨烯均匀分散制得第一混合液。

将0.8g二甲基咪唑溶于100mL的甲醇溶液中,搅拌并超声制得第二混合液。

将第一混合液与第二混合液混合后搅拌30s，静置24.0h后离心、洗涤、干燥后得到金属有机框架基底材料即三明治结构基底产物ZIF-67/GO。

将ZIF-67/GO基底材料进行形貌结构表征，如图1所示，扫描电镜图表明ZIF-67纳米晶粒径平均为400nm左右，均匀的生长在氧化石墨烯的表面上。

取250.0mg的基底产物ZIF-67/GO分散于75mL乙醇中，搅拌并超声制得第三混合液。

称取133.0mg Ni(NO₃)₂·6H₂O和266.0mg Co(NO₃)₂·6H₂O溶于75mL乙醇中，充分搅拌制得第四混合液。

然后将第三混合液与第四混合液混合搅拌并超声10.0min后离心、干燥、最后在马弗炉中空气下升温速率为3℃min^-1低温250℃煅烧2.0h，得到产物NiCo₂O₄@ZIF-67/GO。

将NiCo₂O₄@ZIF-67/GO进行形貌结构表征，如图6所示。

将制得的NiCo₂O₄@ZIF-67/GO用于制备电极浆料，并在手套箱中完成电池的组装，经电化学性能表征，此电极材料在0.5A g^-1的电流密度下，循环80次后仍能保持有1025mAhg^-1的可逆容量(如图7所示)；在2.0A g^-1的电流密度下，循环80次后仍能保持有740mAh g^-1的可逆容量(如图8所示)；其倍率性能表现为在0.2,0.5,1.0,2.0,4.0，8.0A g^-1的电流密度下，可逆容量分别为776,730,675,628,500和320mAh g^-1。

实施例2

将50.0mg的氧化石墨烯充分分散于100mL的甲醇溶液中,搅拌并超声数分钟后制得氧化石墨烯分散液,然后向氧化石墨烯分散液中加入1.5gCo(NO₃)₂·6H₂O再次搅拌和超声确保氧化石墨烯均匀分散制得第一混合液。

将2.0g二甲基咪唑溶于100mL的甲醇溶液中,搅拌并超声制得第二混合液。

将第一混合液与第二混合液混合后搅拌60s，静置24.0h后离心、洗涤、干燥后得到金属有机框架基底材料即三明治结构基底产物ZIF-67^*/GO。

将ZIF-67^*/GO基底材料进行形貌结构表征，如图2所示，扫描电镜图表明ZIF-67纳米晶粒径更小，并且更加密集的均匀双面生长在氧化石墨烯上，形成一个厚度大约为500nm的三明治夹层结构。

取250.0mg的基底产物ZIF-67^*/GO分散于75mL乙醇中，搅拌并超声制得第三混合液。

称取133.0mg Ni(NO₃)₂·6H₂O和266.0mg Co(NO₃)₂·6H₂O溶于75mL乙醇中，充分搅拌制得第四混合液。

然后将第三混合液与第四混合液混合搅拌并超声10.0min后离心、干燥、最后在马弗炉中空气下升温速率为3℃min^-1低温250℃煅烧2.0h，得到产物NiCo₂O₄@ZIF-67*/GO。

将制得的NiCo₂O₄@ZIF-67^*/GO用于制备电极浆料，并在手套箱中完成电池的组装，经电化学性能表征，此电极材料在0.5A g^-1的电流密度下，循环80次后能保持有533mAh g^-1的可逆容量(图8所示)。

对比例1

将0.6g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL的甲醇溶液中,搅拌并超声制得第一混合液。

将0.8g二甲基咪唑溶于100mL的甲醇溶液中,搅拌并超声制得第二混合液。

将第一混合液与第二混合液混合后搅拌30s，静置24.0h后离心、洗涤、干燥后得到金属有机框架基底产物ZIF-67。

将ZIF-67基底材料进行形貌结构表征，如图3所示，扫描电镜图表明ZIF-67纳米晶平均粒径大约为1.5μm左右，并且呈现出典型的十二面体结构。

取250.0mg的基底产物ZIF-67分散于75mL乙醇中，搅拌并超声制得第三混合液。

称取133.0mg Ni(NO₃)₂·6H₂O和266.0mg Co(NO₃)₂·6H₂O溶于75mL乙醇中，充分搅拌制得第四混合液。

然后将第三混合液与第四混合液混合搅拌并超声10.0min后离心、干燥、最后在马弗炉中空气下升温速率为3℃min^-1低温250℃煅烧2.0h，得到产物NiCo₂O₄@ZIF-67。

将制得的NiCo₂O₄@ZIF-67用于制备电极浆料，并在手套箱中完成电池的组装，经电化学性能表征，此电极材料在0.5A g^-1的电流密度下，循环80次后能保持有452mAh g^-1的可逆容量(图7所示)。

图4为实施例1、实施例2以及对比例1制备的基底材料的X射线衍射，从图中可知实施例1、实施例2以及对比例1制备的基底材料均成功制备。图5为实施例1与对比例1制得的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的X射线衍射，由图可知，钴酸镍成功的合成于三元钴酸镍锂离子电池负极材料。图7为实施例1与对比例1三元钴酸镍锂离子电池负极材料的电化学性能表征：循环性能与库伦效率对比示意图，图8为实施例1与实施例2三元钴酸镍锂离子电池负极材料的电化学性能表征：循环性能与库伦效率对比示意图，图9为实施例1、实施例2、对比例1制备的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的电化学性能表征：倍率性能对比示意图由图7、图8及图9可知，实施例1制备的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的电化学性能优于实施例2与对比例1，实施例2制备的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的电化学性能优于对比例1。

综上所述，本发明制备的三元钴酸镍锂离子电池负极材料，该材料中二维纳米片为双面生长封装于金属框架中的NiCo₂O₄活性粒子提供了良好的电子导电性；同时，金属有机框架与具有弹性特征的氧化石墨烯的复合结构能有效地缓冲调节充放电过程中活性粒子的巨大体积膨胀；高富孔性更有利于电解液的浸润，强化了离子的传输，该制备方法制备的三元钴酸镍锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将氧化石墨烯加入甲醇中混合搅拌均匀形成氧化石墨烯分散液，然后将钴盐或锌盐加入所述氧化石墨烯分散液中混合搅拌均匀形成第一混合液，第一混合液中氧化石墨烯的浓度为0.5g/L，金属离子的浓度≥1.2g/L；

将二甲基咪唑加入甲醇中混合搅拌均匀形成第二混合液；

然后将所述第一混合液与所述第二混合液按钴盐或锌盐与二甲基咪唑的摩尔比为1:4混合搅拌均匀后静置、离心、洗涤、烘干后得金属有机框架基底材料；

将所述金属有机框架基底材料与乙醇按比例为10mg：3mL混合搅拌均匀形成第三混合液；

将镍盐、钴盐与乙醇混合搅拌均匀形成第四混合液，其中，第四混合液中所述镍盐中的镍离子与所述钴盐中的钴离子的摩尔比为1：2；

将所述第四混合液与所述第三混合液混合搅拌，然后离心、烘干、于温度为250 ℃-350℃，升温速率为1 ℃min^-1-3 ℃ min^-1条件下煅烧后制得所述三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在制备所述金属有机框架基底材料的步骤中，烘干采用真空烘干，所述真空烘干在60℃的条件下进行。

3.一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料，其特征在于：由权利要求1-2任一项所述的制备方法制得。

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