CN103889895B - 碳纳米纤维聚集体、热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

碳纳米纤维聚集体、热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以抑制飞散、并且在热塑性树脂中的分散性和填充性优异的碳纳米纤维聚集体。一种碳纳米纤维聚集体，其中，在利用汞孔隙率计测定的孔分布数据中，孔直径2,500nm以上且100,000nm以下的最大孔隙体积P1（cm3/g）和孔直径6nm以上且小于2,500nm的最大孔隙体积P2（cm3/g）满足特定的关系。

Description

碳纳米纤维聚集体、热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米纤维聚集体、包含该聚集体的热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法。
背景技术
正在研究通过将碳纳米纤维与热塑性树脂复合来得到高性能的复合材料。例如，为了提高碳纳米纤维的体积密度，进行了各种将碳纳米纤维造粒的尝试（例如专利文献1～8等）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-270543号公报
专利文献2：日本特开平03-056566号公报
专利文献3：日本特开2005-239531号公报
专利文献4：日本特开2006-143532号公报
专利文献5：日本特开2009-184849号公报
专利文献6：日本特开2010-043169号公报
专利文献7：国际公开第2009/008516号小册子
专利文献8：日本特开2011-084844号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，碳纳米纤维的体积密度低、每单位体积包含的空气量多，因此存在难以与热塑性树脂的颗粒或粉体均匀混合的问题。例如，在将碳纳米纤维和热塑性树脂进行挤出加工的情况下，存在如下的问题：碳纳米纤维与热塑性树脂发生层分离的问题；需要在比通常更高的压力下与热塑性树脂接触，分散性也差，并且无法增大填充量的问题；等。另外，碳纳米纤维的体积密度低，因此还具有容易发生飞散、难以操作的问题。可见，对于以往的碳纳米纤维的造粒物而言，现状是尚未对飞散的抑制、在热塑性树脂中的分散性、填充性的提高等方面进行充分的研究。
本发明鉴于上述现状而进行，其目的在于提供可以抑制飞散、并且在热塑性树脂中的分散性和填充性优异的碳纳米纤维聚集体、以及包含该聚集体的树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，对于碳纳米纤维聚集体，在利用汞孔隙率计测定的孔分布数据中，对孔直径2,500nm以上且100,000nm以下的最大孔隙体积P1（cm3/g）、孔直径6nm以上且小于2,500nm的最大孔隙体积P2（cm3/g）进行控制，并且完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种碳纳米纤维聚集体，其中，在利用汞孔隙率计测定的孔分布数据中，孔直径2,500nm以上且100,000nm以下的最大孔隙体积P1（cm3/g）和孔直径6nm以上且小于2,500nm的最大孔隙体积P2（cm3/g）满足下述式（1）和式（2）的关系，
0.01≤P1≤1···（1）
0＜P1/P2≤3.3···（2）。
[2]如[1]所述的碳纳米纤维聚集体，其中，作为构成所述碳纳米纤维聚集体的碳纳米纤维的缠结结构，具有三维组装成的结构。
[3]如[1]或[2]所述的碳纳米纤维聚集体，其中，在利用汞孔隙率计测定的孔分布数据中，孔直径2,500nm以上且100,000nm以下的累积孔隙体积Q1（cm3/g）和孔直径6nm以上且小于2,500nm的累积孔隙体积Q2（cm3/g）还满足下述式（3）的关系，
0.75≤Q2/（Q1＋Q2）＜1···（3）
[4]如[1]～[3]中任一项所述的碳纳米纤维聚集体，其中，包含（A）碳纳米纤维、和（B）选自由改性松香、苯乙烯类树脂、烯烃类树脂和丙烯酸类树脂构成的组中的至少1种，
具有能通过JISZ8801-1规定的公称孔径超过0.3mm且4.75mm以下的筛的粒度的碳纳米纤维聚集体的含有率为90质量%以上。
[5]如[4]所述的碳纳米纤维聚集体，其含有：
所述（A）成分100质量份、
所述（B）成分0.1～50质量份、和
（C）表面活性剂0.01～30质量份。
[6]如[4]或[5]所述的碳纳米纤维聚集体，其中，
相对于所述（A）成分100质量份，所述（B）成分的含量为0.1～40质量份。
[7]一种热塑性树脂组合物，其包含：热塑性树脂、和[1]～[6]中任一项所述的碳纳米纤维聚集体。
[8]如[7]所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物中碳纳米纤维的L/D比为50以上。
[9]如[8]所述的热塑性树脂组合物，其中，对于10个由所述热塑性树脂组合物成形而得到的颗粒，用超薄切片机将所述颗粒各切出1片，并用光学显微镜（400倍）在200μm×200μm的视角内进行观察时，在所述光学显微镜的观察区域观察到的碳纳米纤维聚集体的长轴均小于10μm。
[10]热塑性树脂组合物的制造方法，其包括：将热塑性树脂和[1]～[6]中任一项所述的碳纳米纤维聚集体熔融混炼从而得到热塑性树脂组合物的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供可以抑制飞散、并且在热塑性树脂中的分散性和填充性优异的碳纳米纤维聚集体。
附图说明
图1是用于说明本实施方式的碳纳米纤维聚集体的优选的方式例的聚集结构的示意图。
图2是用于说明本实施方式的碳纳米纤维聚集体的优选的方式例的另一例的聚集结构的示意图。
图3是表示实施例7中原料碳纳米纤维和碳纳米纤维聚集体的汞孔隙率计测定结果的图表。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式（以下，简称为“本实施方式”）进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行适当变形后实施。
本实施方式的碳纳米纤维聚集体为，在利用汞孔隙率计测定的孔分布数据中，孔直径2,500nm以上且100,000nm以下的最大孔隙体积P1（cm3/g）和孔直径6nm以上且小于2,500nm的最大孔隙体积P2（cm3/g）满足下述式（1）和式（2）的关系的碳纳米纤维聚集体。
0.01≤P1≤1···（1）
0＜P1/P2≤3.3···（2）
本发明人为了提高在热塑性树脂中的分散性等，进行了广泛深入的研究。此时，不仅对碳纳米纤维聚集体的宏观结构，而且对微观结构也进行了研究，结果意外地发现，控制利用汞孔隙率计测定得到的孔直径分布所构成的孔隙结构对于提高分散性是有效的。进一步进行了广泛深入的研究，结果发现，通过以获得上述的P1和P2满足式（1）和式（2）的关系的孔隙结构的方式进行控制，得到分散性、填充性优异的碳纳米纤维聚集体。
其理由尚不确定，但推定如下所述。通过获得上述P1和P2满足式（1）和式（2）的关系的孔隙结构，在将碳纳米纤维聚集体和热塑性树脂熔融混炼时，一根一根的纤维可以以解开的状态分散到热塑性树脂中。另外，通过施加熔融混炼时产生的剪切力，不仅分散性优异，而且能够使碳纳米纤维聚集体对热塑性树脂进行高填充。另外，还可以防止熔融混炼时碳纳米纤维聚集体的碳纳米纤维折断从而其纤维长度变短。另外，由于这样可以得到碳纳米纤维聚集体的分散性好且高填充的复合材料，因此可以期待根据用途提高复合材料的各种物性（但是，本实施方式的作用并不限定于这些）。
作为构成本实施方式的碳纳米纤维聚集体的碳纳米纤维的缠结结构，优选具有三维组装成的结构。在此所说的三维组装成的结构包括：通过后述的多个一次聚集体（一根一根的碳纳米纤维的缠结的结构）接触或者缠结而集合构成的二次聚集体的结构（二次聚集结构）、和由多个二次聚集体进一步集合构成的三次聚集体的结构（三次聚集结构）等高次聚集结构。本实施方式的碳纳米纤维的分散状态可以通过后述的实施例中记载的测定方法进行观察。
另外，在利用汞孔隙率计测定碳纳米纤维聚集体得到的孔分布数据中，优选孔直径2,500～100,000nm的累积孔隙体积Q1（cm3/g）、孔直径为6nm以上且小于2,500nm的累积孔隙体积Q2（cm3/g）进一步满足下述式（3）的关系。
0.75≤Q2/（Q1＋Q2）＜1···（3）
在此所说的累积孔隙体积是指利用汞孔隙率计测定得到的孔分布的各孔直径区域的体积的累积值。累积孔隙体积Q1和Q2可以通过后述的实施例中记载的方法求出。
在此，对于累积孔隙体积Q1和Q2满足上述式（3）的关系的情况，参照图1进行说明。图1是用于说明本实施方式的碳纳米纤维聚集体的优选的方式例的聚集结构的示意图。图1是示意性地例示优选的方式例的聚集结构的一例的图，当然本实施方式的碳纳米纤维聚集体的聚集结构并不限定于图示的内容。关于碳纳米纤维聚集体，可以认为孔直径2,500～100,000nm的累积孔隙体积Q1对应于在图1所示的三次聚集体间构成的大的孔隙。可以认为孔直径为6nm以上且小于2,500nm的累积孔隙体积Q2对应于（i）一根一根的纤维缠结形成的一次聚集体的内部的孔隙、（ii）多个一次聚集体集合构成的二次聚集体的内部的孔隙、（iii）多个二次聚集体集合构成的三次聚集体的内部的孔隙。通过以使累积孔隙体积Q1和Q2满足式（3）的关系的方式进行控制，在将碳纳米纤维聚集体和热塑性树脂熔融混炼时，熔融的树脂可以进入（i）一次聚集体的内部的孔隙、（ii）二次聚集体的内部的孔隙等微细的孔隙中，可以进一步提高分散性。以往，这样的累积孔隙体积等微观结构控制还没有被研究，从所述观点也可以认为，本实施方式可以达成以以往没有的优异的分散性为代表的各种物性改良（但是，本实施方式的作用并不限定于这些）。
另外，通过Q1和Q2满足式（3）的关系，碳纳米纤维聚集体的导电性更加优异。从得到这样的碳纳米纤维聚集体的观点出发，作为原料的碳纳米纤维的平均纤维直径优选为30nm以下、更优选为15nm以下。
构成本实施方式的碳纳米纤维聚集体的碳纳米纤维的平均纤维直径通常为1nm～500nm、优选为5nm～200nm、更优选为8nm～150nm。通过使平均纤维直径的下限为上述值，可以使碳纳米纤维聚集体的分散性进一步提高。通过使平均纤维直径的上限为上述值，可以使热塑性树脂组合物的机械物性进一步提高。在此所说的平均纤维直径通过扫描型电子显微镜进行测定。
构成本实施方式的碳纳米纤维聚集体的碳纳米纤维的平均纤维长度，通常为几十nm～几千μm、优选为0.5μm～500μm、更优选为1μm～100μm。通过使平均纤维长度的下限为上述值，可以使热塑性树脂组合物的机械物性和导电性进一步提高。通过使平均纤维长度的上限为上述值，可以使热塑性树脂组合物的碳纳米纤维的分散性进一步提高。
本实施方式的碳纳米纤维聚集体优选包含（A）碳纳米纤维、和（B）选自由改性松香、苯乙烯类树脂、烯烃类树脂和丙烯酸类树脂构成的组中的至少1种。作为这样的碳纳米纤维聚集体的制造方法，优选在粉末状的碳纳米纤维中湿式混合（B）成分后进行干燥的方法。通过所述方法，对于碳纳米纤维之间的缠结，可以容易地制作出特定的孔隙结构。
在此，对于包含（B）成分的碳纳米纤维聚集体的聚集结构，参照图2进行说明。图2是用于说明本实施方式的碳纳米纤维聚集体的优选的方式例的另一例的聚集结构的示意图。图2是示意性地例示优选的方式例的聚集结构的一例的图，当然本实施方式的碳纳米纤维聚集体的聚集结构并不限定于图示的内容。图2中，由于具有三次聚集体之间通过（B）成分更牢固地进行连结的结构，因此可以更牢固地保持图1等中说明的特定的聚集结构。另外，通过使（B）成分仅配置在三次聚集体的边界而不进入比其更微细的孔隙等，熔融树脂可以以更高的填充率进入（i）一次聚集体的内部的孔隙、（ii）二次聚集体的内部的孔隙等微细的孔隙。结果推定可以使分散性更进一步提高（但是，本实施方式的作用并不限定于这些）。
如上所述可以推定，（B）成分这样的有机物发挥了通过化学结合或物理结合将碳纳米纤维之间结合的作用。从所述观点出发，作为（B）成分，优选不使用在其分子链两末端与（A）成分形成共价键的成分。例如作为（B）成分，优选在其分子链两末端实质上不具有过氧化物、偶氮化合物的成分。
作为改性松香，没有特别限定，可以举出例如使选自由浮油松香、脂松香和木松香组成的组中的1种以上的松香与改性剂反应而得到的松香。作为改性剂，可以举出α,β-不饱和羧酸类、多元醇类、酚类等。其中，优选α,β-不饱和羧酸类。这些改性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，例如，在不仅使用α,β-不饱和羧酸类而且组合使用多元醇类、酚类等的情况下，可以使它们同时或依次地进行反应。
作为α,β-不饱和羧酸类，没有特别限定，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等。
作为多元醇类，没有特别限定，可以举出例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、1,3-丁二醇等二元醇；甘油、季戊四醇等三元醇；三乙醇胺、三丙醇胺等氨基醇等。
作为苯乙烯类树脂，没有特别限定，可以举出例如聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和它们的改性物等。另外，在含有苯乙烯以外的其它单体的共聚物的情况下，苯乙烯的含量优选为50质量%以上。
作为烯烃类树脂，没有特别限定，可以举出例如聚乙烯、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酰亚胺共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸酐改性聚乙烯、聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯等。另外，在含有烯烃以外的其它单体的共聚物的情况下，烯烃的含量以总量计优选为50质量%以上。
作为丙烯酸类树脂，没有特别限定，可以举出例如丙烯酸均聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丁基共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、和它们的改性物等。另外，在含有丙烯酸以外的其它单体的共聚物的情况下，丙烯酸的含量以总量计优选为50质量%以上。
对本实施方式的碳纳米纤维聚集体含有树脂作为（B）成分的情况的分析方法的一例进行说明。首先，对碳纳米纤维聚集体进行IR测定，由此鉴定其中所含的树脂成分。然后，选择能够使该树脂溶解的溶剂，用溶剂使其溶解从而得到溶液。将该溶液分离为可溶成分和不溶成分，对不溶成分进行IR测定、NMR测定、热分解质量分析测定等分析，由此可以进行（B）成分的鉴定。
从（A）碳纳米纤维的聚集和碳纳米纤维聚集体在热塑性树脂中的分散性的观点出发，相对于（A）成分100质量份，（B）成分的含量的总和优选为0.1～50质量份、更优选为0.1～40质量份、进一步优选为0.5～30质量份。
作为（B）成分，优选进行乳化。可以推定，通过将（B）成分乳化，可以将上述的三次聚集体之间更牢固地连结。作为将（B）成分乳化的方法，没有特别限定，优选使用（C）表面活性剂将（B）成分乳化的方法。从所述观点出发，本实施方式的碳纳米纤维聚集体优选包含（A）碳纳米纤维、（B）选自由改性松香、苯乙烯类树脂、烯烃类树脂和丙烯酸类树脂构成的组中的至少1种、和（C）表面活性剂。
作为乳化的方法，没有特别限定，可以举出例如溶剂型乳化法、无溶剂型乳化法、相转移乳化法等。本实施方式的碳纳米纤维聚集体优选例如通过将（A）成分和（B）成分的乳液混合（湿式混合等）来制造。关于（B）成分的乳液，更优选利用（C）成分使（B）成分乳化而得到的乳液。
作为（C）成分，没有特别限定，可以举出例如阴离子性表面活性剂、非离子性乳化剂、两性乳化剂、合成聚合物类乳化剂等。
作为阴离子性表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如硬脂酸钠、油酸钠、月桂基硫酸钠等脂肪酸类；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠等。
作为非离子性表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如聚氧亚乙基烷基（或烯基）醚类、聚氧亚乙基烷基苯基醚类、失水山梨醇高级脂肪酸酯类、聚氧亚乙基高级脂肪酸酯、甘油高级脂肪酸酯类、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物等。
作为两性表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如氨基羧酸、咪唑啉甜菜碱、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、（环氧乙烷或环氧丙烷）与（烷基胺或二胺）的生成缩合物的硫酸化·磺酸化加成物等。
作为合成聚合物类表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如将2种以上的可聚合单体（例如苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、马来酸、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等）聚合而得到的聚合物用碱类（例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨等）成盐后分散或溶解到水中而得到的水分散性聚合物等。
从将（B）成分乳化的观点出发，本实施方式的碳纳米纤维聚集体优选含有（A）100质量份、（B）成分0.1～50质量份、和（C）成分表面活性剂0.01～30质量份，更优选含有（A）成分100质量份、（B）成分0.1～40质量份、和（C）成分0.01～20质量份。通过使（A）成分～（C）成分的含量为上述范围，可以使包含碳纳米纤维（B）成分和（C）成分的粒子高效地进行结合，从而得到碳纳米纤维聚集体。另外，在热塑性树脂和碳纳米纤维聚集体的熔融混炼时，熔融树脂也可以进一步浸透到碳纳米纤维聚集体的上述孔隙中。另外，通过还施加熔融混炼时产生的剪切力，一根一根的碳纳米纤维可以以解开的状态分散在热塑性树脂中。结果，可以使碳纳米纤维分散性良好地对热塑性树脂进行高填充。另外，也可以防止在熔融混炼时原料碳纳米纤维的纤维长度受损。
（B）成分的乳液的平均粒径优选为0.05～5μm、更优选为0.1～1μm。为了得到这样的平均粒径，适当调节制备乳液时使用的表面活性剂的种类、量、溶液的搅拌力等条件即可。在此所说的平均粒径是指体积平均粒径。体积平均粒径可以使用激光衍射·散射法粒度分布测定器进行测定。（B）成分的乳液粒子优选为球状。
另外，在本实施方式中，通过调节例如乳液的平均粒径，也可以进一步控制式（1）中的P1的值。例如，通过使用平均粒径小的乳液，具有可以使P1的值增大的倾向，通过使用平均粒径大的乳液，具有可以使P1的值减小的倾向。另外，（B）成分的乳液的平均粒径为5μm以下时，具有P1的值变大的倾向，可以将（B）成分的乳液粒子仅配置于碳纳米纤维的三次聚集体之间的孔隙。并且，可以抑制（B）成分的乳液粒子进入对应于累积孔隙体积Q2的二次聚集体之间形成的孔隙、一次聚集体之间形成的孔隙以及一次聚集体的孔隙。结果，可以实现更优选的碳纳米纤维的空间配置。由此，在将本实施方式的碳纳米纤维聚集体与热塑性树脂熔融混炼时，可以使碳纳米纤维聚集体在热塑性树脂中的分散性进一步提高（但是，本实施方式的作用并不限定于这些）。
并且，通过调节乳液的平均粒径和碳纳米纤维的平均纤维直径、（B）成分的配合量，可以进一步控制式（2）中的P1/P2的值。例如，通过使用平均粒径小的乳液，具有可以使P1/P2的值增大的倾向，通过使用平均粒径大的乳液，具有可以使P1/P2的值减小的倾向。另外，通过使（B）成分的含量相对于碳纳米纤维100质量份为50质量份以下，可以抑制（B）成分的乳液粒子进入对应于累积孔隙体积Q2的二次聚集体之间形成的孔隙、一次聚集体之间形成的孔隙以及一次聚集体的孔隙。结果，可以实现更优选的碳纳米纤维的空间配置。由此，在将本实施方式的碳纳米纤维聚集体与热塑性树脂熔融混炼时，可以使碳纳米纤维聚集体在热塑性树脂中的分散性进一步提高（但是，本实施方式的作用并不限定于这些）。
另外，通过调节乳液的平均粒径和（B）成分的配合量，可以进一步控制式（3）中的Q2/（Q1＋Q2）的值。例如，通过使用平均粒径小的乳液，具有可以使Q2/（Q1＋Q2）的值增大的倾向，通过使用平均粒径大的乳液，具有可以使Q2/（Q1＋Q2）的值减小的倾向。另外，通过使（B）成分的含量相对于碳纳米纤维100质量份为50质量份以下，可以抑制（B）成分进入对应于累积孔隙体积Q2的二次聚集体之间形成的孔隙、一次聚集体之间形成的孔隙和一次聚集体的孔隙。因此，具有可以使Q1的值变小、Q2的值维持原料碳纳米纤维的Q2的值的倾向。另外，乳液的平均粒径为0.05μm以上时，具有Q1的值变小的倾向。由此，在将本实施方式的碳纳米纤维聚集体与热塑性树脂熔融混炼时，可以使碳纳米纤维聚集体在热塑性树脂中的分散性进一步提高（但是，本实施方式的作用并不限定于这些）。
本实施方式的碳纳米纤维聚集体优选通过例如（A）成分与包含（B）成分和（C）成分的乳液的湿式混合法进行制造。作为包含（A）成分、（B）成分、（C）成分的碳纳米纤维聚集体的制造方法，可以举出例如以下的方法。使用亨舍尔型混合机、高速混合机等高速搅拌器；球磨机；油漆搅拌器（ペイントシェーカー）；辊式混炼机、单轴挤出机、双轴挤出机等多轴挤出机等共混机；混合机；介质磨等将（A）成分、（B）成分、（C）成分等原料湿式混合。用挤出成形机、压缩成形机、搅拌器、流化床造粒机等将所得到的混合物造粒、成形，用干燥机、加热器进行干燥来制造碳纳米纤维聚集体。特别是，优选使用亨舍尔型混合机、高速混合机等高速搅拌器、以及双轴挤出机等多轴挤出机这样的可以得到高剪切力的混合机。
关于本实施方式的碳纳米纤维聚集体，具有能通过JISZ8801-1规定的公称孔径超过0.3mm且4.75mm以下的筛的粒度的碳纳米纤维聚集体的含有率优选为90质量%以上、更优选为93质量%以上。具体而言，通过将碳纳米纤维聚集体经过上述筛进行分级，在后述的热塑性树脂中的分散性进一步提高。从所述观点出发，特别是，更优选包含（A）成分和（B）成分且具有能通过JISZ8801-1规定的公称孔径超过0.3mm且4.75mm以下的筛的粒度的碳纳米纤维聚集体的含有率为90质量%以上。
＜热塑性树脂组合物＞
上述的碳纳米纤维聚集体均可以与热塑性树脂配合而得到热塑性树脂组合物。特别是，本实施方式的碳纳米纤维聚集体可以发挥出以往的碳纳米纤维与热塑性树脂的复合材料无法达成的优异的分散性。由此，作为热塑性树脂组合物也可以发挥出更优异的性能。这些热塑性树脂组合物的机械特性、电特性、热传导特性等物性均优异。以下对本实施方式的热塑性树脂组合物进行说明。
本实施方式的热塑性树脂组合物中上述的碳纳米纤维聚集体的含量没有特别限定，相对于热塑性树脂100质量份，碳纳米纤维聚集体的含量优选为0.01～80质量份、更优选为0.5～70质量份、进一步优选为1～40质量份。通过使碳纳米纤维聚集体的含量为上述范围，可以在不显著损害成形性和韧性的情况下使作为机械特性的弹性模量、作为电性质的导电性、热传导性等进一步提高。
并且，关于碳纳米纤维聚集体的含量的下限，优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、更进一步优选为1质量份以上。通过使碳纳米纤维聚集体的含量的下限为上述范围，可以在保持基质热塑性树脂的成形性和机械特性的情况下容易赋予导电性。
作为热塑性树脂，没有特别限定，可以举出例如苯乙烯类树脂、烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、ABS树脂、改性PPE树脂、含氟树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、芳香族聚醚酮、橡胶类树脂等。其中，从经济性、通用性等观点出发，优选聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂。另外，在使用苯乙烯类树脂、烯烃类树脂、丙烯酸类树脂作为（B）成分的情况下，它们为上述的碳纳米纤维聚集体的成分，且能够区别于上述的热塑性树脂，这是明显的。
作为苯乙烯类树脂的具体例，可以举出聚苯乙烯等。作为烯烃类树脂的具体例，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为聚酯类树脂的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。作为聚碳酸酯类树脂的具体例，可以举出聚碳酸酯、聚碳酸酯-ABS合金树脂等。作为丙烯酸类树脂的具体例，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。作为聚酰胺类树脂的具体例，可以举出聚酰胺（PA）6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA6T、PA6I、PA9T等。作为改性PPE树脂的具体例，可以举出PPE与选自由聚苯乙烯、聚酰胺和聚丙烯构成的组中的任意1种等的聚合物合金等。作为含氟树脂的具体例，可以举出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、全氟烷氧基含氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。作为橡胶类树脂的具体例，可以举出苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、热塑性聚氨酯弹性体等。
本实施方式的热塑性树脂组合物可以还含有碳纳米纤维聚集体和热塑性树脂以外的其它成分。
本实施方式的热塑性树脂组合物中，所含的碳纳米纤维的L/D比可以设为50以上。L/D比是指碳纳米纤维的平均纤维长度（L）相对于碳纳米纤维的平均纤维直径（D）的比（L/D）。另外，在此所说的平均纤维长度是指重均长度。这些平均纤维直径和平均纤维长度可以按照以下的方法求出。首先，将作为测定对象的树脂组合物投入溶剂中，制作其分散溶液或仅将树脂热分解而得到的残渣的分散溶液。将该分散溶液过滤并进行干燥，从而得到测定试样。用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察该测定试样，对其观察图像进行统计分析，由此可以求出。
以往，未对碳纳米纤维的分散状态等进行充分控制，因此在与热塑性树脂混炼时存在容易发生碳纳米纤维折断或者破损的问题。因此，具有容易产生难以保持高L/D比的问题的倾向。但是，本实施方式中通过使用在热塑性树脂中的分散性优异的碳纳米纤维聚集体，不存在这样的问题。
作为热塑性树脂组合物中碳纳米纤维聚集体的状态，优选对于10个由热塑性树脂组合物成形而得到的颗粒，用超薄切片机将颗粒各切出1片，并用光学显微镜（400倍）在200μm×200μm的视角内进行观察时，在光学显微镜的观察区域内观察到的碳纳米纤维聚集体的长轴均小于10μm。通过在热塑性树脂组合物中可以得到这样的分散状态，作为热塑性树脂与碳纳米纤维聚集体的复合材料，可以使以电特性为代表的各种物性提高。
本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法优选具有将上述的碳纳米纤维聚集体和热塑性树脂熔融混炼从而得到热塑性树脂组合物的工序。作为具体例，可以举出将上述的碳纳米纤维聚集体和热塑性树脂利用混合机或者袋内的手动混合进行混合后，利用捏合机；班伯里型混合机等间歇式混炼机；辊式混炼机；单轴挤出机；和双轴挤出机等多轴挤出机进行加热熔融混炼的方法。对于以往的碳纳米纤维与热塑性树脂的复合材料而言，难以形成碳纳米纤维在热塑性树脂中的良好的分散状态，但是通过使用本实施方式的碳纳米纤维聚集体，只要利用简便的混炼方法与热塑性树脂进行混炼，就可以构成上述的优异的分散状态。作为本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法，优选使用捏合机等间歇式混炼机、双轴挤出机等多轴挤出机进行加热熔融混炼。
可以推定，对于通过上述方法得到的碳纳米纤维聚集体而言，上述的乳液粒子等优先进入碳纳米纤维聚集体的三次聚集结构间的孔隙而不是的一次聚集结构、二次聚集结构的孔隙。因此，在将熔融的热塑性树脂和碳纳米纤维聚集体混合时，热塑性树脂可以容易地浸透到碳纳米纤维聚集体的孔隙中。结果，能够将碳纳米纤维聚集体高填充。另外可以推定，通过施加熔融混炼时的剪切力，可以使碳纳米纤维聚集体分散到热塑性树脂组合物中（但是，本实施方式的作用并不限定于这些）。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。本实施例中使用以下的原料。
[（A）成分]
1）平均纤维直径150nm的多层碳纳米纤维（昭和电工公司制、商品名“VGCF”）
2）平均纤维直径80nm的多层碳纳米纤维（昭和电工公司制、商品名“VGCF-S”）
3）平均纤维直径15nm的多层碳纳米纤维（昭和电工公司制、商品名“VGCF-X”）
[（B）成分]
1）改性松香（HarimaChemicals公司制、商品名“135GN”）
2）苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS；旭化成化学公司制、商品名“タフテックH1041”）
3）胺改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物（改性SEBS；旭化成化学公司制、商品名“タフテックMP-10”）
4）聚苯乙烯（PS日本公司制、商品名“H77”）
5）苯乙烯-马来酸酐共聚物（SartomerJapan、CRAYVALLEY公司制、商品名“SMA3000”）
6）酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物（SartomerJapan、CRAYVALLEY公司制、商品名“SMA3840”）
7）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（三井杜邦公司制、商品名“EV150”）
8）聚丙烯酸类聚合物（溶剂型粘合剂聚合物；东亚合成公司制、商品名“アロンタックS-1601”）
9）合成苯乙烯-丁二烯类水性乳液（合成SBR类乳液；后述）
10）合成丙烯酸类水性乳液（合成聚丙烯酸类乳液；后述）
[（C）成分]
表面活性剂：
1）商品名「ニューコール2320-SN」（日本乳化剂工业公司制：有效成分24%）
2）十二烷基苯磺酸钠50%水溶液试剂（纯正化学公司制）
[热塑性树脂]
1）聚酰胺（PA：旭化成化学公司制、商品名“レオナ1300S”）
2）低密度聚乙烯（PE；旭化成化学公司制、商品名“サンテックLDF1920”）
3）聚丙烯（PP；Prime聚合物公司制、商品名“J707G”）
[含有碳纳米纤维的树脂组合物（颗粒的制作）]
制作以碳纳米纤维相对于热塑性树脂的配合量为5质量%的方式配合的颗粒。作为热塑性树脂，使用聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯。在以下的条件下得到线料，并将线料切断从而得到颗粒。
·所使用的混炼机：实验室用小型混炼机（DSM公司制、“Xplore”）
·在将聚酰胺和碳纳米纤维进行混炼从而得到聚酰胺树脂组合物的情况下：混炼温度300℃、混炼时间2分钟、转速100rpm
·在将聚乙烯和碳纳米纤维进行混炼从而得到聚乙烯树脂组合物的情况下：混炼温度180℃、混炼时间2分钟、转速100rpm
·在将聚丙烯和碳纳米纤维进行混炼从而得到聚丙烯树脂组合物的情况下：混炼温度250℃、混炼时间2分钟、转速100rpm
[含有碳纳米纤维的树脂组合物（物性评价用成形体的制作）]
制作按照ISO37的类型3的哑铃状成形体，作为物性评价用成形体。具体而言，按照以下的方法制作哑铃状成形体。
首先，将小型注射成形机夹套（DSM公司制、“Xplore”）与上述实验室用小型混炼机的线料出口连接。然后，向小型注射成形机夹套内注入熔融状态的上述树脂组合物（聚酰胺树脂组合物、聚乙烯树脂组合物、聚丙烯树脂组合物）。在向小型注射成形机夹套注入聚酰胺树脂组合物的情况下，将夹套温度设定为300℃。在向小型注射成形机夹套注入聚乙烯树脂组合物的情况下，将夹套温度设定为200℃。在向小型注射成形机夹套注入聚丙烯树脂组合物的情况下，将夹套温度设定为250℃。
然后，将小型注射成形机夹套从实验室用小型混炼机卸下，将该小型注射成形机夹套置于按照ISO37的类型3的哑铃状模具。然后，使用与小型注射成形机夹套后部连接的压力缸，将位于小型注射成形机夹套内部的树脂组合物挤出到模具内。注射条件如下所述。使用这样得到的哑铃状成形体作为物性评价用成形体。
·注射压力11bar、注射时间30秒
·聚酰胺树脂组合物的模具温度：80℃
·聚乙烯树脂组合物的模具温度：40℃
·聚丙烯树脂组合物的模具温度：40℃
[孔隙体积等的测定（P1、P2、Q1、Q2）]
碳纳米纤维聚集体的孔隙体积使用汞孔隙率计（Quantachrom公司制、“PoreMasterPM-33GT”）进行测定。将测定试样填充于容积3mL的样品池，进行脱气作为前处理，然后进行测定。
关于测定数据点数，在3～100,000nm的孔直径的范围内测定70个以上。所得到的数据用Quantachrome公司制的“QuantachromePoremasterforWindows（商标）3.0版本”进行分析。
P1为孔直径2,500nm以上且100,000nm以下的区域的最大峰值。P2为孔直径6nm以上且小于2,500nm的区域的最大峰值。Q1为孔直径2,500nm以上且100,000nm以下的范围内的累积孔体积，表示该范围内的孔隙体积。Q2为孔直径6nm以上且小于2,500nm的范围内的累积孔体积，表示该范围内的孔隙体积。
[碳纳米纤维聚集体的飞散性的评价]
将5g碳纳米纤维聚集体投入聚乙烯制的袋（1L）并密封后，以50cm的振幅、20秒内50次的速度使其左右振动。目视观察振动结束后的碳纳米纤维聚集体的漂浮状态。以以下的基准评价飞散性。
G：聚集体的漂浮在30秒以内沉降的情况
B：聚集体漂浮30秒以上的情况
[碳纳米纤维聚集体的分散性的评价]
对于上述中得到的包含5质量%的碳纳米纤维聚集体的热塑性树脂组合物的任意10个颗粒，用超薄切片机各切出1片超薄片作为观察用样品。用光学显微镜（200μm×200μm；倍率400倍）观察观察用样品，基于以下的基准评价分散性。
A：在光学显微镜的观察区域中，仅观察到长轴的长度小于10μm的碳纳米纤维聚集体。（光学显微镜的观察区域中观察到的碳纳米纤维聚集体的长轴均小于10μm）
B：在光学显微镜的观察区域中，长轴的长度为10μm以上且小于30μm的碳纳米纤维聚集体为10个以内。
C：在光学显微镜的观察区域中，长轴的长度为30μm以上且小于50μm的碳纳米纤维聚集体为5个以内。
D：在光学显微镜的观察区域中，确认到1个以上的长轴的长度为50μm以上的碳纳米纤维聚集体。
[在聚酰胺树脂中的最大填充率的测定]
碳纳米纤维聚集体在聚酰胺树脂中的最大填充率按照以下的方法求出。
首先，将聚酰胺树脂组合物的总量设定为3kg。然后，逐渐增加聚酰胺树脂组合物中碳纳米纤维聚集体的含量，将该聚酰胺树脂组合物用双轴挤出机（Technovel公司制、“KZW15”：螺杆直径15mm、L/D比45）进行混炼挤出（温度300℃、转速250rpm），求出此时直至无法得到连续的线料为止的碳纳米纤维聚集体的最大填充量。基于下式从最大填充量求出最大填充率。
最大填充率（质量%）=（碳纳米纤维聚集体的最大填充量（kg））/（聚酰胺树脂组合物的总量（3kg））×100
[导电性的评价]
准备含有2.5质量%的碳纳米纤维聚集体的聚酰胺树脂组合物颗粒，使用东芝机械公司制的IS150E成形机，并使用设定为80℃的平板模具（130mm×130mm×3mm），在螺杆转速200rpm、树脂温度290℃、一级压力时间1.2秒的条件下进行注射成形，从而得到试验片。测定所得到的试验片的表面电阻值，评价导电性。将1cm见方的铜板以1cm的间隔配置到试验片上，将引自铜板的引线与电阻测定器（Advantest公司制、“R8340A型”）连接，利用直流二端子法测定表面电阻值。测定中，分别准备3片试验片，各试验片均测定5处，计算出共15点的测定值的平均值。
[拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的评价]
按照JISK7161（塑料-拉伸特性试验法）的规定，在23℃、湿度50%的恒温恒湿条件下，以50mm/分钟的拉伸速度测定拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。
[碳纳米纤维的L/D比的测定]
树脂组合物中含有的碳纳米纤维的L/D比的测定利用以下的方法进行。首先，将树脂组合物0.1g投入到50mL溶剂中，静置，使树脂成分溶解。作为溶剂，例如，对于聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二醇酯使用六氟异丙醇（HFIP），对于苯乙烯类树脂使用甲苯，对于聚碳酸酯使用乙酸乙酯。
另外，对于聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂，在几乎不溶于溶剂的情况下进行以下的处理。在氮气气氛中使用电炉在350℃将树脂组合物热分解，得到残渣。将所得到的残渣0.1g投入到50mL二甲苯中，得到溶液。
将所得到的溶液在超声波浴中搅拌20分钟，将溶液滴加到0.025μm的纤维素过滤器上，使其自然干燥，得到测定试样。适当使用扫描型电子显微镜（日立高科制、“S-4700”）或透射型电子显微镜（日立高科制、“H-600”）对所得到的测定试样进行观察。使用“Image-proplus”对其拍摄图像进行统计分析（测定数200）。然后，求出重均长度（L）相对于碳纳米纤维直径（D）的比作为L/D比。
[实施例1]
将改性松香100g溶解于甲苯300g，准备改性松香的甲苯溶液。另外，另外准备表面活性剂（商品名“ニューコール2320-SN”）中的有效成分浓度为10质量%的水溶液900mL。然后，将这些溶液添加到甲苯溶液中，并搅拌混合使其乳化。然后使用高压乳化机（MantonGaulin公司制）使其成为微细乳化物。在100mmHg的条件下对所得到的微细乳化物进行加热减压蒸馏，由此除去甲苯，得到体积平均粒径0.3μm的有机乳液。体积平均粒径按照激光衍射散射法进行测定。具体而言，使用岛津制作所公司制的“SALD-300V”，以粒度分布D50的形式求出。
接着，将碳纳米纤维（商品名“VGCF”）100g和水加入容量20L的亨舍尔混合机，达到亨舍尔混合机的容量的约一半的容量。
在其中添加上述准备的有机乳液，所述有机乳液以相对于碳纳米纤维（商品名“VGCF”）100质量份，有机乳液中的固体成分的比例为10质量份的比例进行添加，通过以2000rpm高速旋转2分钟进行搅拌混合。
所得到的混合物为浆料状，将其投入Dulton公司制的湿式挤出造粒机，得到圆柱状的造粒物。用YAMATO科学公司制的送风式干燥机在90℃、2小时的条件下使所得到的造粒物干燥，得到碳纳米纤维聚集体。使用JISZ8801-1规定的公称孔径为2.36mm的筛对所得到的碳纳米纤维聚集体进行分级。使用公称孔径为1.18mm的筛对通过该筛的碳纳米聚集体进一步进行分级。然后，在80℃将残留在该筛上的碳纳米聚集体真空干燥，由此得到目标碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚乙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例2]
使用“VGCF-S”代替“VGCF”作为碳纳米纤维，除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚乙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例3]
使用“VGCF-S”代替“VGCF”作为碳纳米纤维、使用SEBS代替改性松香、以及使用体积平均粒径为0.5μm的有机乳液，除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚乙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例4]
使用“VGCF-X”代替“VGCF”作为碳纳米纤维，除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚丙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例5]
使用“VGCF-X”代替“VGCF”作为碳纳米纤维，使用改性SEBS代替改性松香，以及使用体积平均粒径为0.5μm的有机乳液，除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚乙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例6]
使用“VGCF-X”代替“VGCF”作为碳纳米纤维，使用PS代替改性松香、以及使用体积平均粒径为0.5μm的有机乳液，除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚乙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例7]
使用“VGCF-X”代替“VGCF”作为碳纳米纤维，以相对于碳纳米纤维100质量份，有机乳液中的固形物中的比例为5质量份的方式配合有机乳液（改性松香），除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。另外，作为一例，实施例7中的原料碳纳米纤维和碳纳米纤维聚集体的汞孔隙率计测定结果的图如图3所示。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚丙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例8]
使用“VGCF-X”代替“VGCF”作为碳纳米纤维，使用改性SEBS代替改性松香改性、使用体积平均粒径为0.6μm的有机物乳液、以及以相对于碳纳米纤维100质量份，有机乳液中的固形物中的比例为5质量份的方式配合有机乳液（改性SEBS），除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚丙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例9]
使用“VGCF-X”代替“VGCF”作为碳纳米纤维，使用SEBS代替改性松香、使用平均体积粒径为0.6μm的有机物乳液、以及以相对于碳纳米纤维100质量份，有机乳液中的固形物中的比例为5质量份的方式配合有机乳液（SEBS），除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚丙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例10]
使用“VGCF-X”代替“VGCF”作为碳纳米纤维，使用PS代替改性松香、使用平均体积粒径为0.6μm的有机物乳液、以及以相对于碳纳米纤维100质量份，有机乳液中的固形物中的比例为5质量份的方式配合有机乳液（PS），除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚丙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例11]
使用苯乙烯-马来酸酐共聚物100g代替改性松香，使其溶解于乙酸丙酯300g，制作乙酸丙酯溶液。然后，另外制作含有10质量%的十二烷基苯磺酸钠有效成分的900mL的水溶液，将其添加到乙酸丙酯溶液中，并搅拌混合进行乳化。然后使用高压乳化机（MantonGaulin公司制）使其成为微细乳化物。在100mmHg的条件下对该微细乳化物进行加热减压蒸馏从而除去溶剂，得到体积平均粒径0.5μm的有机物乳液。另外，以相对于碳纳米纤维100质量份，有机物乳液中的固体成分为5质量份的方式添加有机乳液，除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚丙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例12]
使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100g代替改性松香。将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物加入到甲苯300g中，加热至60℃使其溶解，制作甲苯溶液。另外制作含有10质量%的十二烷基苯磺酸钠有效成分的900mL的水溶液，将其添加到甲苯溶液中，并搅拌混合进行乳化。然后使用高压乳化机（MantonGaulin公司制）使其成为微细乳化物。在100mmHg的条件下对该微细乳化物进行加热减压蒸馏从而除去甲苯，得到体积平均粒径0.4μm的有机物乳液。另外，以相对于碳纳米纤维100质量份，有机物乳液中的固体成分为5质量份的方式添加有机乳液，除此以外，与实施例4同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚乙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例13]
使用酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物100g代替改性松香。将酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物加入到甲苯300g中，加热至60℃使其溶解，制作甲苯溶液。另外制作含有10质量%的十二烷基苯磺酸钠有效成分的900mL的水溶液，将其添加到甲苯溶液中，并搅拌混合进行乳化。然后使用高压乳化机（MantonGaulin公司制）使其成为微细乳化物。在100mmHg的条件下对该微细乳化物进行加热减压蒸馏从而除去甲苯，得到体积平均粒径0.4μm的有机物乳液。另外，以相对于碳纳米纤维100质量份，有机物乳液中的固体成分为5质量份的方式添加有机乳液，除此以外，与实施例4同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚乙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[实施例14]
制作聚丙烯酸类聚合物固体成分浓度30%的甲苯溶液。另外制作含有10质量%的十二烷基苯磺酸钠有效成分的900mL的水溶液。然后，将这些溶液搅拌混合使其乳化。然后使用高压乳化机（MantonGaulin公司制）使其成为微细乳化物。在100mmHg的条件下对该微细乳化物进行加热减压蒸馏从而除去甲苯，得到体积平均粒径0.6μm的有机物乳液。另外，以相对于碳纳米纤维100质量份，有机物乳液中的固体成分为5质量份的方式添加有机乳液，除此以外，与实施例4同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，用于分散性的评价。其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物，用于导电性的评价。
[实施例15]
按照以下的方法合成乳化聚合用种子（シード）水分散体。预先对具备搅拌器的温度可调式反应器的内部进行氮气置换后，在离子交换水170质量份（以下，除非另有说明，基于质量份。其中，除离子交换水、不饱和单体、链转移剂以外，基于干燥后的质量份）中加入十二烷基苯磺酸钠10质量份、氢氧化钠0.1质量份和过硫酸钠2.5质量份，将它们在40℃进行搅拌。然后，向其中加入全部量的苯乙烯45质量份、丙烯酸2-乙基己酯50质量份、丙烯酸2-羟基乙酯2质量份和丙烯酸2质量份后，一次性添加还原剂类水溶液（在离子交换水10质量份中溶解有亚硫酸氢钠0.5质量份和硝酸铁0.0005质量份的水溶液）。由于在添加还原剂类水溶液的过程中聚合体系内的温度上升，因此将该温度控制为90℃。保持90℃2小时后，降低聚合体系内的温度，得到乳化聚合用种分散液。所得到的乳化聚合用种分散液的固体成分浓度为40%。
对具备搅拌装置和温度调节用夹套的反应容器的内部进行氮气置换。然后，将离子交换水72质量份、具有约40nm的平均粒径的种粒子的水分散体（苯乙烯-丙烯酸乙基己酯-丙烯酸共聚物；Tg=11℃）0.3质量份（固体成分）、月桂基硫酸钠0.1质量份（固体成分）加入到反应容器中，在转速280rpm下搅拌的同时将内温升温至80℃。用4小时向其中添加含有苯乙烯（利用真空脱气脱氧后的苯乙烯）69质量份、丁二烯30质量份、丙烯酸1质量份、叔十二烷基硫醇0.4质量份、和α-甲基苯乙烯二聚物0.05质量份的混合物。在与开始添加混合物大致相同的时间，用14小时连续添加水21质量份、月桂基硫酸钠0.1质量份（固体成分）、氢氧化钠0.1质量份（固体成分）、过氧化二硫酸钾0.7质量份（固体成分）的混合物。
聚合结束后再将反应产物的温度在80℃保持约1小时。然后，加入氢氧化钠将反应产物的pH调节至约8.0。然后，通过汽提除去残留单体后，冷却反应产物，用80目的滤布进行过滤得到胶乳。将所得到的胶乳的固体成分（130℃、干燥法）调节为50重量%，由此得到有机乳液。所得到的有机乳液的体积平均粒径为0.3μm。
另外，使用“VGCF-X”代替“VGCF”作为碳纳米纤维、以相对于碳纳米纤维100质量份，有机乳液中的固体成分为5质量份的方式添加有机乳液，除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，用于分散性的评价。其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物，用于导电性的评价。
[实施例16]
在具备搅拌装置、回流冷凝器、滴加槽和温度计的反应容器中投入甲基丙烯酸8质量份、甲基丙烯酸甲酯52质量份、丙烯酸丁酯40质量份、水300质量份和磺基琥珀酸二酯铵盐（花王公司制、商品名“ラテムルS-180A”）的20%水溶液20质量份，使反应容器中的温度升温至78℃。在其中添加过硫酸铵0.5质量份，并保持1小时。由此，制备第一阶段的种胶乳。测定该种胶乳的氢离子浓度，结果为pH1.8。
然后，利用各自的滴加槽用3小时向反应容器中滴加甲基丙烯酸3质量份、甲基丙烯酸甲酯207质量份、丙烯酸丁酯190质量份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0质量份的混合液、以及水300质量份、磺基琥珀酸二酯铵盐（花王公司制、“ラテムルS-180A”）的20%水溶液20质量份和过硫酸铵1.0质量份的混合液。滴加中将反应容器中的温度保持在80℃。滴加结束后，将反应容器中的温度在85℃保持6小时，然后冷却至室温。测定该反应产物的氢离子浓度，结果为pH2.8。向反应产物中添加25%氨水溶液，调节至pH8后，用100目的金属网进行过滤，从而得到乳液。
所得到的乳液的固体成分为44质量%，体积平均粒径为0.095μm。
另外，使用“VGCF-X”代替“VGCF”作为碳纳米纤维、以相对于碳纳米纤维100质量份，有机乳液中的固体成分为5质量份的方式添加有机乳液，除此以外，与实施例1同样操作得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，用于分散性的评价。其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物，用于导电性的评价。
[实施例17]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例1中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例18]
按照上述的方法制作含有聚乙烯95质量%和实施例1中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例19]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例2中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例20]
按照上述的方法制作含有聚乙烯95质量%和实施例2中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例21]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例3中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例22]
按照上述的方法制作含有聚乙烯95质量%和实施例3中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例23]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例4中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例24]
按照上述的方法制作含有聚丙烯95质量%和实施例4中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例25]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例5中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例26]
按照上述的方法制作含有聚乙烯95质量%和实施例5中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例27]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例6中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例28]
按照上述的方法制作含有聚乙烯95质量%和实施例6中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例29]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例7中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例30]
按照上述的方法制作含有聚丙烯95质量%和实施例7中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例31]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例8中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例32]
按照上述的方法制作含有聚丙烯95质量%和实施例8中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例33]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例9中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例34]
按照上述的方法制作含有聚丙烯95质量%和实施例9中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例35]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例10中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例36]
按照上述的方法制作含有聚丙烯95质量%和实施例10中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例37]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例11中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例38]
按照上述的方法制作含有聚丙烯95质量%和实施例11中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例39]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例12中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例40]
按照上述的方法制作含有聚乙烯95质量%和实施例12中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例41]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例13中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例42]
按照上述的方法制作含有聚乙烯95质量%和实施例13中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例43]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例14中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例44]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例15中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例45]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和实施例16中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[实施例46]
制作含有20质量%的实施例7中得到的碳纳米纤维聚集体的聚酰胺树脂组合物的母料，由其制作含有5质量%的碳纳米纤维聚集体的聚酰胺树脂组合物的颗粒。使用Technovel公司制的“KZW15”（螺杆直径15mm、L/D比45），将实施例7中制造的碳纳米聚集体和聚酰胺在温度300℃、转速200rpm的条件下进行混炼，得到线料，将其水冷、切割得到含有20质量%的碳纳米纤维聚集体的聚酰胺母料。以碳纳米聚集体的比例为5质量%的方式配合所得到的母料和聚酰胺颗粒（PA：旭化成化学公司制、商品名“レオナ1300S”），在聚乙烯袋内进行充分混合。使用Technovel公司制的“KZW15”将所得物在温度280℃、转速500rpm的条件下进行混炼，得到线料，将其水冷、切割，由此得到含有5质量%的碳纳米纤维聚集体的聚酰胺树脂组合物的颗粒。然后，进行分散性的评价和聚酰胺树脂组合物中碳纳米纤维的L/D比的测定。
[实施例47]
按照与实施例46同样的方法，制作含有20质量%的实施例8中得到的碳纳米纤维聚集体的聚酰胺树脂组合物的母料，由其制作含有5质量%的碳纳米纤维聚集体的聚酰胺树脂组合物的颗粒。然后，进行分散性的评价和聚酰胺树脂组合物中碳纳米纤维的L/D比的测定。
[实施例48]
按照与实施例46同样的方法，制作含有20质量%的实施例11中得到的碳纳米纤维聚集体的聚酰胺树脂组合物的母料，由其制作含有5质量%的碳纳米纤维聚集体的聚酰胺树脂组合物的颗粒。然后，进行分散性的评价和聚酰胺树脂组合物中碳纳米纤维的L/D比的测定。
＜比较例1＞
将碳纳米纤维（商品名“VGCF-X”）10g投入1L的茄形烧瓶，添加相对于碳纳米纤维为40质量%的水从而得到混合物。使用蒸发器在约80℃的温度下将所得到的混合物真空脱气10分钟，然后用研钵进行粉碎，从而得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚乙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
＜比较例2＞
将碳纳米纤维（商品名“VGCF-X”）10g投入1L的茄形烧瓶，以相对于碳纳米纤维为50质量%的比例添加聚乙二醇6000（PEG、试剂）的10质量%的乙醇溶液，从而得到混合物。使用蒸发器在约80℃的温度下将所得到的混合物真空脱气10分钟，然后用研钵进行粉碎，从而得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚乙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[比较例3]
将碳纳米纤维聚集体（商品名“VGCF-X”）10g、酸改性SEBS（旭化成化学公司制、商品名“タフテックM1913”；马来酸酐改性SEBS）1g和甲苯300mL投入2L的茄形烧瓶，得到混合物。使用蒸发器在80℃的温度下将所得到的混合物真空脱气，然后用研钵进行粉碎，从而得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[比较例4]
将碳纳米纤维聚集体10g和乙醇300mL投入2L的茄形烧瓶，使用蒸发器在约60℃真空脱气，蒸馏除去溶剂。将所得物填充于圆形模具（直径100mm、厚度1mm），进行压制成形，由此得到成形体。将所得到的成形体用研钵粉碎，从而得到碳纳米纤维聚集体。
按以下的要点将所得到的碳纳米纤维聚集体制成树脂组合物，并评价各物性。
首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物。同样地制作含有聚丙烯95质量%和碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物。将这些树脂组合物用于分散性的评价。
其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5质量%和碳纳米纤维聚集体2.5质量%的聚酰胺树脂组合物。将该树脂组合物用于导电性的评价。
[比较例5]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和比较例1中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[比较例6]
按照上述的方法制作含有聚乙烯95质量%和比较例1中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[比较例7]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和比较例2中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[比较例8]
按照上述的方法制作含有聚乙烯95质量%和比较例2中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚乙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[比较例9]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和比较例3中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[比较例10]
按照上述的方法制作含有聚酰胺95质量%和比较例4中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚酰胺树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
[比较例11]
按照上述的方法制作含有聚丙烯95质量%和比较例4中得到的碳纳米纤维聚集体5质量%的聚丙烯树脂组合物，求出23℃下的拉伸断裂强度和23℃下的拉伸断裂伸长率。
以下将各实施例和各比较例的物性和评价结果示于表1～表6中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
由以上内容可以确认，各实施例的碳纳米纤维聚集体可以抑制飞散、并且在热塑性树脂中的分散性和填充性优异。另外也可以确认，可以得到电特性等优异的树脂组合物。
本申请基于2011年10月12日向日本特许厅提交的日本专利申请（日本特愿2011-225379），其内容作为参考并入本发明。
产业实用性
本发明的碳纳米纤维聚集体在热塑性树脂中的混入、分散比以往容易，对于各种热塑性树脂能够实现物性的改善等，在广泛的领域中具有产业实用性。

Claims (10)

1.一种碳纳米纤维聚集体，其中，在利用汞孔隙率计测定的孔分布数据中，孔直径2,500nm以上且100,000nm以下的最大孔隙体积P1和孔直径6nm以上且小于2,500nm的最大孔隙体积P2满足下述式(1)和式(2)的关系，并且包含(A)碳纳米纤维、和(B)选自由改性松香、苯乙烯类树脂、烯烃类树脂和丙烯酸类树脂构成的组中的至少1种，
0.01≤P1≤1···(1)
0＜P1/P2≤3.3···(2)，
P1和P2的单位分别为cm3/g。
2.如权利要求1所述的碳纳米纤维聚集体，其中，
作为构成所述碳纳米纤维聚集体的碳纳米纤维的缠结结构，具有三维组装成的结构。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米纤维聚集体，其中，
在所述利用汞孔隙率计测定的孔分布数据中，孔直径2,500nm以上且100,000nm以下的累积孔隙体积Q1和孔直径6nm以上且小于2,500nm的累积孔隙体积Q2还满足下述式(3)的关系，
0.75≤Q2/(Q1+Q2)＜1···(3)，
Q1和Q2的单位分别为cm3/g。
4.如权利要求1或2所述的碳纳米纤维聚集体，其中，
具有能通过JISZ8801-1规定的公称孔径超过0.3mm且4.75mm以下的筛的粒度的碳纳米纤维聚集体的含有率为90质量％以上。
5.如权利要求4所述的碳纳米纤维聚集体，其含有：
所述(A)成分100质量份、
所述(B)成分0.1～50质量份、和
(C)表面活性剂0.01～30质量份。
6.如权利要求4所述的碳纳米纤维聚集体，其中，
相对于所述(A)成分100质量份，所述(B)成分的含量为0.1～40质量份。
7.一种热塑性树脂组合物，其包含：
热塑性树脂和权利要求1～6中任一项所述的碳纳米纤维聚集体。
8.如权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述热塑性树脂组合物中碳纳米纤维的L/D比为50以上。
9.如权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，
对于10个由所述热塑性树脂组合物成形而得到的颗粒，用超薄切片机将所述颗粒各切出1片，并用400倍的光学显微镜在200μm×200μm的视角内进行观察时，在所述光学显微镜的观察区域观察到的碳纳米纤维聚集体的长轴均小于10μm。
10.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包括：
将热塑性树脂和权利要求1～6中任一项所述的碳纳米纤维聚集体熔融混炼从而得到热塑性树脂组合物的工序。
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