KR20050057644A

KR20050057644A - 수지 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20050057644A
Application number: KR1020057006177A
Authority: KR
Inventors: 시게토시 미야마; 고지 이와모토
Original assignee: 에프에이. 엠 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2005-06-16
Also published as: JPWO2004033538A1; AU2003272933A1; EP1559736A4; US20060148934A1; EP1559736A1; WO2004033538A1

Abstract

미립자나 저온에서 분해되기 쉬운 첨가제를 수지 중에 균일하게 혼련하는 것이 가능한 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 먼저, 열가소성 수지와 첨가제를 예비 가열하여 혼합하고, 이 혼합물을 가열상태 그대로 혼련 공정으로 이행한다. 그리고, 상기 혼합물을 가열 혼련하여, 압출 성형 등에 의해 성형하여 목적으로 하는 수지 조성물을 얻는다. 본 발명에서는, 상기 혼합물이 가열상태 그대로 혼련 공정으로 이행됨으로써, 미립자상의 첨가제도 쉽게 응집되지 않고, 균일하게 혼련하는 것이 가능하다. 또한, 혼련시의 가열온도를 종래보다 훨씬 낮게 할 수 있기 때문에, 저온에서 분해되기 쉬운 첨가제의 혼련도 가능해진다.

Description

수지 조성물의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 전선용 피막 등의 용도에는, 난연성을 갖는 수지인 염화 비닐이 널리 사용되었지만, 최근에는 환경 문제에 대한 고려 때문에, 그러한 용도에서 할로겐을 포함하는 폴리머가 폐지되는 경향이 있다.

상기와 같은 용도에 있어서, 염화 비닐 대신 할로겐을 포함하지 않은 폴리머를 사용하기 위한 방법의 하나로서, 폴리올레핀 수지에 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 무기 난연제를 혼련하는 방법이 있다. 그러나, 무기 난연제는 난연성을 높이기 위해 대량으로 첨가하면 수지의 기계적 강도의 저하 등을 초래하기 때문에, 난연성과 기계적 강도의 양립이 중요하다. 특히, 무기 난연제가 수지 중에 균일하게 혼련되지 않으면, 난연성이 충분히 발휘되지 않거나, 기계적 강도의 저하를 초래할 우려가 있다.

무기 난연제로서 예를 들어 상기 수산화 마그네슘이나 수산화 알루미늄 등을 사용하는 경우, 가능한 한 입자 직경이 작고 균일한 것을 사용하면, 수지 조성물의 기계적 강도도 쉽게 저하되지 않고, 또한 비표면적이 커지기 때문에, 보다 적은 첨가량으로도 난연성을 발휘할 수 있다고 생각된다. 그러나, 실제로는 분말은 입자 직경이 작아질수록 흡습 등에 의해 응집을 일으키기 쉽기 때문에, 수지 중에 균일하게 혼련하는 것은 어렵고, 역시 난연성이 발휘되지 않거나 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 수산화 알루미늄은, 난연제로는 비용도 낮고 난연성 발휘 등의 성능도 우수한 물질이지만, 비교적 낮은 온도에서 분해되어 버리기 때문에, 특히 폴리프로필렌 등의 융점이 높은 수지 중에 혼련하는 것은 어려움이 따른다.

도 1 은, 천연 수산화 마그네슘의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.

도 2 는, 도 1의 천연 수산화 마그네슘을 분쇄한 후의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 예를 들어 미립자나 저온에서 분해되기 쉬운 첨가제를 수지 중에 균일하게 혼련하는 것이 가능한 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제조방법은, 열가소성 수지와 첨가제를 가열 혼련하는 혼련 공정을 포함하는 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 혼련 공정에 앞서, 상기 열가소성 수지와 첨가제를 예비 가열하여 혼합하는 예비 공정을 추가로 포함하고, 이 예비 공정에서 얻어진 혼합물을 상기 예비 공정 종료시의 온도를 유지하거나, 또는 상기 예비 공정 종료시의 온도보다도 온도를 낮춘 가열상태에서 상기 혼련 공정으로 이행하여 혼련하는 제조방법이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

다음으로, 본 발명의 실시형태에 관해 설명한다.

열가소성 수지와 첨가제의 혼련에 앞서 양자를 혼합하는 것은 종래부터 실시되고 있지만, 가열된 혼합물은 취급이 어렵기 때문에, 혼련 공정으로 이행할 때에는 실온에서 압출기 등에 투입하여 혼련하였다. 그 때문에, 상기와 같이 첨가제 입자의 응집이 일어나 균일한 혼련이 어려운 경우가 있었다. 또, 응집한 첨가제 입자가 열전도를 저해하기 때문에, 혼련할 때 상기 압출기 등의 가열온도를 수지의 융점보다도 매우 높게 할 필요가 있고, 그 때문에 첨가제의 열분해를 일으키게 될 우려가 있었다.

그러나, 본 발명의 제조방법은, 상기 혼합물을 가열상태 그대로 상기 혼련 공정으로 이행하여 혼련하기 때문에, 첨가제 입자의 응집을 쉽게 일으키지 않는다. 그 이유로는, 상기 혼합물이 가열에 의해 탈수되었기 때문에 흡습에 의한 응집이 없다는 점 등을 생각할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에서는, 혼련할 때 미리 상기 혼합물 전체가 가열되어 있기 때문에, 종래의 방법과 비교하면, 혼련할 때의 가열이 약간이면 된다. 그 때문에 온도에 의한 첨가제의 분해가 일어나기 어렵다. 또, 상기에 기술한 바와 같이, 상기 혼합물을 상기 혼련 공정으로 이행할 때에는, 상기 예비 공정 종료시의 온도를 유지한 채 상기 혼련 공정으로 이행해도 되지만, 적절히 온도를 낮춘 가열상태에서 상기 혼련 공정으로 이행해도 된다. 예를 들어, 고온에서 장시간 방치하면 분해되어 버리는 첨가제를 사용하는 경우는 첨가제가 분해되지 않고, 또한 혼련되기 쉬울 정도의 온도로 낮춰 상기 혼련 공정으로 이행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 예비 공정 종료시의 상기 혼합물의 온도를 X(℃)로 하고, 상기 혼련 공정 이행시의 상기 혼합물의 온도를 Y(℃)로 한 경우에, 하기 식 (I)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

0≤(X-Y)≤100 (I)

(X-Y)의 값은, 보다 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 20 이하이다.

상기 첨가제는, 예를 들어 무기 난연제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 무기 난연제에 있어서는, 수평균 입자 직경 Mn과 중량평균 입자 직경 Mw의 비 Mn/Mw가 0.2∼1.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, Mn/Mw가 0.4∼1.0의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 입자 직경 0.70∼15.0㎛의 입자의 함유율이 90.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 입자 직경 1.0∼10.0㎛의 입자의 함유율이 90.0% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 입자 직경 1.0∼10.0㎛의 입자의 함유율이 95.0% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 입자 직경의 편차를 적게, 또한 입자를 작게 함으로써, 수지 조성물의 혼련상태가 균일해지고, 또한 난연성이 발휘되기 쉬워지고, 기계적 강도도 쉽게 저하되지 않는다.

또한, 상기 무기 난연제는 대향하는 2 개의 로터를 각각 동일 방향 또는 역방향으로 회전시켜 발생한 유체 전단력에 의해 분쇄한 미세 입자인 것이 보다 바람직하다. 이러한 방법으로 분쇄함으로써, 입자 직경의 편차가 적은 미세 입자를 얻을 수 있다. 이러한 방법을 사용할 수 있는 기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 닛키소 주식회사의 상품명 톨네이드 밀 250 형 및 400 형 등이 있다. 상기 분쇄방법은, 유체 전단력을 이용한 분쇄방법이고, 입자가 기기 본체와 거의 충돌하는 일이 없기 때문에, 제트 밀, 회전 밀 등을 사용하는 종래의 분쇄방법과 비교하여 입자 직경이 작고 고른 입자를 얻기 쉽다.

상기 무기 난연제와 상기 열가소성 수지의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 상기 무기 난연제 1에 대해 상기 열가소성 수지가 예를 들어 0.5∼1000, 바람직하게는 5∼20의 범위이다. 또한, 상기 무기 난연제의 종류도 특별히 한정되지 않고, 임의이지만, 예를 들어, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 적인(赤燐) 및 팽창 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 것이 바람직하고, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼슘, 적인 및 팽창 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 적인 및 팽창 흑연은 단독으로 난연제로서 사용해도 되는데, 예를 들어 적인 및 팽창 흑연의 적어도 하나를 금속 수산화물 및 금속 탄산염의 적어도 하나와 병용해도 된다. 금속 수산화물이나 금속 탄산염을 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 적인 및 팽창 흑연의 적어도 하나를 병용하면, 금속 수산화물이나 금속 탄산염의 사용량을 저감할 수 있고 수지 조성물의 물성이 더욱 향상되는 등의 효과가 얻어지므로 바람직하다. 이 경우, 적인 및 팽창 흑연의 적어도 하나의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 열가소성 수지에 대해 0.1∼20 중량% 이다. 예를 들어, 수산화 마그네슘과 팽창 흑연을 병용하면, 팽창 흑연을 사용하지 않는 경우와 비교하여 수산화 마그네슘 사용량을 80% 정도로 억제하는 것도 가능하고, 수지 조성물의 기계적 강도 등도 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제조방법에 사용하는 열가소성 수지의 융점은, 예를 들어 70∼350℃, 바람직하게는 80∼270℃, 보다 바람직하게는 100∼200℃ 이다. 또한, 상기 열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체(AS), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르, 열가소성 엘라스토머(서모 플라스틱 엘라스토머, TPE)및 열가소성 우레탄(서모 플라스틱 우레탄, TPU)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 폴리올레핀은 열가소성 올레핀(서모 플라스틱 올레핀, TPO)이라 불리는 경우가 있다. TPO 는 올레핀의 단독 중합체이거나 공중합체이어도 되고, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 PE와 PP의 공중합체 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리락트산 및 폴리히드록시부티레이트(PHB)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 열가소성 수지에 생분해성이 요구되는 경우는 생분해성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 생분해성 수지로는, 예를 들어 폴리에스테르계 생분해성 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리락트산계 생분해성 수지, 특히 바람직하게는 폴리락트산 및 폴리히드록시부티레이트이다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 수지 조성물은, 예를 들어, 상기 무기 난연제가 수산화 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하고, 그 수산화 마그네슘이 상기와 같은 입자 직경이 미세하고 균일한 입자인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 밖의 예로서, 상기 무기 난연제가 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하고, 그 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘 중 적어도 하나가, 상기와 같은 입자 직경이 미세하고 균일한 입자인 것이 보다 바람직하다. 또한 그 밖의 예로서, 상기 무기 난연제가 팽창 흑연 및 수산화 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지 조성물에 포함되는 열가소성 수지의 바람직한 구체예는 상기에 기재한 바와 같지만, 예를 들어 폴리프로필렌을 포함하는 것이 내열성 및 기계적 강도 등의 관점에서 특히 바람직하다.

상기와 같은 수지 조성물은, 본 발명의 제조방법 이외로 제조해도 되지만, 본 발명의 제조방법으로 제조하면, 열분해되기 쉬운 수산화 알루미늄 입자나 응집되기 쉬운 미립자를 수지 중에 균일하게 혼련하는 것이 가능하고, 높은 난연성 및 기계적 강도를 얻을 수 있다. 또한, 이들 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전선용 피막으로 사용하는 것이 바람직하고, 이 피막을 포함하는 전선은, 내열성, 내충격성, 내마모성 등이 우수하다.

본 발명의 제조방법에 의해 혼련할 수 있는 첨가제는 무기 난연제에 한정되지 않고, 그 외에도 여러 가지의 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 첨가제가, 광석 분말, 유기 물질, 식물조직 유래 분말, 탄소 분말, 무기 염 및 안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 것이 바람직하고, 토르말린 분쇄물, 타르타르산, 고추냉이 분쇄물, 대두 앙금 분쇄물, 고추 분쇄물, 후추 분쇄물, 송이버섯 분쇄물, 표고버섯 분쇄물, 목분(木紛), 종이 분쇄물, 차찌꺼기(茶慤) 분쇄물, 커피찌꺼기 분쇄물, 카본 블랙, 탈크, 목탄 분쇄물, 죽탄 분쇄물, 카카오두(豆)껍질 분쇄물, 유기 안료, 무기 안료 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 목분, 종이, 차찌꺼기 등은 가열에 의해 탄화나 연소를 일으키기 때문에, 수지 중에 혼련하는 것은 어렵지만, 본 발명의 제조방법에 의하면, 혼련 중의 가열을 최소한으로 억제할 수 있으므로, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 융점이 높은 수지 중에 혼련하는 것도 가능해진다. 또, 목탄으로는 예를 들어 비장탄(備長炭)이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 수지 조성물 및 그것을 사용한 수지 제품은, 종래에는 수지 조성물 중에 포함시키는 것이 어려웠던 미립자상의 첨가제나 열에 약한 첨가제도 포함시킬 수 있기 때문에, 첨가제의 종류에 따라 특유의 다양한 효과가 얻어진다. 예를 들어, 첨가제로서 무기 난연제를 사용하는 경우에 관해서는 상기에 기재한 바와 같다.

다른 일례로서, 폐목재 등을 분쇄하여 본 발명의 제조방법에 의해 수지 중에 혼련함으로써, 폐목재를 수지 조성물용 충전제로서 유효하게 이용하여, 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제조할 수 있기 때문에, 폐목재의 유효한 리사이클이 가능해진다.

또 다른 일례로서, 종래의 방법에서는 수지 중으로의 혼련이 어려웠던 차찌꺼기 분쇄물을 혼련함으로써, 항균성이나 방향성을 갖는 수지 조성물을 제조하는 것 등도 가능하다. 또 다른 일례로서, 고추냉이 분쇄물을 혼련함으로써, 곰팡이 방지, 항균, 소취(消臭), 방충, 선도 유지 등의 효과를 갖는 수지 조성물의 제조 등도 가능하고, 이러한 수지 조성물 및 그것을 사용한 수지 제품은, 식품용, 페트(pet)용 등에 사용할 수 있다. 차찌꺼기나 고추냉이 분쇄물 등은, 작은 조각이나 미립자로 이루어지기 때문에 그대로는 취급이 번거롭지만, 수지 중에 혼련함으로써 편리성이 대폭으로 향상되고, 보존성이 향상되는 등의 이점이 있다. 이들을 수지 조성물 중에 포함시키는 것은 본 발명에 의해 가능해졌다. 이와 같이, 그대로는 취급이 번거롭고 더군다나 종래 기술에서는 수지 조성물 중에 포함시키는 것이 어려웠던 물질을 수지 조성물 중에 포함시켜 편리성 등을 향상시킬 수 있는 것이 본 발명의 이점의 하나이다.

그 외에도, 본 발명의 수지 조성물 및 그것을 사용한 수지 제품은, 상기에 기재한 바와 같이 첨가제의 종류에 따라 특유의 다양한 효과가 얻어진다.

본 발명의 제조방법은, 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 실시할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

즉, 우선 열가소성 수지와 첨가제를 예비 가열하여 혼합하는 예비 공정을 행한다. 이 예비 공정에 사용하는 기기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 미쓰이코잔 주식회사의 상품명 헨셸 믹서라는 기기를 사용하여 행할 수 있다.

상기 예비 공정에서의 가열온도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 첨가제가 쉽게 분해되지 않고, 또한 이후의 혼련 공정을 실시하기 쉽다는 관점에서, 예를 들어 100∼250℃, 바람직하게는 120∼230℃, 보다 바람직하게는 140∼200℃이다. 또한, 이 온도는 상기의 관점에서, 예를 들어 상기 열가소성 수지의 융점과 같거나, 또는 융점보다도 약간 낮은 온도가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 예비 공정에서의 가열온도를 Z(℃)로 하고, 상기 열가소성 수지의 융점을 T(℃)로 한 경우에, Z가 하기 식 (II)의 범위인 것이 바람직하다.

(T-50)≤Z≤T (II)

그리고, 보다 바람직하게는 (T-30)≤Z≤T 이고, 특히 바람직하게는 (T-10)≤Z≤T 이다.

상기 예비 공정에서의 가열온도 Z(℃)는, 폴리올레핀을 사용하는 경우는, 예를 들어 50∼220℃, 바람직하게는 70∼200℃, 보다 바람직하게는 90∼190℃이고, 폴리프로필렌을 사용하는 경우는, 예를 들어 80∼200℃, 바람직하게는 100∼180℃, 보다 바람직하게는 120∼180℃이고, 폴리에틸렌을 사용하는 경우는, 예를 들어 60∼180℃, 바람직하게는 80∼160℃, 보다 바람직하게는 100∼160℃이다. 교반속도도 특별히 한정되지 않지만, 균일한 혼합을 효율적으로 실시하고, 혼합물의 온도 불균일 등을 없애기 위해, 가능한 범위에서 되도록 고속인 것이 바람직하다. 상기 교반속도는, 상기 헨셸 믹서를 사용하는 경우는, 예를 들어 400∼1000rpm 이다. 가열 혼합시간도 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지 및 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 균일하게 가열 및 혼합하는 관점에서, 예를 들어 2∼60 분, 바람직하게는 4∼45 분, 특히 바람직하게는 5∼30 분이다. 열가소성 수지는, 첨가제와의 균일한 혼합이 용이하다는 이유에 의해, 파우더를 사용하는 것이 바람직하지만, 그 외에 펠렛 등의 형태로 사용해도 균일하게 혼합하는 것이 충분히 가능하다.

다음으로, 상기 예비 공정에서 얻어진 혼합물을 즉시, 또는 적절히 온도를 낮춰 혼련 공정으로 이행한다. 혼련 공정 이행시의 상기 혼합물의 온도는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지와 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 30∼200℃, 바람직하게는 40∼180℃, 보다 바람직하게는 50∼160℃이다. 혼련 공정 이행시의 상기 혼합물의 바람직한 온도는, 상기 첨가제의 종류에 따라, 예를 들어 이하와 같다. 즉, 예를 들어, 상기 혼합물이 첨가제로서 무기 난연제를 포함하는 경우는, 50∼150℃가 바람직하고, 60∼140℃가 보다 바람직하고, 70∼130℃가 특히 바람직하다. 수산화 마그네슘을 포함하는 경우는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼140℃가 보다 바람직하고, 70∼130℃가 특히 바람직하다. 수산화 마그네슘과 수산화 알루미늄을 포함하는 경우는 50∼130℃가 바람직하고, 60∼120℃가 보다 바람직하고, 70∼110℃가 특히 바람직하다. 식물조직 유래 분말을 포함하는 경우는, 30∼100℃가 바람직하고, 40∼90℃가 보다 바람직하고, 40∼80℃가 특히 바람직하다. 목분을 포함하는 경우는 50∼100℃가 바람직하고, 50∼90℃가 보다 바람직하고, 50∼80℃가 특히 바람직하다. 특히, 목분, 차찌꺼기 분쇄물, 고추냉이 분쇄물 등의 식물조직 유래 분말을 혼련하는 경우, 상기 식물조직 유래 분말을 고온에서 장시간 방치해 두면 탄화나 연소 등을 일으키기 때문에 적절한 온도까지 냉각한 후 상기 혼련 공정으로 이행하는 것이 바람직하다. 또, 상기 혼합물에 있어서, 열가소성 수지의 바람직한 구체예는 상기에 기재한 바와 같고, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 상기 혼합물을 가열 혼련하고, 압출 성형 등에 의해 성형하여 목적으로 하는 수지 조성물을 얻는다. 이 때 사용하는 기기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스크류 성형기, 플런저 성형기, 시트 성형기, 이형 압출기, 인플레이션 성형기, 프레스 성형기, 캘린더 성형기 등을 적절히 사용할 수 있다. 성형방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스트랜드 커팅법, 핫 커팅법, 세미언더워터 커팅법, 워터 커팅법, 시트 커팅법 등을 적절히 사용할 수 있다. 또, 상기 가열 혼련시, 상기 혼합물 중에 그 밖의 첨가제, 예를 들어 저분자량의 활제(滑劑) 등을 첨가해도 된다.

상기 가열 혼련시의 가열온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 80∼350℃, 바람직하게는 90∼280℃, 보다 바람직하게는 100∼210℃이다. 이 온도의 바람직한 범위는 열가소성 수지와 첨가제의 종류 등에 따라서도 달라지지만, 폴리프로필렌과 수산화 마그네슘, 또는 폴리프로필렌과 목분의 조합의 경우는, 예를 들어 160∼300℃, 바람직하게는 160∼280℃, 보다 바람직하게는 170∼250℃이다. 본 발명은, 상기 혼합물이 미리 예비 가열되어 있는 것에 의해, 상기 가열 혼련시의 가열을 최소한으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물 전체가 미리 열가소성 수지의 연화온도보다 약간 낮은 온도까지 가열되고, 열가소성 수지와 첨가제가 균일하게 혼합된 상태로 하여 상기 가열 혼련 공정으로 이행하는 것이 바람직하다. 이러한 상태이면, 상기 가열 혼련 공정에 있어서, 스크류 압출기 등의 내부에서 약간 가압하는 것만으로 상기 열가소성 수지를 용융시켜, 상기 혼합물을 혼련상태로 변화시키는 것도 가능하다. 상기 혼련상태로 변화시킨 혼합물을 그대로 스크류 압출기 등에서 압출하면 성형이 완료된다. 본 발명에서는, 이렇게 하여 종래의 혼련방법보다 훨씬 저온에서, 그리고 교반을 거의 하지 않고 혼련할 수도 있다.

다음으로, 본 발명의 실시예에 관해 설명한다.

(실시예 1)

이하와 같은 방법에 의해, 폴리프로필렌(PP)에 목분이 혼련된 수지 조성물을 제조하였다. 즉, 먼저 교반기를 준비하였다. 이 교반기는 상기 헨셸 믹서의 내면 전면에 물결 형상의 요철을 형성하여 도금 가공을 실시하고, 또한 풀리(pulley)를 교환하여 회전수를 통상의 1.7 배로 높인 것이고, 통상의 헨셸 믹서와 동일한 방법에 의해 사용할 수 있다.

다음으로, 이 교반기를 200℃로 가열한 후, 그 내부에 건조 목분 51kg(100 메시 패스품, 부피 밀도 약 0.23g/㎤) 및 PP 펠렛 49kg(이데미쯔석유화학 주식회사, 상품명 PN640, 부피 밀도 약 0.62g/㎤)을 투입하고 교반을 개시하였다. 교반이 진행됨과 함께, 용융한 PP 펠렛이 헨셸 믹서 내면의 상기 요철과 충돌하여, 멜트 필름(PP의 미소한 박막)이 형성되었다. 점차 멜트 필름이 형성되고, PP 멜트 필름과 목분의 균일한 교반 혼합물이 형성된 지점에서 교반을 멈추었다. 이 때, 상기 교반 혼합물의 부피 밀도는 0.3∼0.4g/㎤, 온도는 100∼300℃의 범위였다. 그리고, 이 교반 혼합물을 즉시 쿨링 믹서에 투입하여 냉각시켰다. 냉각은 상기 교반 혼합물을 교반용 날개로 교반하면서, 쿨링 믹서의 재킷을 칠러 장치(수냉 장치)로 냉각함으로써 실시하였다.

그리고, 상기 교반 혼합물의 온도가 100℃가 된 지점에서, 미리 100℃로 가열한 스크류 성형기(나카타니 기계사 제조, 상품명 NVC-100)에 투입하고, 핫 커팅법에 의해 압출 조립하여 목적으로 하는 수지 조성물을 제조하였다. 이 수지 조성물은 목분의 함유율이 51 중량%이다. 또, 압출 조립의 조건은 C1∼C7=180, D=200, 스크류 회전수 120rpm, 토출량 170kg/h로 설정하였다. 이 수지 조성물은, 육안에 의한 표면 관찰에 의해, 폴리프로필렌과 목분이 균일하게 혼련되어 있는 것을 확인하였다.

(실시예 2∼16)

실시예 1에 기재된 조건을 여러 가지로 변화시켜, 다양한 목분 함유 수지 조성물을 제조하였다. 제조는, 하기 (1)∼(3) 중 적어도 하나의 조건을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.

(1) 목분 함유율을 51 중량% 대신 20 중량%, 30 중량% 또는 40 중량%로 한다.

(2) PP 대신 폴리에틸렌(PE) 또는 리사이클 범퍼(RB)를 사용한다.

(3) 스크류 성형기 대신 플런저 성형기를 사용한다.

이들 실시예 2∼16의 수지 조성물은, 실시예 1과 마찬가지로 수지와 목분이 균일하게 혼련되어 있는 것을 확인하였다.

상기 실시예 1∼16의 수지 조성물에 관해, 인장 강도(MPa), 굽힘 강도(MPa), 굽힘 탄성율(MPa) 및 Izod 충격치(kJ/㎡)를 측정하였다. 또한, 비교예 1 및 2로서, 목분을 혼합하기 전의 폴리프로필렌(폴리프로버진) 및 리사이클 범퍼에 관해서도 동일하게 측정하였다. 인장 강도, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율의 측정조건은, 지점간 거리 5cm, 차트 속도 5cm/min, 굽힘 속도 0.5cm/min로 실시하였다. 하기 표 1에 그 결과를 나타낸다. 각 측정치는 각각 3 회씩 측정한 값의 평균치이다. 실시예 번호 뒤에 기재된 PP, PE 및 RB 는 각각 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 리사이클 범퍼를 사용한 것을 나타내고, 그 후에 기재된 숫자는 목분의 함유량(중량%)을, 그 후의 s 및 p 는 각각 스크류 성형기 및 플런저 성형기를 사용하여 성형한 것을 나타낸다. 예를 들어, (PP, 51, s)는 목분을 전체의 51 중량% 포함하는 폴리프로필렌 조성물이고, 스크류 성형기로 성형한 것을 나타낸다.

표 1에서 알 수 있듯이, PP 또는 RB 를 사용한 경우, 목분을 20∼51 중량% 혼련하여도 혼련전과 그다지 변하지 않은 인장 강도 및 굽힘 강도가 얻어졌다. 또한, 굽힘 탄성율에 관해서는, 혼련전보다 대폭 향상되었다. 즉, 상기 실시예 1∼16의 수지 조성물은, 본 발명의 제조방법으로 제조함으로써 균일하고 치밀한 조직상태가 얻어졌기 때문에 기계적 강도가 높아졌다고 생각된다. 또한, 스크류 성형기를 사용하거나 플런저 성형기를 사용하거나 모두 동일하게 양호한 결과가 얻어지는 것을 알았다. 또, 상기 헨셸 믹서로 가열 교반한 혼합물을 실온까지 냉각하여 성형기에 투입하여 혼련한 경우, 성형기를 가열하여 폴리프로필렌을 용융시키고자 했을 때 목분의 탄화가 일어나 혼련이 성공하지 않았다.

(실시예 17∼20)

다음으로, 폴리프로필렌 및 수산화 마그네슘 분말을 포함하는 수지 조성물을 제조하였다. 즉, 먼저 수산화 마그네슘(중국산 천연 수산화 마그네슘, 후지탈크공업 주식회사에서 구입)을 준비하고, 다음으로, 이것을 상기 톨네이드 밀 250 형을 사용하여 분쇄하고, 미세 수산화 마그네슘 분말을 제작하였다. 분쇄는 상기 톨네이드 밀 250 형의 설정조건을, 로터 직경 250mm, 날개수 6 장, 모터 용량 7.5kW×2, 로터 회전수 7000rpm으로 설정하여 실시하였다.

또, 상기 수산화 마그네슘의 분쇄전 및 분쇄후의 입도 분포를, 닛키소 주식회사의 상품명 Model 9320-X100이라는 기기를 사용하여 측정하였다. 도 1에 분쇄전의, 도 2에 분쇄후의 측정 결과를 각각 그래프로 나타낸다. 더불어, 상기 각 도면에 나타내는 측정 결과의 개요를 이하에 수치로 나타낸다.

(도 1의 개요)

요약 데이터 % 데이터(㎛)

dv=0.1470 10%= 2.7312

mv=14.644(㎛) 20%= 3.6616

mn=2.4874(㎛) 30%=4.7232

ma=5.9918(㎛) 40%=6.1091

cs=1.0014(㎡) 50%=8.0731

sd=11.669(㎛) 60%=11.157

70%=16.002

80%=22.816

90%=34.510

95%=47.675

피크 데이터

피크 넘버 미디언 직경 부피% 폭

1 25.879 33.180 29.242

2 5.1503 66.820 6.9837

계측 조건 (상기 Model 9320-X100의 설정)

물질 :

Transparency: Transp

Spherical Particles: No

Part.Refractive Index: 1.81

용매 :

Fluid Refractive Index: 1.38

Run Time: 30

Loading Index: 0.8265

Laser Intensity:

1.0003 / 0.9992 / 0.9947

Laser Power Level:

1.0003 /0.9995 / 0.9944

Range: 0.1220-704.00

R.Range: 1.1562-124.45

분포형식: 부피 분포

체 : 하

임의 입자 직경 : 없음

입자 직경 구분 : 표준

(도 2의 개요)

요약 데이터 % 데이터(㎛)

dv= 0.0988 10%=1.2470

mv= 3.3446(㎛) 20%=1.6222

mn= 1.3208(㎛) 30%=2.0508

ma= 2.3755(㎛) 40%=2.4996

cs= 2.5258(㎡) 50%=2.9455

sd= 1.8385(㎛) 60%=3.4204

70%=3.9771

80%=4.7215

90%=5.9647

95%=7.2197

피크 데이터

피크 넘버 미디언 직경 부피% 폭

1 2.9455 100.00 3.6567

계측 조건 (상기 Model 9320-X100의 설정)

물질 :

Transparency: Transp

Spherical Particles: No

Part.Refractive Index: 1.81

용매:

Fluid Refractive Index: 1.38

Run Time: 30

Loading Index: 0.7877

Laser Intensity:

1.0005 / 0.9995 / 0.9944

Laser Power Level:

1.0003 /0.9995 / 0.9945

Range: 0.1220-704.00

R.Range: 0.5781-13.081

분포 형식: 부피 분포

체: 하

임의 입자 직경: 없음

입자 직경 구분: 표준

또한, 도 1의 그래프의 입도 분포를 하기 표 2에, 도 2의 그래프의 입도 분포를 하기 표 3에 각각 나타낸다.

도 1, 도 2, 표 2 및 표 3에서 알 수 있듯이, 분쇄전에는 입자 직경이 약 1∼100㎛ 광범위하게 분산되었지만, 분쇄후에는 입자 직경 1.0∼10.0㎛의 범위에 95.0% 이상의 입자가 집중되어 있어, 입자 직경이 작고 고른 분말이 얻어졌다.

그리고, 이 미세 수산화 마그네슘 분말 및 폴리프로필렌 펠렛을 사용하여 상기 수지 조성물을 제조하였다. 즉, 목분 51 중량% 대신 상기 미세 수산화 마그네슘 분말 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량%를 혼합하는 것과, 스크류 성형기 투입 직전의 교반 혼합물 온도를 80℃로 하는 것과, 스크류 성형기의 가열온도를 170℃로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제작하였다. 상기 미세 수산화 마그네슘 분말 함유량이 30 중량%, 35 중량% 및 40 중량%의 것을 각각 실시예 17, 18 및 19로 한다. 또한, 상기 미세 수산화 마그네슘 분말 대신 시판하는 난연제용 수산화 마그네슘 분말(교와화학 주식회사, 상품명 키스마 5A)을 40 중량% 혼합하는 것 외에는 실시예 17∼19와 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다. 이것을 실시예 20으로 한다. 이들 실시예 17∼20의 수지 조성물은 실시예 1과 마찬가지로, 폴리프로필렌과 수산화 마그네슘이 균일하게 혼련되어 있는 것을 확인하였다.

상기 실시예 17∼20의 수지 조성물에 관해, 밀도(g/㎤), 멜트 인덱스(MI, g/10min), 인장 강도(MPa), 굽힘 강도(MPa), 굽힘 탄성율(MPa), Izod 충격치(kJ/㎡) 및 난연성(산소 지수, mm)을 측정하였다. 인장 강도, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율의 측정조건은, 지점간 거리 5cm, 차트 속도 5cm/min, 굽힘 속도 0.5cm/min로 실시하였다. 또한, 난연성 측정은 UL94 수평 연소 시험법을 이용하여, MST0210-03 사출성형법에 의해 성형한 시험편을 사용하여 V=mm/min으로 실시하였다. 하기 표 4에 그 결과를 나타낸다. 각 측정치는, 각각 3 회씩 측정한 값의 평균치이다.

실시예 번호	17	18	19	20
밀도	1.21	1.22	1.24	1.25
MI	11.8	11.1	9.6	10
인장강도	22	23	23	21
굽힘강도	36	39	39	35
굽힘탄성율	2285	2555	2456	2210
Izod 충격치	23.3	22.2	20.1	14.7
난연성	20.0	23.0	23.0	23.5

표 4로부터 알 수 있듯이, 실시예 17∼20의 수지 조성물은, 모두 높은 난연성 및 기계적 강도를 구비하고 있다. 특히, 실시예 17∼19 는 Izod 충격치가 20.1∼23.3으로 충격에 강하고, 또한 실시예 17 보다 난연제 첨가량을 30 중량%까지 줄여도 높은 난연성이 얻어지는 것을 알았다. 이들은, 시판하는 난연제용 수산화 마그네슘보다도 입자 직경이 더 작고 균일한 분말을 사용한 것에 의한 효과이다. 즉, 본 발명의 제조방법을 사용함으로써, 난연제의 미세 분말을 수지 중에 균일하게 혼련하여, 난연성과 기계적 강도의 양립을 실현할 수 있었다. 또한, 난연제 첨가량을 줄이는 것에 의한 비용 절감의 효과도 얻어진다. 또, 상기 헨셸 믹서로 가열 교반한 혼합물을 실온까지 냉각하여 성형기에 투입하여 혼련한 경우, 본 실시예와 같은 균일한 혼련은 어려웠다. 특히 상기 미세 수산화 마그네슘을 포함하는 혼합물에서는, 미세 분말의 응집이 일어나 균일한 혼련을 할 수 없었다.

(실시예 21 및 22)

다음으로, 폴리프로필렌, 수산화 마그네슘 분말 및 수산화 알루미늄 분말을 사용하여 수지 조성물을 제조하였다. 즉, 상기 미세 수산화 마그네슘 분말 대신 상기 천연 수산화 마그네슘 분말 및 수산화 알루미늄 분말(쇼와전공 주식회사, 상품명 하이디라이트)을 각각 30 중량% 및 10 중량% 혼합한 것 외에는 실시예 17∼20과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다. 이것을 실시예 21로 한다. 또한, 상기 천연 수산화 마그네슘 분말 및 상기 수산화 알루미늄 분말의 혼합량을 각각 20 중량% 씩으로 하는 것 외에는 실시예 21과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다. 이것을 실시예 22로 한다. 이들 실시예 21 및 22의 수지 조성물은, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리프로필렌, 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄이 균일하게 혼련되어 있는 것을 확인하였다. 또, 이들 실시예 21 및 22에 관해 실시예 17∼20과 동일하게 하여 각 물성치를 측정하였다. 표 5에 그 결과를 나타낸다.

실시예 번호	21	22
밀도	1.2	1.2
MI	10.6	10.4
인장강도	20.1	19.5
굽힘강도	35.5	34.2
굽힘탄성율	2189.0	2333.0
Izod 충격치	15.0	15.5
난연성	23.0	20.5

표 5에서 알 수 있듯이, 실시예 21 및 22의 수지 조성물은, 실용에 적합한 높은 난연성 및 기계적 강도를 갖고 있었다. 즉, 본 발명의 제조방법을 사용함으로써, 열분해되기 쉬운 수산화 알루미늄을 융점이 높은 폴리프로필렌 중에 균일하게 혼련하여, 높은 난연성 및 기계적 강도를 발휘할 수 있었다. 또, 상기 헨셸 믹서로 가열 교반한 혼합물을 실온까지 냉각하여 성형기에 투입하여 혼련한 경우, 성형기를 가열하여 폴리프로필렌을 용융시키고자 했을 때 수산화 알루미늄의 분해가 일어나 혼련이 성공하지 않았다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 미립자나 저온에서 분해되기 쉬운 첨가제를 수지 중에 균일하게 혼련하는 것이 가능하다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 열분해되기 쉬운 수산화 알루미늄 입자나 응집되기 쉬운 미세 수산화 마그네슘 입자 등의 무기 난연제를 수지 중에 균일하게 혼련하여, 높은 난연성 및 기계적 강도를 얻을 수 있다. 이러한 수지 조성물은, 여러 가지 용도로 사용할 수 있지만, 예를 들어 전선용 피막으로 적합하고, 이 피막을 포함하는 전선은 내열성, 내충격성, 내마모성 등이 뛰어나고 유연성이 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 혼련할 수 있는 첨가제는 무기 난연제에 한정되지 않고, 그 외에도 여러 가지 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 폐목재 등을 분쇄하여 본 발명의 제조방법에 의해 수지 중에 혼련함으로써, 폐목재를 수지 조성물용 충전제로 유효하게 이용하여 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제조할 수 있기 때문에, 폐목재의 유효한 리사이클이 가능해진다. 또한, 종래의 방법에서는 수지 중으로의 혼련이 어려웠던 고추냉이나 차찌꺼기의 분쇄물을 혼련함으로써,항균성 또는 방향성을 갖는 수지 조성물을 제조하는 것 등도 가능하다.

Claims

열가소성 수지와 첨가제를 가열 혼련하는 혼련 공정을 포함하는 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 혼련 공정에 앞서, 상기 열가소성 수지와 첨가제를 예비 가열하여 혼합하는 예비 공정을 추가로 포함하고, 이 예비 공정에서 얻어진 혼합물을 상기 예비 공정 종료시의 온도를 유지하여 상기 혼련 공정으로 이행하여 혼련하는 제조방법.
열가소성 수지와 첨가제를 가열 혼련하는 혼련 공정을 포함하는 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 혼련 공정에 앞서, 상기 열가소성 수지와 첨가제를 예비 가열하여 혼합하는 예비 공정을 추가로 포함하고, 이 예비 공정에서 얻어진 혼합물을 상기 예비 공정 종료시의 온도보다도 온도를 낮춘 가열상태로 상기 혼련 공정으로 이행하여 혼련하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 예비 공정 종료시의 상기 혼합물의 온도를 X(℃)로 하고, 상기 혼련 공정 이행시의 상기 혼합물의 온도를 Y(℃)로 한 경우에, 하기 식 (I)의 조건을 만족하는 제조방법.

0≤(X-Y)≤100 (I)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 예비 공정에서의 가열온도가 100∼250℃의 범위인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼련 공정 이행시의 상기 혼합물의 온도가 30∼200℃의 범위인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼련 공정에서의 온도가 80∼350℃의 범위인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가 무기 난연제를 포함하는 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 무기 난연제에 있어서 수평균 입자 직경 Mn과 중량평균 입자 직경 Mw의 비 Mn/Mw가 0.2∼1.0의 범위인 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 무기 난연제에 있어서 입자 직경 0.70∼15.0㎛의 입자의 함유율이 90.0% 이상인 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 무기 난연제가 대향하는 2 개의 로터를 각각 동일 방향 또는 역방향으로 회전시켜 발생한 유체 전단력에 의해 분쇄한 미세 입자인 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 무기 난연제와 상기 열가소성 수지의 혼합비가, 중량비로 상기 무기 난연제 1에 대해 상기 열가소성 수지 0.5∼1000의 범위인 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 무기 난연제와 상기 열가소성 수지의 혼합비가, 중량비로 상기 무기 난연제 1에 대해 상기 열가소성 수지 5∼20의 범위인 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 무기 난연제가 금속 수산화물, 금속 탄산염, 적인(赤燐) 및 팽창 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 무기 난연제가 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼슘, 적인 및 팽창 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 융점이 70∼350℃인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 예비 공정에서의 가열온도를 Z(℃)로 하고, 상기 열가소성 수지의 융점을 T(℃)로 한 경우에, Z가 하기 식 (II)의 범위인 제조방법.

(T-50)≤Z≤T (II)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가 광석 분말, 유기 물질, 식물조직 유래 분말, 탄소 분말, 무기 염 및 안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가, 토르말린 분쇄물, 타르타르산, 고추냉이 분쇄물, 대두 앙금 분쇄물, 고추 분쇄물, 후추 분쇄물, 송이버섯 분쇄물, 표고버섯 분쇄물, 목분(木粉), 종이 분쇄물, 차찌꺼기 분쇄물, 커피찌꺼기 분쇄물, 카본 블랙, 탈크, 목탄 분쇄물, 죽탄 분쇄물, 카카오두(豆) 껍질 분쇄물, 유기 안료, 무기 안료 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가 무기 난연제를 포함하고, 상기 혼합물의 상기 혼련 공정 이행시의 온도가 50∼150℃의 범위인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가 수산화 마그네슘을 포함하고, 상기 혼합물의 상기 혼련 공정 이행시의 온도가 50∼150℃의 범위인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가 수산화 마그네슘과 수산화 알루미늄을 포함하고, 상기 혼합물의 상기 혼련 공정 이행시의 온도가 50∼130℃의 범위인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가 식물조직 유래 분말을 포함하고, 상기 혼합물의 상기 혼련 공정 이행시의 온도가 30∼100℃의 범위인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가 목분을 포함하고, 상기 혼합물의 상기 혼련 공정 이행시의 온도가 50∼100℃의 범위인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체(AS), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르, 열가소성 엘라스토머(서모 플라스틱 엘라스토머, TPE) 및 열가소성 우레탄(서모 플라스틱 우레탄, TPU)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 제조방법.
제24항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리락트산 및 폴리히드록시부티레이트(PHB)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀이고, 상기 예비 공정에서의 가열온도가 50∼220℃의 범위인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌이고, 상기 예비 공정에서의 가열온도가 80∼200℃의 범위인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌이고, 상기 예비 공정에서의 가열온도가 60∼180℃의 범위인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 수지 조성물.
제29항에 기재된 수지 조성물을 사용한 수지 제품.
제7항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 수지 조성물.
제31항에 있어서, 상기 무기 난연제가 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 조성물.
제31항에 있어서, 상기 무기 난연제가 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 조성물.
제31항에 있어서, 상기 무기 난연제가 팽창 흑연 및 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 조성물.
제31항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체(AS), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르, 열가소성 엘라스토머(서모 플라스틱 엘라스토머, TPE) 및 열가소성 우레탄(서모 플라스틱 우레탄, TPU)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 수지 조성물.
제35항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리락트산 및 폴리히드록시부티레이트(PHB)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 수지 조성물.
제31항에 있어서, 전선용 피막으로 사용하는 수지 조성물.
제37항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 피막을 포함하는 전선.