JP4848081B2 - 顆粒状タルク及び当該タルク含有の熱可塑性樹脂成形材料 - Google Patents

Description

本発明は顆粒状タルク及び当該タルクを含有する熱可塑性樹脂成形材料に関して、タルクを熱可塑性樹脂に混合する際の作業環境や作業効率を改善するとともに、タルク含有の熱可塑性樹脂成形材料の引っ張り破断伸び、曲げ弾性、熱変形温度などの機械特性を向上できるものを提供する。

従来、ポリプロピレンを代表とする熱可塑性樹脂において、引っ張り破断伸び、曲げ弾性、熱変性温度等の機械的物性を改善するためには、タルクを適正量添加して加熱溶融混練した後、押出し機に通し、造粒工程を経て固形化する方法が一般的である。
しかしながら、タルク自身はカサ密度が小さいために粉塵が発生して作業環境が悪化し易く、熱可塑性樹脂に対して分散性が低いために作業性も悪いうえ、この低分散性に因ってタルク含有の熱可塑性樹脂の機械特性も満足すべきものではない。

タルクを初めとする無機充填剤を熱可塑性樹脂に含有する従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
表面処理した無機フィラーと熱可塑性樹脂とを所定割合で混合し、加熱溶融して混練し、特定粒径以下にカッティングして固形化した微粒状の熱可塑性樹脂成形材料であり（特許請求の範囲）、成形性（成形むらがない）、耐熱性、分散性が改善することが記載されている（第５頁）。
上記無機フィラーはタルク、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、カオリンなどであり（第２頁）、熱可塑性樹脂はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどであり（第３頁）、また、無機フィラーの表面処理剤として天然樹脂酸（ロジン、ゴム等）、シランカップリング剤、天然油脂などが列挙される（第２頁右下欄）。

(2)特許文献２
無機フィラーに関して繊維状と板状の２種類を混合して複合フィラー造粒品とすることで発塵が防止され、この充填剤を混合した樹脂組成物の引っ張り強度、曲げ強度などの機械的特性が改善することが記載されている（請求項１、段落８）。
上記繊維状フィラーは繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム、ガラス繊維などであり（段落９）、板状フィラーはタルク、マイカ、クレーなどである（段落１１）。

(3)特許文献３
所定の平均一次粒子径の粉末タルクを脱気後に圧縮して得られる顆粒状タルクであって、分散性の改善によりタルクが良好に分散したポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂組成物を製造できることが記載されている（請求項１、段落１、段落１７、段落２２）。

(4)特許文献４
ベントナイトなどのバインダを用いて、所定の一次平均粒子径の無機質充填剤を所定の見かけ密度の顆粒状に造粒することにより、熱可塑性樹脂との分散性や粉塵発生を防止し、作業環境を改善することが記載されている（請求項１、段落７〜８）。
上記無機質充填剤はタルク、シリカ、酸化チタンなどであり（段落１８）、バインダにはベントナイトの外、カオリン、酸性白土、コロイダルシリカ、ゼラチン、ＰＶＡなどが列挙される（段落１７）。

(5)特許文献５
(Ａ)無機充填剤と、その表面を被覆する(Ｂ)ロジン酸および／またはその誘導体とからなり、成分(Ａ)に対する成分(Ｂ)の含有量を特定化したロジン酸被覆無機充填剤であって（請求項１）、分散性などが向上し（段落６）、また、このロジン酸被覆無機充填剤を熱可塑性樹脂に配合すると、外観や機械的強度などが改善するとしている（請求項８〜１０、段落７）。
上記無機充填剤(Ａ)はタルク、炭酸マグネシウムなどであり（請求項５、段落２１〜２３）、ロジン酸には、ピマル酸、パラストリン酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸などの樹脂酸が列挙され（段落２３）、ロジン酸誘導体には、ロジン酸金属塩、ロジン酸エステル、ロジン酸アミド、ロジン酸イミドなどが列挙されている（段落２４、３５、５４など）。また、ロジン酸やその誘導体が含まれるロジン類として、α,β−不飽和カルボン酸変性ロジンが挙げられる（段落２５〜２６）。

一方、熱可塑性樹脂の成形材料以外で、タルクなどの無機充填剤を含有する顔料組成物や塗料組成物の従来技術を挙げると、次の通りである。
(6)特許文献６
所定割合でフィラーと有機顔料とを含有し、フィラーの平均粒度が１０μｍより小さく、且つ小さい粒度のフィラーが特定の狭い粒度分布にある顔料組成物が開示されている（請求項１）。
上記フィラーはタルク、カオリン、雲母などの無機顔料であり（請求項４、段落８）、顔料組成物には諸性質を改良するための組織改良剤として、ロジン酸やロジン酸塩などを含有しても良いことが記載されている（請求項１１、段落１４）。
実施例１（段落２４）には、ジケトピロロピロール粗製顔料、タルク、ロジンのナトリウム塩からなる水性懸濁液に塩化カルシウム水溶液を作用させて、ロジンのＣａ塩、タルク、ジケトピロロピロール顔料を含有する顔料組成物が開示されており、実施例４（段落２７）でも、同様にロジン塩が使用されている。

(7)特許文献７
無機粒子に有機ケイ素化合物を担持させることで塗料に均一分散させて、塗料にレベリング性、スリップ性、ブロッキング防止性などを付与するとともに（段落４、２３）、予め無機粒子を有機物で表面処理して、有機ケイ素化合物との付着力を増すことが開示されている（請求項２、段落５０）。
上記無機粒子はタルク、カオリン、クレーなどであり（請求項８、段落３７）、有機物は各所界面活性剤、エステル、脂肪酸、樹脂酸などであり（請求項６、段落５０）、樹脂酸にはアビエチン酸、ネオアビエチン酸やその塩が例示されている（段落５５）。

特開平４−１３９２１８号公報 特開平１０−２６５６３０号公報 特開２００５−１０４７９４号公報 特開２００２−２２０５４９号公報 特開平１１−３１５２２１号公報 特開平８−１９９０８２号公報 特開２００２−１７３６１１号公報

前述したように、タルク自身はカサ密度が小さく粉塵が発生し易いため、上記特許文献ではバインダを用いて顆粒状にしたり、タルクを圧縮することなどで発塵を抑制しているが、このようなタルクの製造工程は複雑で生産性が低いうえ、分散性も不充分なものが多い。
例えば、上記特許文献２では、造粒品の製造工程が複雑であり、バインダを添加しないために仕込み等の作業時に粉化し、作業環境が悪化する問題があり、上記特許文献３では、熱可塑性樹脂への混合量が多い場合、混合作業を長時間行う必要があり、作業効率を悪化させる問題がある。また、上記特許文献４では、バインダとしてベントナイトを使用するため、本来のタルクの性能が失われ熱可塑性樹脂の機械特性が悪化する問題がある。
しかも、分散剤の混合量が少ないと、タルクの熱可塑性樹脂への分散性が不充分になり、分散剤の量が多いと、熱可塑性樹脂の機械特性が悪化する問題がある。
一方、熱可塑性樹脂は各種プラスチック製品、家電製品、自動車内装材料等の様々な分野に利用され、近年、これら最終製品の用途にはさらに高度な性能が要求され、例えば、衝撃を受ける箇所に用いる場合、粘着テープ等を使用して部材を固定した際の粘着性の向上が強く要求される。

本発明は、タルクを熱可塑性樹脂に含有する際の分散性を向上して作業効率を増し、得られたタルク含有の熱可塑性樹脂成形材料の機械特性を向上することを技術的課題とする。

本発明者らは、発塵を防止して熱可塑性樹脂への分散性を向上する見地から、粉末タルクをバインダを用いて顆粒状タルクに加工することを鋭意研究した結果、バインダとしてロジン系樹脂を選び、なかでも、ロジン類を不飽和カルボン酸で変性した強化ロジン類を選択して、この強化ロジン類の水性エマルションを粉末タルクに所定割合で湿式混合するとともに、得られる顆粒状タルクのカサ密度や平均粒子径を特定範囲に適正化すると、作業環境や熱可塑性樹脂への分散性が大幅に改善され、もって強化ロジン類を含有する熱可塑性樹脂成形材料の引っ張り破断伸び、曲げ弾性などの機械特性が向上することを突き止め、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、粉末タルクとバインダを湿式混合して造粒し、乾燥させた顆粒状タルクにおいて、
上記バインダがロジン類を不飽和カルボン酸で変性した強化ロジン類のエマルションであり、粉末タルクに対して固形分換算で０.１〜２０重量％の含有率で混合するとともに、
上記顆粒状タルクのカサ密度が０.２〜１.０ｇ／ｃｍ³、平均粒子径が０.１〜５.０ｍｍであることを特徴とする顆粒状タルクである。

本発明２は、上記本発明１において、不飽和カルボン酸が、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、（無水）シトラコン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする顆粒状タルクである。

本発明３は、上記本発明１又は２において、粉末タルクの平均一次粒子径が０.０１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の顆粒状タルクである。

本発明４は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記本発明１〜３のいずれかの顆粒状タルク１０〜１００重量部を混合し、加熱溶融して混練し、固形化することを特徴とする熱可塑性樹脂成形材料である。

本発明では、粉末タルクにバインダとして強化ロジン類のエマルションを所定の割合で混合して、顆粒状タルクのカサ密度や平均粒子径を特定範囲に適正化することで、ポリプロピレンを代表例とする熱可塑性樹脂への仕込み作業での粉塵発生を抑制して作業環境を改善できるとともに、当該熱可塑性樹脂に対する分散性に優れ、溶融混練作業の作業効率を良好に改善できる。
また、樹脂にタルク成分が均一に分散するため、最終製品である熱可塑性樹脂の成形材料の引っ張り破断伸び、曲げ弾性、熱変形温度などの機械特性に優れ、さらには、強化ロジン類の含有によって両面テープなどの粘着テープとの粘着性にも優れる。
本発明では、湿式（水系）でタルクを造粒するため、乾燥時の揮発成分は水であり、揮発成分処理のために特別な設備を必要としない利点がある。さらに、本発明はエマルション形態のバインダを使用しているため、同じ水系であっても、例えば、石鹸の形で使用する場合に比べて、最終製品である熱可塑性樹脂の成形材料の機械特性に優れる（後述の実施例・比較例３参照）。

本発明は、第一に、粉末タルクにバインダとして強化ロジン類を所定割合で湿式混合した特定形態の顆粒状タルクであり、第二に、この顆粒状タルクを熱可塑性樹脂に加熱溶融混練した熱可塑性樹脂の成形材料である。

本発明の粉末タルクの性状や形態は特に制限はないが、本発明３に示す通り、その一次平均粒子径は０.０１〜２０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。一次平均粒子径が適正量より小さいと当該タルクを配合した熱可塑性樹脂の物性改良効果が低下し、適正量より大きいと熱可塑性樹脂への分散性が低下する。

上記粉末タルクのバインダにはロジン系樹脂の中でも、強化ロジン類を選択することが必要である。
本発明の強化ロジン類は強化ロジン及び強化ロジンエステルを包含する概念である。
上記強化ロジンは、公知の方法によりロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応温度時間は１〜２４時間程度が適当である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下が好ましい。
上記ロジン類としては、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンが挙げられる。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)シトラコン酸などが挙げられる。
当該強化ロジン類の酸価はタルクとの相互作用を促進する見地から、ある程度以上の値が好ましく、具体的には２３０以上が好ましい。

上記強化ロジンエステルは、上記ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
多価アルコールとのエステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／(０.２〜１.２)程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
一方、上記α,β−不飽和カルボン酸類を付加する反応の条件は前記強化ロジンの製造で述べた通りである。
尚、ロジン類のエステル化反応を高温度で行った後にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させると、レボピマール骨格を有するロジン類が減少し、デヒドロアビエチン酸骨格に異性化して、反応が進行しにくい場合があるため、注意を要する。逆に、ロジン類とα,β−不飽和カルボン酸類とを予め反応させた後、高温でエステル化反応を行う場合も、分子量の大きい高分子縮合物が生成し易いために、同様の注意が必要である。

粉末タルクに対する強化ロジン類の混合率は、固形分換算で０.１〜２０重量％であることが必要であり、０.２〜１０重量％が好ましい。
強化ロジン類の混合率が適正量より少ないと熱可塑性樹脂に対する分散性が低下し（作業性が低下し）、適正量より多いと顆粒状タルクを含有した場合の熱可塑性樹脂成形材料の機械特性が低下し、或は色調が低下する。

上記強化ロジン類のエマルションは、溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法、或はその他の公知の乳化法により製造される。
上記溶剤型乳化法は、強化ロジン類をメチレンクロライド等の塩素系炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、或は溶解可能な溶剤類などの有機溶剤に溶解させ、乳化剤と水を混合溶解した乳化水を予備混合して、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化した後、常圧或は減圧下で加熱しながら上記有機溶剤を除去する方法である。
上記無溶剤乳化法は、常圧或は加圧下で溶融した強化ロジン類と乳化水を予備混合し、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種乳化分散機を用いて同様に微細乳化させる方法である。
また、上記転相乳化法は、常圧或は加圧下で強化ロジン類を加熱溶融した後、撹拌しながら乳化水を徐々に加えて先ず油中水型エマルションを形成させ、次いで水中油型エマルションに相反転させる方法であり、溶剤法或は無溶剤法いずれの方法でも可能である。

上記エマルション化の際に使用する乳化剤には、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤、合成高分子系乳化剤、その他の乳化剤を使用することができる。
上記ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなどが挙げられる。
上記両性乳化剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの生成縮合物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物などが挙げられる。
上記合成高分子系乳化剤としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸エステル類、アクリルアマイド、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの重合性モノマーを２種以上重合させて得られる重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ類で塩形成させて水に分散又は可溶化させた水分散性重合体などが挙げられる。

本発明の顆粒状タルクは、前記粉末タルクをバインダとしての強化ロジン類のエマルションの共存下で湿式混合し、造粒し、乾燥して製造される。
顆粒状タルクは熱可塑性樹脂への適正な分散性などを確保するために、カサ密度は０.２〜１.０ｇ／ｃｍ³、平均粒子径は０.１〜５.０ｍｍであることが必要である。
顆粒状タルクのカサ密度が適正量より小さいと（つまり過剰に嵩張ると）空気を抱き込んで撹拌の作業性が低下し、適正量より大きいと熱可塑性樹脂に対する分散性が低下する。好ましいカサ密度は０.５〜１.０ｇ／ｃｍ³である。
一方、顆粒状タルクの平均粒子径が適正量より小さいと撹拌の作業性が低下し、適正量より大きいと分散性が低下する恐れがある。好ましい平均粒子径は０.２〜３.０ｍｍである。
粉末タルクと強化ロジン類のエマルションは、ヘンセル型ミキサー、高速ミキサー、一軸式又は二軸式のスクリュー式混練機、ローラー式混練機を初め、任意のブレンダーやミキサーなどを使用して湿式混合し、押し出し成形機、圧縮成形機、撹拌機、流動層造粒機などで造粒・成形し、乾燥機や簡易ヒーターで乾燥して顆粒状タルクが製造される。
上記湿式混合に際しては、必要に応じて、酸化防止剤、難燃剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、増量剤などの各種添加剤を含有できる。

本発明４の熱可塑性樹脂成形材料は、上記顆粒状タルクと熱可塑性樹脂を混合し、加熱溶融して混練し、固形化したものである。
上記顆粒状タルクの含有率は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、顆粒状タルク１０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜４０重量部である。
顆粒状タルクの含有率が適正量より少ないと熱可塑性樹脂の強度が低下し、適正量より多いと引っ張り破断伸びなどの熱可塑性樹脂の機械特性が低下し、色調も低下する。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレンなどのポリオレフィン樹脂を初め、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニルなどのビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム系樹脂などの任意の熱可塑性樹脂が挙げられる。
顆粒状タルクと熱可塑性樹脂は、例えば、ヘンセル型ミキサーなどで予備混合し、一軸式又は二軸式押出し機などで溶融混練し、固形ペレットに成形される。
尚、顆粒状タルクを混合して熱可塑性樹脂の成形材料を製造する際には、必要に応じて、前記顆粒状タルクの製造時に含有可能な各種添加剤を添加することができる（或は、顆粒状タルクの製造時ではなく、この成形材料の製造時に添加しても良い）。

以下、強化ロジンの合成例、強化ロジンエマルションの調製例、当該強化ロジンエマルションをバインダに用いた本発明の顆粒状タルクの製造実施例、当該顆粒状タルクを含有する熱可塑性樹脂の成形材料の製造例、当該熱可塑性樹脂成形材料の機械特性評価試験例を順次説明する。上記合成例、調製例、実施例、製造例中の「部」及び「％」は、特記しない限りすべて重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、合成例、製造例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《強化ロジンの合成例》
下記の合成例１〜２は強化ロジンの例、比較合成例１はロジンエステルの例である。
(1)合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した２０００ｍｌの四つ口フラスコ内で、溶融したトール油ロジン（ハリマ化成(株)製、ハートールＲ−ＷＷ、酸価１７０）１０００部を仕込み、１６０℃で無水マレイン酸１９０部を加えて２００℃まで１時間かけて昇温した。
次いで、そのままの温度で２時間反応させた後、冷却して酸価２８０、軟化点１１０℃のマレイン酸変性ロジンを得た。

(2)合成例２
上記合成例１を基本として、トール油ロジンに替えて中国産ガムロジン（酸価１７０）１０００部を仕込み、加熱溶融させた。その後、フマル酸１００部を加えた以外は、合成例１と同様に処理してフマル酸変性ロジンを得た。
得られた樹脂の性状は酸価２３８、軟化点１００℃であった。

(3)比較合成例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、水抜き管を具備した１Ｌのガラス製反応容器に中国産ガムロジン５００ｇを仕込み、窒素気流下にてこれを溶融し、１６０℃にてペンタエリスリトール５０ｇを添加し、撹拌しながら３時間かけて２７５℃まで昇温した。
次いで、２７５℃でそのまま反応を継続させて、軟化点が１０３℃のロジンエステルを得た。

次いで、上記合成例１〜２及び比較合成例１で得られた各ロジン系樹脂を乳化剤により水中に分散して、ロジンエマルションを製造した。
《強化ロジンエマルションの調製例》
(1)調製例１
前記合成例１のマレイン酸変性ロジン（軟化点１１０℃）１００部をトルエン１００部に溶解させてトルエン溶液を得た。
次いで、乳化剤としてソフタノールＭＥＳ−９（日本触媒社製品：有効成分２４％）１２.５部を水１１６部に希釈溶解して乳化水溶液を調製し、この乳化水溶液を上記トルエン溶液に添加した後、撹拌混合して予備乳化を行った。
得られた予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製、１５Ｍ−８ＢＡ）により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化して、微細乳化物を得た。
この乳化物を１１０ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去した後、固形分を調整して固形分５０.３％、ｐＨ６.３、粒子径０.２６μｍのマレイン酸変性ロジンエマルションを得た。

(2)調製例２
上記調製例１を基本として、前記合成例２のフマル酸変性ロジン（軟化点１００℃）を使用した以外は、上記調製例１と同様の条件で微細乳化物を製造し、固形分５０.１％、ｐＨ６.８、粒子径０.２０μｍのフマル酸変性ロジンエマルションを得た。

(3)比較調製例１
上記調製例１を基本として、前記比較合成例１のロジンエステルを使用した以外は、上記調製例１と同様の条件で微細乳化物を製造し、固形分５０.５％、ｐＨ６.９、粒子径０.３０μｍのロジンエステルエマルションを得た。

そこで、上記調製例１〜２及び比較調製例１で得られたロジンエマルションをバインダとして粉末タルクに添加して、顆粒状タルクを製造した。
《顆粒状タルクの製造実施例》
下記の実施例１〜７のうち、実施例１〜５はマレイン酸変性ロジンエマルションを添加した例、実施例６〜７はフマル酸変性ロジンエマルションの添加例である。
また、比較例１〜３のうち、比較例１はロジンエマルションを添加しないブランク例である。比較例２は強化ロジンエマルションに替えて、ロジンエステルのエマルションを添加した例である。比較例３は強化ロジンエマルションに替えて、冒述の特許文献５に準拠して、ロジン石鹸（ロジン金属塩の水溶液）を添加した例である。
尚、図１の上半部には、実施例１〜７及び比較例１〜３におけるタルクに含有するロジン系樹脂の種類とその含有率をまとめた。

(1)実施例１〜５
平均粒子径１.８μｍのタルク（松村産業製、ハイフィラー＃５０００ＰＪ）４０００ｇを２０リットルのヘンセルミキサーに入れ、撹拌羽根を２０００ｒｐｍの高速回転で撹拌しながら、前記調製例１のマレイン酸変性ロジンエマルション（５０％乳化液）を加水したうえで２分間かけた添加した。
この添加に際して、強化ロジンエマルションのタルクに対する各実施例の含有率（固形分換算；重量％）は次の通りである。
実施例１：０.２５％
実施例２： ２.５％
実施例３： ３.０％
実施例４： ３.５％
実施例５： ５.０％
また、添加時の加水については、タルクに対して水として４０部（１６００ｇ）になるように添加した。
次いで、加水後３分間撹拌混練して、粘土状の混練物を得た。粘土状の混練物は目開き１.２ｍｍのスクリーンを装着したデスクペレッター型造粒機で押出し造粒し、流動層乾燥機で温度１００℃、時間９０分の条件で熱風乾燥し、実施例１〜５の顆粒状タルクを夫々得た。
得られたタルクはいずれも、粒径０.２〜３.０ｍｍ、含水率０.３％以下、カサ密度０.６７〜０.７０ｇ／ｃｍ³であった。
尚、上記含水率はＫｅｔｔ型赤外水分計を用いて、サンプル５ｇを１０５℃、６０分で加熱後の減量に基づいて算出した。カサ密度はＪＩＳＫ５１０１に準拠して測定し、また、顆粒の粒径はＪＩＳＺ８８０１に準拠した標準ふるいを使用して測定した。

(2)実施例６〜７
上記実施例１を基本として、強化ロジンエマルションを調製例１から前記調製例２のフマル酸変性ロジンエマルション（５０％乳化液）に代替した以外は、実施例１と同様に処理して造粒を行い、実施例６〜７の顆粒状タルクを夫々得た。
強化ロジンエマルションのタルクに対する各実施例の含有率（重量％）は次の通りである。
実施例６：２.５％
実施例７：３.５％
得られたタルクは、粒径０.２〜３.０ｍｍ、含水率０.３％以下、カサ密度は実施例６で０.６４ｇ／ｃｍ³、実施例７で０.６６ｇ／ｃｍ³であった。

(3)比較例１
上記実施例１を基本として、強化ロジンエマルションを使用せずに平均粒子径１.８μｍの同タルクを無処理で使用した以外は、実施例１と同様の条件で造粒し、顆粒状タルクを得た。
得られたタルクは、粒径０.２〜３.０ｍｍ、含水率０.３％以下、カサ密度０.５８ｇ／ｃｍ³であった。

(4)比較例２
上記実施例１を基本として、強化ロジンエマルションに替えて前記比較調製例１のロジンエステルエマルションを使用し、ロジンエステルエマルションの処理量をタルクに対して２.０％とした以外は、実施例１と同様の条件で造粒を行い、顆粒状タルクを得た。
得られたタルクは、粒径０.２〜３.０ｍｍ、含水率０.３％以下、カサ密度は０.６６ｇ／ｃｍ³であった。

(5)比較例３
上記実施例１を基本として、ロジンエマルションに替えてロジン石鹸（ハリマ化成(株)製、バンディスＧ−２５Ｋ）を使用し、ロジン石鹸の処理量をタルクに対して２.０％とした以外は、実施例１と同様の条件で造粒を行い、顆粒状タルクを得た。
得られたタルクは、粒径０.２〜３.０ｍｍ、含水率０.３％以下、カサ密度は０.６６ｇ／ｃｍ³であった。

そこで、上記実施例及び比較例の各顆粒状タルクを熱可塑性樹脂に混合して加熱溶融混練し、熱可塑性樹脂の成形材料を製造し、当該成形材料の機械特性評価試験を行った。
《ポリプロピレン樹脂コンパウンドの製造例》
(1)製造例１
先ず、上記実施例１の顆粒状タルクをポリプロピレン樹脂に次の組成で配合するとともに、２０リットルのヘンセルミキサーを用いて周速２５ｍ／秒で１分間混合し、均一混合物を得た。
［樹脂コンパウンドの配合組成］
ポリプロピレン樹脂 ８０％
顆粒状タルク ２０％
酸化防止剤 １部
耐熱安定剤 １部
滑剤（ステアリン酸亜鉛） ０.２部
尚、上記ポリプロピレン樹脂はチッソ(株)製のブロックコポリマー（ＭＦＲ＝２０）、酸化防止剤はイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、耐熱安定剤はイルガホス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を夫々使用した。ポリプロピレン樹脂と顆粒状タルクの配合量は両者の合計に対する各重量％であり、酸化防止剤以下の各種添加剤の配合量は同樹脂と顆粒状タルクの合計量（１００重量部）に対する重量部である。
次いで、二軸押出機（池貝(株)製、ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、上記配合組成の混合物をシリンダー温度２２０℃、スクリュウ回転数２５０ｒｐｍの条件で溶解混練し、ダイスよりストランドとして押し出し、水冷した後、カッターで切断し、樹脂コンパウンド品のペレットを作成した。

(2)製造例２〜７、比較製造例１〜３
上記製造例１を基本として、顆粒状タルクを実施例１から実施例２〜７又は比較例１〜３に代替した以外は、製造例１と同様に処理して、各樹脂コンパウンド品のペレットを製造した。
尚、製造例と実施例、或は比較製造例と比較例の対応関係を示すと、製造例ｎは実施例ｎ（ｎ＝１〜７）の顆粒状タルクを添加した樹脂コンパウンドの例であり、比較製造例ｍは比較例ｍ（ｍ＝１〜３）の顆粒状タルクを添加した例である。例えば、製造例３（つまりｎ＝３）は実施例３の顆粒状タルクを添加した例、比較製造例２（つまりｍ＝２）は比較例２の顆粒状タルクを添加した例である。

《熱可塑性樹脂成形材料の機械特性評価試験例》
上記製造例１〜７及び比較製造例１〜３の各樹脂コンパウンド品は、１２０℃で３時間乾燥後、射出成形機（東芝機械(株)製、ＩＳ１９０型）を使用し、シリンダー温度２２０℃、金型温度室温（２０℃）、成形サイクル４０秒の条件で試験片を作成し、下記の機械特性を主眼とする各種評価試験に供した。
(1)灰分
電気炉内で１０００℃、６０分加熱灰化し、残渣として算出した。
(2)ＭＦＲ
ＪＩＳＫ７２１０に準拠した。２３０℃、２.１６ｋｇ／ｃｍ²の条件で実施。
(3)引張破断伸び
ＪＩＳＫ７２０３に準拠した。厚み３ｍｍ試験片を用いた。
(4)曲げ弾性率
ＪＩＳＫ７２０３に準拠した。厚み３ｍｍ試験片を用いた。
(5)熱変形温度
ＪＩＳＫ７２０７に準拠した。０.４５ＭＰａ荷重。６ｍｍ試験片を用いた。

また、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、上記製造例１〜７及び比較製造例１〜３の各ポリプロピレン樹脂成形材料に２５ｍｍ幅の粘着テープ（セロテープ ＣＴ−２４、ニチバン(株)製）を貼着し、３０分放置した後、２３℃、６５％ＲＨの条件で引張速度３００ｍｍ／分での１８０度剥離強度を測定し、粘着テープに対する接着性を評価した。

図１の下半部はその試験結果である。
バインダを含まないタルク（比較例１）のみを使用した場合に比べて、強化ロジンをバインダに含む顆粒状タルク（実施例１〜７）を使用した場合では、ポリプロピレン樹脂成形材料の引っ張り破断伸び、曲げ弾性率、熱変形温度などの機械特性は共に良好に改善され、特に前２者が大きく改善されていることが分かった。従って、実施例１〜７の顆粒状タルクを熱可塑性樹脂に含有させると、従来の粉末タルクの場合に比べて均一分散性が大きく増し、機械特性の向上をもたらすことが確認できた。
また、同じロジン種でもロジンエステルを含む顆粒状タルク（比較例２）を使用した場合には、バインダを含まない比較例１からの改善率は小さく、従って、強化ロジンを含む実施例１〜７を使用した場合ほどには機械特性は改善されないことから、熱可塑性樹脂成形材料の機械特性を改善する面で、ロジンエステルに比べて強化ロジンをバインダに用いることの優位性が確認できた。
さらに、エマルション形態ではないロジン石鹸を含む顆粒状タルク（比較例３）を使用した場合には、強化ロジンエマルションを含む実施例１〜７を使用した場合に比べて、機械特性は明らかに後退し、特に曲げ弾性率、熱変形温度は比較例１（ブランク例）とあまり変わらないことから、強化ロジンを含む顆粒状タルクにあっては、エマルション形態での含有が樹脂成形材料の機械特性の向上に寄与することが認められた。
尚、試験結果には挙げなかったが、強化ロジンのタルクへの含有率が本発明の適正範囲より少ないと分散性が低下して機械特性は後退し、適正範囲より多いとやはり機械特性が後退した。顆粒状タルクのカサ密度や平均粒子径が本発明の適正範囲から外れるとやはり機械特性は後退した。

そこで、実施例１〜７の顆粒状タルクを詳細に検討すると、先ず、強化ロジンの種類がマレイン酸変性ロジン（実施例１〜５）及びフマル酸変性ロジン（実施例６〜７）に変化しても、同様の機械特性の改善が得られることが認められた。
次いで、強化ロジンの粉末タルクへの含有率が適正範囲内で変化しても機械特性は同様の水準で改善でき、例えば、含有率が少ない実施例１の熱変形温度は含有率がそれより１ケタ多い実施例２〜４と同水準であり、また、実施例２〜５では含有率の変化にも拘わらず、引っ張り破断伸び、曲げ弾性率、熱変形温度などの機械特性は概ね同様の水準を保持していた。尚、強化ロジンに替えて強化ロジンエステルを含む顆粒状タルクを使用した場合にも、概ね実施例１〜７に遜色のない機械特性を示した。
しかも、ポリプロピレン樹脂に添加した実施例１〜７の顆粒状タルクは強化ロジンを含むため、強化ロジンを含まない比較例１に比べて、粘着テープに対する接着性は明らかに増大していた。

実施例１〜７及び比較例１〜３におけるタルクに含有した各種ロジンの含有率、当該実施例及び比較例の顆粒状タルクを含有したポリプロピレン樹脂成形材料の機械特性、接着性などをまとめた図表である。

Claims (4)

1. 粉末タルクとバインダを湿式混合して造粒し、乾燥させた顆粒状タルクにおいて、
   上記バインダがロジン類を不飽和カルボン酸で変性した強化ロジン類のエマルションであり、粉末タルクに対して固形分換算で０.１〜２０重量％の含有率で混合するとともに、
   上記顆粒状タルクのカサ密度が０.２〜１.０ｇ／ｃｍ³、平均粒子径が０.１〜５.０ｍｍであることを特徴とする顆粒状タルク。
2. 不飽和カルボン酸が、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、（無水）シトラコン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の顆粒状タルク。
3. 粉末タルクの平均一次粒子径が０.０１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の顆粒状タルク。
4. 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれか１項に記載の顆粒状タルク１０〜１００重量部を混合し、加熱溶融して混練し、固形化することを特徴とする熱可塑性樹脂成形材料。

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