JPH11172009A - 液状物質含有樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂に液状物質を特殊な方法により
添加することにより、優れた外観、耐光性、機械的特性
を有する液状物質含有樹脂組成物の製造方法の提供。 【解決手段】 (Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）２５℃か
ら３００℃の温度範囲で液体状態が存在する液状物質を
含有する樹脂組成物の製造方法において、まず（Ｂ）が
液体状態になる温度から３００℃の温度範囲から選ばれ
た温度で、（Ａ）と（Ｂ）とを混合して（Ａ）のガラス
転移温度（Ｔｇ）を低下させ、次いで溶融押出機を用い
て１５０℃〜３００℃で溶融押出しすることを特徴とす
る液状物質含有樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液状物質含有樹脂組
成物の製造方法に関する。更に詳しくは、熱可塑性樹脂
に液状物質を特殊な方法により添加することにより、優
れた外観、耐光性、機械的特性を有する液状物質含有樹
脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂等の熱可
塑性樹脂を用いて得た成形体は、優れた耐熱性、耐衝撃
性を有するために、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部
品を始めとする多岐の分野で成形材料として使用されて
いる。

【０００３】近年かかる分野でより高機能化のために各
種ポリマー用添加剤が用いられている。例えば、加工性
を改良するために流動パラフィン（ミネラルオイル）を
添加したり、また難燃性を付与するために有機リン化合
物を混合することが行なわれ、その添加法として通常溶
融押出法が採用されている。しかしながら、ポリフェニ
レンエーテル等の高融点、又は高ガラス転移点を持つ熱
可塑性樹脂を溶融押出する際に、液状添加剤を添加する
ためには特殊なフィード設備が必要となるだけでなく、
上記の液状添加剤の取り扱いが煩雑であるという欠点が
あった。更には、粘度の低い液状添加剤とポリフェニレ
ンエーテル等の粘度の高い熱可塑性樹脂とを溶融混合す
る場合には、大きい粘度差のために押出機での吐出量が
変動したり、また粘度の高い熱可塑性樹脂の未溶融物が
残存するために、外観を損ねたり、機械的特性が低下す
るという問題があった。

【０００４】この問題を解決するために、例えばスチレ
ン系樹脂とポリフェニレンエーテルを溶融混合して得ら
れた樹脂成分に、液状ポリマー用添加剤を溶融混合する
ことが提案されている（日本国特許第２６１２３９６号
公報、日本国特開平５−２９５２４９号公報）。この技
術により、粘度の高いポリフェニレンエーテルの未溶融
物の残存を少なくすることが可能となったが、高温での
溶融状態を経るために著しい着色、耐光性の低下、分子
鎖の切断による機械的特性の低下等の問題があった。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、例え
ば、多孔質スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に液状
油を吸着せしめた含油樹脂及び熱硬化樹脂からなる樹脂
組成物（日本国特公平７−１２２０２４号公報）、樹脂
に、吸油性架橋重合体に液状添加剤を含有させた樹脂改
質用添加剤を加えて得られる樹脂組成物を用いることに
より成形時に添加剤のブリードの発生を防止する方法
（日本国特開平５−２１４１１４号公報）、樹脂に特定
の架橋重合体を練り込むことにより、艶消しされた外観
を得る方法（日本国特開平６−５７００７号公報）、樹
脂に特定の架橋重合体を練り込むことにより、耐衝撃性
を向上させる方法（日本国特開平６−７３１９０号公
報）、非晶質シリカにリン系難燃剤を含浸させて得られ
るポリマー用粉末状難燃剤（日本国特開平７−３３１２
４４号公報）、無機質粉体に担持されたリン系難燃剤で
あるポリマー用添加剤（日本国特許番号第２５８８３３
１号公報）、ゲル化剤で固形化した液状添加剤を合成樹
脂に混合した樹脂組成物の製造方法（日本国特公昭５６
−４２６１９号公報）、ホスフェート系化合物を溶媒に
溶解させたものをポリプロピレンに溶融混練により分散
させる方法（日本国特開平４−１２３３号公報）、樹脂
用添加剤と吸油性重合体からなるマスターバッチ（日本
国特開平９−５２９５６号公報）が知られている。上記
の技術はいずれも吸油性樹脂に液状添加剤を吸収または
吸着させて見かけ上液状添加剤を減少させることによる
取扱性の向上を目的とするものであり、この樹脂組成物
を溶融押出機で混練することにより成形しても、外観、
機械的特性の優れた成形材料は得られない。

【０００６】また、熱可塑性樹脂を重合性単量体または
架橋性化合物中で溶解または吸着、含浸させた後に重合
性単量体または架橋性化合物を重合して得られた樹脂組
成物またはその製造方法が知られている。例えば、ポリ
塩化ビニルを芳香族ビニル単量体中に含浸させた状態で
重合して得られる樹脂組成物（日本国特公昭６１−４０
７０２、日本国特公昭６２−１９７２、日本国特開平３
−１９７５２１号公報）、ポリフェニレンエーテル及び
ゴム状重合体を芳香族ビニル単量体に溶解し、樹脂組成
物を製造する方法（欧州特許ＥＰ２２６１４９、日本国
特開平７−２４２７９１号公報）、芳香族ビニル単量体
を含有するコーティング及びフィルム用ポリフェニレン
エーテル溶液（ロシア国特許第２０６９６７４号）、ポ
リフェニレンエーテル、液状エポキシ物質、難燃剤及び
硬化触媒の混合物を高温で反応させて得られた熱硬化型
電気積層板の製造方法（日本国特開平７−３０５３号公
報）、ポリフェニレンエーテル、架橋性難燃剤及び開始
剤を含むポリフェニレンオキサイド樹脂組成物（日本国
特開昭６２−１４８５６４号公報）が知られている。こ
れらの公報に開示された技術のように添加剤を樹脂溶液
との混合物を重合または反応させて得る場合は、液状添
加物が樹脂と均一に混合した組成物が得られやすいが、
通常溶解した熱可塑性樹脂に重合性単量体がグラフトし
たり、または架橋等の副反応が起こり、熱可塑性樹脂本
来の特性が変化するので好ましくない。

【０００７】また、日本国特開昭５０−５０号公報に
は、ポリアミドを特定のリン酸エステルと共に溶剤であ
るギ酸に溶解して得られる成型品の製造方法が開示され
ているが、この方法で得られた溶媒を除去した後の成形
品中ではポリアミドとリン酸エステルは相溶しておら
ず、外観や耐光性に優れた樹脂組成物は得られていな
い。また、溶剤としてジフェニルスルフォンを用いて、
ポリフェニレンエーテル等のポリマーを溶解し、アセト
ン及びメタノールを含む溶媒混合物と接触させる多孔質
ポリマー構造体の製造方法（日本国特開平８−２４５８
２４号公報）及び溶剤に溶解したポリフェニレンエーテ
ルを他の重合体と共に多段工程で溶剤を除去するポリフ
ェニレンエーテル含有成形材料の製造方法（日本国特開
昭５８−３４８２９号公報）ポリアクリロニトリルをロ
ーダニン酸塩等の溶剤に溶解して得られた繊維（日本国
特開昭５０−２００２９号公報）が知られているが、上
記公報においてはポリマー用添加剤が使用されておら
ず、液体添加剤と樹脂の均一混合組成物は得られていな
い。更にそして、可塑剤等を溶剤に溶解してポリフェニ
レンエーテルと処理する、ポリフェニレンエーテルの融
解温度低下法（日本国特開昭５２−９０５９６号公報）
も知られているが、ポリフェニレンエーテルが溶解また
は膨潤していないために、優れた外観、耐光性、機械的
特性を持つ樹脂組成物は得られていない。

【０００８】さらに、ポリフェニレンエーテル等の樹脂
を、表面改質を目的としたポリマー用添加剤に溶解して
得られた樹脂組成物を得る技術が知られている。例え
ば、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂を、帯電防止剤アミンに溶解して得られた帯電
防止用固体組成物（日本国特開昭５０−１０５２９３号
公報、米国特許第４２１０５５６号、同４３１４０４
０、同４１４７７４２）、及び潤滑油と、潤滑油の保持
体として働く合成樹脂を、これらを溶解する溶剤を用い
て溶解した後に溶剤を除去することにより、潤滑剤が均
一分散した保持体を製造する方法（日本国特公昭５１３
４５３６号公報）等が知られている。しかし、帯電防止
剤、潤滑剤等のポリマー用添加剤は成形体の表面特性の
改良を目的としており、成形時にブリード性が発現し
て、成形体表面にポリマー用添加剤が偏在することが重
要であり、そのためにはポリマーとの相溶性が適度に低
くなければならない。従って、特に高濃度のポリマー用
添加剤を含有する樹脂組成物を製造するためは、ポリマ
ー添加剤の高温溶解が必要となり、ポリマー及びポリマ
ー用添加剤の劣化が促進されてしまう。そのため、この
技術によって得られた樹脂組成物を成形しても、十分な
外観、耐光性及び機械的特性を有する成形体は得られな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち液状物質
の取り扱いを容易にするだけでなく、より多量の液状物
質を、生産性を低下させずに含有させることができ、さ
らに外観、耐光性、機械的特性の優れた液状物質含有樹
脂組成物の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、外観、耐光
性、機械的特性の優れた、液状物質含有樹脂組成物を鋭
意検討した結果、熱可塑性樹脂を特定温度で液状物質と
混合し、次いで溶融押出しすることにより、驚くべきこ
とに色調等の外観、耐光性及び機械的特性が飛躍的に向
上することを見出し、本発明に到達した。

【００１１】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び
（Ｂ）２５℃から３００℃の温度範囲で液体状態が存在
する液状物質を含有する樹脂組成物の製造方法におい
て、まず（Ｂ）が液体状態になる温度から３００℃の温
度範囲から選ばれる温度で、（Ａ）と（Ｂ）とを混合し
て（Ａ）が結晶性樹脂の場合は融点（Ｔｍ）、非晶性樹
脂の場合はガラス転移温度（Ｔｇ）を判定基準とし、
（Ａ）のＴｍまたはＴｇを判定基準とし、（Ａ）のＴｍ
またはＴｇを１０℃〜２００℃を低下させ、次いで溶融
押出機を用いて１５０℃〜３００℃で溶融押出しするこ
とを特徴とする液状物質含有樹脂組成物の製造方法、と
りわけ更に（Ｃ）３００℃で結晶または非晶性ポリマー
用添加剤を配合した液状物質含有樹脂組成物の製造方法
または（Ｂ）がポリマー用添加剤と溶剤からなり、
（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、次いで溶融押出機を用い
て、真空下、１５０℃〜３００℃で、溶剤を除去しつつ
溶融押出しすることを特徴とする液状物質含有樹脂組成
物の製造方法を提供するものである。

【００１２】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１３】本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）特
定の液状物質、及び必要に応じて（Ｃ）特定の結晶また
非晶性ポリマー用添加剤を含有する樹脂組成物の製造方
法に関する。

【００１４】上記（Ａ）は成形用樹脂組成物の主成分を
なし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）、（Ｃ）
は熱可塑性樹脂に難燃性や流動性等の機能性を付与する
ための成分である。

【００１５】本発明の製造法において、まず（Ｂ）が液
体状態になる温度から３００℃の温度から選ばれる温度
で、（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、（Ａ）の融点（Ｔｍ）
またはガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが重要
である。ここで、その混合方法については特に制限はな
く、例えば（Ａ）と（Ｂ）との混合物のＴｍまたはＴｇ
が、（Ａ）のＴｍまたはＴｇより好ましくは１０〜２０
０℃、更に好ましくは３０〜２００℃、最も好ましくは
５０〜２００℃低下させることが可能な方法である。こ
のようにして（Ａ）と（Ｂ）を混合処理することによ
り、（Ａ）のＴｍまたはＴｇが低下し、多量の（Ｂ）を
（Ａ）に対して配合することが可能となり、次いで溶融
押出機を用いて１５０℃〜３００℃で溶融押出しする際
に、より低温で溶融押出が達成される。その結果、例え
ば、（Ａ）としてポリフェニレンエーテルを用いた場
合、得られた樹脂組成物の黄色度ＹＩが低くなり、その
組成物中のポリフェニレンエーテルの構造中にヒドロキ
シル基が、繰り返し単位１００個中に０．５個以下とな
ることを見出した。

【００１６】本発明において、（Ｂ）は、２５℃から３
００℃の温度範囲で液体状態が存在し、非重合性である
ことが好ましく、特に（Ａ）の特性改善のために機能を
付与する非重合性のポリマー用添加剤が好ましい。

【００１７】ここで、液状ポリマー用添加剤の中でも、
熱可塑性樹脂の表面改質を目的としたポリマー用添加剤
は好ましくない。帯電防止剤、潤滑剤等の液状ポリマー
用添加剤は成形体の表面特性の改良を目的としており、
成形時にブリードし、成形体表面に液状ポリマー用添加
剤が偏在することが重要であり、そのためにはポリマー
との相溶性が適度に低くなければならない。従って、樹
脂の表面改質を目的とした液状ポリマー用添加剤は、特
に高温溶解が必要となり、樹脂及び添加剤の劣化を促進
する。また、表面改質剤としての液状ポリマー用添加剤
を高濃度に添加するためには、さらに高温溶解が必要と
なり、劣化が加速されるので好ましくない。一方、難燃
性、流動性等のバルクの樹脂の特性を改良する場合は、
ポリマーと液状ポリマー用添加剤の相溶性が適度に高い
ことが好ましく、そのために液状ポリマー添加剤を比較
的低温で溶解することができ、ポリマー及び液状ポリマ
ー用添加剤の劣化が抑制される。

【００１８】また、（Ｃ）３００℃で結晶または非晶性
ポリマー用添加剤は、（Ｂ）と同様に（Ａ）の特性改善
のために機能を付与するものであるが、本発明の要件で
ある（Ａ）と（Ｂ）との混合の際に配合することができ
る。

【００１９】本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の相溶性
を向上させるために、（Ｂ）の中に溶剤を添加し、混合
した後に、溶剤を真空下にを除去することができる。但
し、溶剤による相溶化はあくまでも補助的であり、
（Ａ）と（Ｂ）が部分相溶性の場合に少量の溶剤により
相溶化を可能にする。（Ａ）と（Ｂ）が完全に非相溶な
組み合わせにおいては、溶剤が多量必要となり、除去工
程の負荷が大きくなり好ましくない。溶剤の添加量は、
（Ｂ）中で、０．１〜５０重量％であることが好まし
く、更に好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは５
〜２０重量％である。

【００２０】本発明の製造法で得られた組成物の中でも
最も好ましい組み合わせの一つは、（Ａ）ポリフェニレ
ンエーテルと（Ｂ）有機リン化合物である。従来、耐熱
性の高いポリフェニレンエーテルを溶融混合するために
は、通常３００〜３５０℃の温度が必要であり、その結
果、フリース転位によるメチレンブリッジ構造体、また
は末端アルキルアミンの反応に由来するメチレンブリッ
ジ構造体等によりヒドロキシル基が多数発生し、それを
用いて得られた成形体は耐光性や色調が低下するという
問題があった（下記反応参照）。

【００２１】

【化１】

【００２２】本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系
樹脂の構造中にヒドロキシル基が、上記樹脂の繰り返し
単位１００個中に０．５個以下有することにより、耐光
性と色調が著しく向上することを見出し、それを達成す
るためには上述の方法が有効であるとの結論に到達し
た。そしてさらに特定の構造の有機リン化合物の一つの
リン酸エステルとの組み合わせにより、低揮発性で安定
性の高い難燃性樹脂を開発するに至り、本発明を完成し
た。

【００２３】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。

【００２４】本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂は、
（Ｂ）と相溶もしくは均一分散し得るものであり、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリメ
タクリレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアリ
レート系樹脂、ポリスルフォン系樹脂等が好ましい。本
発明においては上記成分を含有する熱可塑性エラストマ
ーも熱可塑性樹脂に含まれる。ここで、特に熱可塑性樹
脂としてポリフェニレンエーテル系、ポリスチレン系、
ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が好ましい。上記ポ
リスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／ま
たは、ゴム非変性スチレン系樹脂である。特にポリフェ
ニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂のブレンド
体は（Ｂ）への溶解性は優れているので好ましい。ま
た、スチレン系樹脂でも融点と分解温度が近接している
立体規則性のポリスチレン、特にシンジオタクテイクポ
リスチレンは、低温押出が可能であるために、特に本発
明の製造方法は有効である。

【００２５】また、（Ａ）の熱可塑性樹脂の形状は特に
制限はないが、溶解性の観点からその数平均粒子直径が
０．０１〜１００００μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．１〜１０００μｍ、更に好ましくは１〜
１００μｍである。数平均粒子直径が０．０１未満で
は、凝集し取扱い上、品質安定性上好ましくない場合が
あり、一方、数平均粒子直径が１００００μｍを越える
と、（Ｂ）の溶解速度が低下し、未溶解物が生成し外
観、機械的特性が損なわれる恐れがある。

【００２６】本発明において上記（Ａ）熱可塑性樹脂の
一つのポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称す
る。）は、下記式（１）で示される結合単位からなる単
独重合体及び／又は共重合体である。

【００２７】

【化２】

【００２８】但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００２９】このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号
明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレッ
クスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸
化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米
国特許第３，３０６１０７５号明細書、米国特許第３，
２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８
号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭
５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造
できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度ηｓｐ
／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測
定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあること
が好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことがより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要
件を９ηｓｐ／Ｃ満たすための手段としては、前記ＰＰ
Ｅの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができ
る。

【００３０】本発明における（Ａ）熱可塑性樹脂の一つ
のポリスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及び
／または、ゴム非変性スチレン系樹脂である。

【００３１】このようなゴム変性スチレン系樹脂は、ビ
ニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重
合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これ
と共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公
知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重
合することにより得られる。

【００３２】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００３３】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００３４】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００３５】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００３６】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００３７】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００３８】本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂
におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、
特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な
単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好
ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内で
は、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランス
が向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径
は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．
０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が
向上する。

【００３９】本発明において、使用されるゴム変性スチ
レン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポ
リスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が
不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチル
エチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲
にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの
範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹
脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすため
の手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤
量の調整等を挙げることができる。

【００４０】本発明における（Ａ）熱可塑性樹脂の一つ
の芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネ
ートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができ
る。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛
性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホス
ゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物
と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させる
エステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカ
ーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好
適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェ
ニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェ
ニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発
明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用い
てもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。

【００４１】本発明において使用する液状物質（Ｂ）
は、熱可塑性樹脂（Ａ）に添加剤として難燃性等の望ま
しい性質を付与するための成分である。そして、液状物
質（Ｂ）は２５℃から３００℃の範囲のある温度で流動
性を有することが必要であり、１００℃での粘度が１０
０万センチストークス以下であることが好ましく、更に
好ましくは１０万センチストークス以下であり、最も好
ましくは１万センチストークス以下である。液状物質
（Ｂ）の上記粘度が１万センチストークス以下になると
熱可塑性樹脂（Ａ）に対する溶解力が増大する。この条
件を満足する液状物質（Ｂ）としては、分子量が１００
０以下の化合物が好ましく、ポリマー、オリゴマーであ
ってもよい。

【００４２】ここで液状物質（Ｂ）は、可塑剤、熱安定
剤、光安定剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、滑剤、香料、
発煙抑制剤、粘着付与剤、防腐剤、保温剤、耐衝撃性向
上剤、忌避剤、湿潤剤、界面活性剤、乳化剤、不安定化
剤、凝固剤、消泡剤、凍結防止剤、クリーミング剤、増
粘剤、感熱剤、起泡剤等のポリマー用添加剤または溶剤
等である。これらの中で可塑剤、熱安定剤、難燃剤、光
安定剤が熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が大きい点から
みて好ましい。

【００４３】熱可塑性樹脂（Ａ）と液状物質（Ｂ）から
なる本発明の樹脂組成物中の液状物質（Ｂ）の量は、好
ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重
量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましく
は３０〜７０重量％である。

【００４４】上記液状物質（Ｂ）の１種として挙げた可
塑剤の例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジイソブチル等のフタル酸エステル、フタ
ル酸ブチルベンジルエステル等のフタル酸混基エステ
ル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の
脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレングリコールジベン
ゾエート等のグリコールエステル、オレイン酸ブチル、
アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族酸エステル、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ可塑
剤であり、その他、トリメリット酸トリオクチル、エチ
ルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチル
グリコレート、アセチルクエン酸トリブチル、塩素化パ
ラフィン、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンセ
バケート、トリアセチン、トリブチリン、トルエンスル
ホンアミド、アルキルベンゼン、ビフェニル、部分水添
ターフェニル、ショウノウ等を挙げることができる。

【００４５】前記液状物質（Ｂ）としての熱安定剤の例
としては、金属石ケン、鉛安定剤、有機錫安定剤、複合
安定剤、エポキシ化合物等を挙げることができる。

【００４６】前記液状物質（Ｂ）としての光安定剤は、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止
剤、活性種捕促剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光
剤等から選ばれる光安定剤である。

【００４７】前記液状物質（Ｂ）としての難燃剤は、ハ
ロゲン系またはリン系等の難燃剤である。とりわけリン
系難燃剤の中でも有機リン化合物が好ましい。

【００４８】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。

【００４９】ここで、ポリフェニレンエーテル等の熱可
塑性樹脂との相溶性の観点から、特に有機リン化合物と
して、芳香族系リン酸エステル単量体（式２）、芳香族
系リン酸エステル縮合体（式３）が好ましい。

【００５０】

【化３】

【００５１】

【化４】

【００５２】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₅、Ａ
ｒ₆はそれぞれ独立に無置換又は炭素数１〜１０の炭化
水素基で少なくとも１つ置換されたフェニル基から選ば
れる芳香族基である。Ａｒ₄は炭素数６から２０の２価
の芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、
ｍは１以上の整数である。） 上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例え
ば、トリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォス
フェート等に１個または２個以上のフェノール性水酸基
を含有したリン酸エステル単量体、または下式４に示し
た芳香族リン酸エステル単量体が好ましい。

【００５３】

【化５】

【００５４】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³のそれぞれが独立に水素または炭素数が１から
３０のアルキル基であり、化合物全体として、置換基Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平均１２から３０であ
る。ここで、異なった置換基を有する、複数の芳香族リ
ン酸エステルからなる場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は、数平均で表し、上記難
燃剤中の各芳香族リン酸エステル成分の重量分率と、各
成分の置換基の炭素数の合計との積の和である。） 本発明において、式４の芳香族リン酸エステル単量体の
中でも、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均
は、１５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０が好ま
しく、２５〜３０が最も好ましい。

【００５５】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、一つまたは複数個の置換基が一つの芳香環
にオルト、メタ、パラの何れの位置にも置換することが
できるが、パラ置換体が好ましい。一つのリン酸エステ
ル単量体に置換するアルキル基の炭素数の合計が１２〜
３０の範囲にあることが最も好ましいが、長鎖アルキル
基が一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エ
ステル単量体よりも、アルキル基が一つだけ置換した芳
香環が複数個有するリン酸エステル単量体の方が耐熱性
及び耐水性が優れている。例えば、置換するアルキル基
の炭素数の合計が１８でも、オクタデシルフェニル ジ
フェニルフォスフェートよりも、ビス（ノニルフェニ
ル） フェニルフォスフェートの方が耐熱性が高く好ま
しい。

【００５６】本発明において、式４の芳香族リン酸エス
テル単量体の中でも、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも
１つはノニル基であるリン酸エステル単量体が好まし
く、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がノニル基である芳香族リン酸エス
テル単量体〔トリス（ノニルフェニル）フォスフェー
ト〕が流動性と低揮発性の観点から最も好ましい。上記
リン酸エステル単量体は、難燃剤中に５０重量％以上含
有する場合に特に大きな難燃性効果が発現する。そし
て、上記リン酸エステル単量体は火種の滴下性に優れ、
ＵＬ−９４に準拠した難燃性基準において、Ｖ−２ラン
クの難燃剤の中ででは極めて優れた自己消火性を示す。

【００５７】また、低揮発性の観点から、置換基の炭素
数の合計が上記した要件を満たすものが好ましい、置換
基の炭素数の合計が１２未満のものの割合が１重量％以
下である場合には、さらに優れた低揮発性が発現する。

【００５８】そして、難燃剤の熱安定性、特に耐熱変色
性の観点から、残存酸性物質の指標としてＪＩＳ−Ｋ６
７５１に規定する酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下さらには
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／またはアルキルフェノー
ルが１重量％以下さらには０．５重量％以下であること
が好ましく、更にアルミニウム、マグネシウム、ナトリ
ウム、アンチモンが１０００ｐｐｍ以下であることがよ
り好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
が難燃剤中に１〜１０００重量ｐｐｍ含有すると熱安定
性が飛躍的に向上する。

【００５９】次いで、耐光性の観点からは、置換基
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアリール基でなく、アルキル基が好ま
しい。又アルキル基の場合でも、アルキル基の枝分かれ
が少ない方が好ましく、特に直鎖または枝分かれが１箇
所のアルキル基が特に好ましい。

【００６０】さらに、芳香族リン酸エステルの１つの芳
香環に置換する置換基の数は、１つが好ましい。１つの
芳香環に複数個の置換基が置換した芳香族リン酸エステ
ル単量体の粘度は高く、その粘度は置換基数と共に上昇
する。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が高くなる
と、取り扱い上の問題だけでなく、高粘度のために精製
が困難となり前述の不純物が残存することにより、耐光
性、耐熱変色性が低下する。

【００６１】式４の中でも最も好ましい芳香族リン酸エ
ステル単量体の組み合わせは、トリス（ノニルフェニ
ル）フォスフェート（ＴＮＰＰ）を主体に、ビス（ノニ
ルフェニル） フェニルフォスフェート（ＢＮＰＰ）を
少量含有し、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平
均が２０〜２７であり、好ましくは２５〜２７であり、
さらに好ましくは２６〜２７であり、２６．５〜２７が
最も好ましい。上記の炭素数合計の数平均を満足するた
めには、例えばＢＮＰＰが７８〜０重量％、好ましくは
２２〜０重量％、さらに好ましくは１１〜０重量％、最
も好ましくは５〜０重量％であり、ＴＮＰＰが２２〜１
００重量％、好ましくは７８〜１００重量％、さらに好
ましくは８９〜１００重量％、最も好ましくは９５〜１
００重量％の範囲にある。このような組み合わせの難燃
剤は特に難燃性、流動性、耐熱性、衝撃強さ、耐水光沢
保持性、及び得られた成形体の表面硬度のバランス特性
が優れている。ＴＮＰＰは耐揮発性、耐熱性付与効果が
高いだけでなく、構造的に対称であるために、耐水光沢
保持性が極めて優れている。このようにＴＮＰＰを本発
明における液状物質（Ｂ）として用いると、特に優れた
性質をもつ樹脂組成物が得られる。

【００６２】式４の芳香族リン酸エステル単量体は、日
本国特開平１−９５１４９号公報、日本国特開平３−２
９４２８４号公報等に開示された公知の方法により製造
することができる。例えば、アルキルフェノールとオキ
シ塩化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に反
応する方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸化
して、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方法が
ある。

【００６３】また前記芳香族リン酸エステル縮合体（式
３）の中でも、特にＡｒ₄がフェニレン基又はジアリー
ルアルカン基であることが耐加水分解性、熱安定性の観
点から好ましく、例えばビスフェノールＡ ビス（ジフ
ェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジ
クレジルフォスフェート）が好ましい。

【００６４】前記芳香族系リン酸エステル縮合体の中で
好ましいものの一つとして、式５で示される芳香族リン
酸エステル縮合体を挙げることができる。

【００６５】

【化６】

【００６６】（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０から３で
あり、Ｒ¹からＲ⁵は炭素数が１から１０の炭化水素であ
り、ｎは１〜３の整数を表す）。

【００６７】ここで、上記式５で示される芳香族リン酸
エステル縮合体の中でも、ａが０であり、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅが２であり、かつＲ²からＲ⁵は２，６−位に置換され
た構造は、室温では固体形状であるが、比較的結晶化速
度が小さいために、上記ＴＮＰＰ等の非重合性液状物質
を添加することにより液状化する。このような２，６−
位置換の固体状芳香族リン酸エステル縮合体は、日本国
特開平５−１０７９号公報等に開示された公知の方法に
より製造することができる。例えば、２，６−位に置換
された単官能フェノールとオキシハロゲン化リンとルイ
ス酸触媒の存在下で反応させ、ジアリールホスホロハラ
イドを得、次いでこれと二官能フェノールをルイス酸触
媒の存在下で反応する方法がある。

【００６８】前記液状物質（Ｂ）としての発泡剤の例と
しては、アゾ系発泡剤、Ｎ−ニトロソ系発泡剤、スルフ
ォニルヒドラジド等を挙げることができる。

【００６９】前記液状物質（Ｂ）としての滑剤の例とし
ては、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑
剤、脂肪酸アミド系滑剤、アルコール系滑剤、金属石ケ
ン類等を挙げることができる。

【００７０】また、本発明における液状物質（Ｂ）に
は、２５℃〜３００℃の温度範囲で粉体または固体状の
化合物でも、他の液状物質に溶解して上記温度範囲で液
状化した化合物をも含むことができる。

【００７１】本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）と液
状物質（Ｂ）との相溶性を更に高めるために、両者の相
溶化剤として、上記液状物質（Ｂ）と異なった液状物質
または非重合性液状物質（Ｂ）に溶解または相互作用を
有する界面活性剤を併用することができる。たとえ液状
物質（Ｂ）の要件を満足していない固体界面活性剤で
も、液状物質（Ｂ）中に溶解するものであれば使用する
ことができる。

【００７２】本発明において、液状物質（Ｂ）の中でも
芳香族リン酸エステル縮合体等の二量体以上のオリゴマ
ータイプの液状物質に、ポリフェニレンエーテル等の熱
可塑性樹脂（Ａ）を溶解する場合は、前記ＴＮＰＰ等の
モノマータイプの液状物質を、相溶化剤としての役割も
兼ねて併用すると良好な外観、耐光性、機械的性質を持
つ樹脂組成物が得られる。モノマータイプの液状物質
は、全体の液状物質（Ｂ）中に、好ましくは０．０１〜
５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、更に
好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは２〜１０重
量％の範囲で含まれるのが望ましい。

【００７３】熱可塑性樹脂（Ａ）と液状物質（Ｂ）との
相溶化剤としては、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級
脂肪酸アミド、または高級脂肪族アルコール等を挙げる
ことができ、液状物質（Ｂ）中に好ましくは０．０１〜
２０重量％、更に好ましくは、０．１〜１０重量％、最
も好ましくは、１〜５重量％含有する。

【００７４】前記相溶化剤としての脂肪族炭化水素は、
流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、
ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれら
の部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。

【００７５】前記高級脂肪酸は、飽和脂肪酸、及びリシ
ノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタ
デセン酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００７６】前記高級脂肪酸アミドは、フェニルステア
リン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロ
ールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ
油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノール
アミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイ
ン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミ
ド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシ
フェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリ
ン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニ
ル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪
酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロ
キシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスア
ミドである。

【００７７】前記相溶化剤としての高級脂肪族アルコー
ルは、ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１
価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価
アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、
ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さら
に、ポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアル
キレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル、及
びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエ
チレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン
エチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノ
ールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユ
ニットを有する２価アルコールである。

【００７８】前記溶剤は炭化水素系、ハロゲン化炭化水
素系、アルコール系、フェノール系、エーテル系、アセ
タール系、ケトン系、脂肪酸系、酸無水物系エステル
系、窒素化合物系、硫黄化合物系、無機系溶剤等であ
り、溶剤の添加量は、（Ｂ）の中で０．１〜５０重量％
であることが好ましく、更に好ましくは１〜４０重量
％、最も好ましくは５〜２０重量％である。

【００７９】溶剤の中でも、ジフェニルエーテル、ブチ
ルフェニルエーテル等の沸点が２００〜３００℃のエー
テル・アセタール系溶剤、炭化水素系溶剤が好ましい。
炭化水素系溶剤は、例えばペンタン、２−メチルブタ
ン、ヘキセン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチル
ブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタ
ン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、
ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ド
デカン、不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テト
ラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペ
ンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、Ｐ−メ
ンタン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセン、α−ピネ
ン、ジペンテン、デカリン、石油エーテル、石油ベンジ
ン、石油ナフサ、リグロイン、工業ガソリン、灯油、ソ
ルベントナフサ、ショウノウ油、テレビン油、パイン油
等であり、特に沸点が２００〜３００℃のアミルベンゼ
ン、シクロヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、パイ
ンオイル、ビフェニルが最も好ましい。

【００８０】本発明において前記固体物質（Ｃ）として
使用する３００℃で結晶または非晶性ポリマー用添加剤
である固体物質は、添加剤として、本発明の樹脂組成物
に望ましい性質を付与するもので、熱可塑性樹脂
（Ａ）、液状物質（Ｂ）中で分散、膨潤または溶解して
いる。固体物質（Ｃ）は上記要件を満足しておれば特に
制限されないが、例えば付着防止剤、吸油性化合物、熱
安定剤、光安定剤、等である。

【００８１】上記固体物質（Ｃ）の量は、熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００００
０１〜１００重量部、更に好ましくは、０．０１〜２０
重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。

【００８２】前記固体物質（Ｃ）としての付着防止剤
は、熱可塑性樹脂（Ａ）と液状物質（Ｂ）からなる樹脂
組成物の融着防止等の取り扱い性向上のための成分であ
る。例えば、金属石鹸等の有機酸金属塩類、金属酸化物
類、無機塩類、ワックス類、シリカ、タルク、珪藻土等
の鉱物類、鉄、アルミナ等の金属類、綿、パルプ等の繊
維類等であり、これらの一種または二種以上を用いるこ
とができる。中でも数平均粒子直径が０．０１〜３００
μｍの粉体化合物が好ましい。この数平均粒子直径が
０．０１μｍ未満では、粉体同士の凝集が起こり、また
３００μｍを越えると熱可塑性樹脂（Ａ）の液状物質
（Ｂ）への溶解速度を低下させる傾向にある。

【００８３】前記固体物質（Ｃ）の一つの付着防止剤と
しての有機酸金属塩は、例えば酪酸、カプロン酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸
等の直鎖飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレ
イン酸等の直鎖不飽和脂肪酸；イソステアリン酸等の分
岐脂肪酸；リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン
酸等のヒドロキシル基含有脂肪酸；安息香酸；ナフテン
酸；アビエチン酸；デキストロピマル酸等のロジン酸を
代表とする有機カルボン酸類のリチウム塩、銅塩、ベリ
リウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチ
ウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニ
ウム塩、セリウム塩、チタン塩、ジルコニウム塩、鉛
塩、クロム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩等
を挙げることができる。

【００８４】前記固体物質（Ｃ）の一つの付着防止剤と
しての金属酸化物類は、例えば酸化亜鉛、アルミナ（酸
化アルミニウム）、ケイ酸アルミニウム、シリカ（酸化
ケイ素）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化バリウム、二酸化マンガン、酸化マグ
ネシウム等を挙げることができ、特にアルミナ、鉱物類
としても挙げられているシリカが好ましい。

【００８５】前記固体物質（Ｃ）の一つの付着防止剤と
して無機塩類は、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭
酸マンガン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を挙
げることができる。

【００８６】前記固体物質（Ｃ）の一つの付着防止剤と
してのワックス類は、オルガノシロキサン系ワックス、
ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトン等を挙げ
ることができる。

【００８７】付着防止剤としては、前記金属酸化物を疎
水化変性した、疎水性シリカまたは疎水性アルミナ等の
疎水化金属酸化物が特に好ましい。その製造方法として
は、金属酸化物の表面を化学的あるいは物理的に不活性
化すればよく、例えばアルキルアルコキシシラン、アル
キルハロゲン化シラン等のシランカップリング剤を用い
る方法、ジメチルシロキサン等のポリシロキサンを用い
る方法、合成ワックスや天然ワックスを用いる方法、カ
ルシウム等により金属表面処理する方法等を挙げること
ができる。

【００８８】本発明において、前記固体物質（Ｃ）とし
ての吸油性化合物は、熱可塑性樹脂（Ａ）の液状物質
（Ｂ）への溶解性を向上させるための成分であり、溶解
性向上効果の観点から、数平均粒子直径が０．００１〜
１０００μmの化合物が好ましく、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、金属、金属酸化物、難燃剤、補強剤、セラミ
ック等の粉体または多孔質粉体等を挙げることができ
る。

【００８９】前記固体物質（Ｃ）の一つの吸油性化合物
としての熱可塑性樹脂は、数平均粒子直径が０．００１
〜１０００μｍであることが好ましく、液状物質（Ｂ）
と親和性のある置換基を有する熱可塑性樹脂であり、例
えば、アルキル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボ
ン酸エステル、ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の
炭化水素基を有する（メタ）アクリルアミド、１−ヘキ
セン等のα−オレフィン、ビニルシクロヘキサン等の脂
環式ビニル化合物、ドデシルアリルエーテル等の炭化水
素基を有するアリルエーテル、カプロン酸ビニル等の炭
化水素基を有するビニルエステル、ブチルビニルエーテ
ル等の炭化水素基を有するビニルエーテル、スチレン等
の芳香族ビニル化合物等から選ばれた少なくとも一種の
重合性不飽和基を有する単量体を含有することが好まし
い。

【００９０】また、上記吸油性化合物としての熱可塑性
樹脂は、分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有
する架橋性単量体を、熱可塑性を保持する範囲で少量含
んでいてもいい。例えば、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等の二価アルコールの（メタ）アクリ
レート類、グリセリン、テトラメチロールメタン等の多
価アルコールの（メタ）アクリレート類、ジビニルベン
ゼン等から選ばれた少なくとも一種の架橋性単量体であ
る。

【００９１】前記固体物質（Ｃ）の一つの吸油化合物と
しての熱硬化樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体等の芳香族ビニル単量体と複数個の不飽和結合を有
する架橋性単量体との共重合体、メタクリル酸エステル
またはアクリル酸エステルと上記架橋性単量体との共重
合体、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、キシ
レン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート、アラ
ミド等である。

【００９２】本発明の樹脂組成物をペレットとして得る
場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）と液状物質（Ｂ）を加熱
混合する工程と、（Ａ）と（Ｂ）を溶融押出機で溶融押
出する工程からなる方法によって製造されることが好ま
しく、その方法においては、熱可塑性樹脂（Ａ）を液状
物質（Ｂ）中で、（Ｂ）が液体状態になる温度から３０
０℃の温度範囲から選ばれる温度で熱可塑性樹脂（Ａ）
を液状物質（Ｂ）と混合することが必要である。

【００９３】熱可塑性樹脂（Ａ）と液状物質（Ｂ）を加
熱混合する方法としては、竪型の攪拌機付き溶解槽（図
１参照）または横型のスクリュー型混合機（図２参照）
を用いることが好ましい。

【００９４】次いで、（Ａ）と（Ｂ）からなる混合物を
溶融押出機に導入し、冷却して回転刃式ペレタイザーに
より粒状化する。

【００９５】本発明の製造方法において用いられる溶融
押出機は、単軸押出機、特殊単軸押出機、二軸押出機等
であるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に好ましく
はメインフィーダーとサイドフィーダーの２つ以上のフ
ィーダーが付けられる溶融混練可能な押出機である。好
ましい押出機は、サイドフィーダー付きの二軸同方向回
転押出機、二軸異方向回転押出機であり、そのサイドフ
ィーダーは、縦型、横型を問わない。

【００９６】このような二軸押出機については、そのシ
リンダー内径Ｄに対するスクリュー長さＬの割合Ｌ／Ｄ
が１０〜５０であることが好ましく、更に好ましくは２
０〜４０である。上記二軸押出機の先端部からの距離を
異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口部
の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給用
開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の
供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記ニ
ーディング部分の長さが、それぞれＤ〜１０Ｄであるこ
とが好ましい。

【００９７】本発明のもう一つの好ましい具体的製造方
法は、熱可塑性樹脂（Ａ）と液状物質（Ｂ）の溶解性を
さらに向上させるためには、熱可塑性樹脂（Ａ）を液状
物質（Ｂ）中で２５℃から３００℃の範囲の温度から選
ばれた温度で混合する際に、溶剤を用いて両者を溶解ま
たは膨潤させた後に溶剤を除去する方法がある。

【００９８】このようにして得られた熱可塑性樹脂組成
物は、このまま射出成形材料等の用途に使用してもよい
が、これをマスターバッチとし、熱可塑性樹脂（Ａ）と
同じか又は異なった熱可塑性樹脂と共に例えば１００℃
〜３００℃の温度で溶融押出しすることができる。その
際に液状物質（Ｂ）、固体物質（Ｃ）はもちろん、液状
物質（Ｂ）、固体物質（Ｃ）以外の各種固体物質を配合
することができる。

【００９９】ここで、マスターバッチの中で用いられる
（Ａ）熱可塑性樹脂と、そのマスターバッチと共に溶融
押出しする熱可塑性樹脂の組み合わせの判断基準とし
て、非晶性ポリマーではガラス転移温度（Ｔｇ）であ
り、結晶性ポリマーでは融点（Ｔｍ）である。マスター
バッチの中で用いられる（Ａ）のＴｇまたはＴｍは、好
ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１４０℃
以上であり、最も好ましくは２００℃以上である。一
方、そのマスターバッチと共に溶融押出しする熱可塑性
樹脂のＴｇまたはＴｍは好ましくは、８５℃〜２００℃
であり、更に好ましくは、８５℃〜１２０℃である。こ
のような熱可塑性の組み合わせは本発明の効果が最も顕
著となる。

【０１００】ここで、熱可塑性樹脂（Ａ）と同じか又は
異なった熱可塑性樹脂は、とくに制限はない。たとえ
ば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ
オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリ
エステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボ
ネート系、ポリメタクリレート系、ポリアセタール系、
ポリアリレート系、ポリスルフォン系等の単独もしくは
二種以上を混合したものを使用することができる。ここ
で、特に熱可塑性樹脂として、ポリスチレン系、ポリカ
ーボネート系の熱可塑性樹脂が好ましい。上記ポリスチ
レン系樹脂には、ゴム変性スチレン系樹脂も含まれる。

【０１０１】本発明において、液状物質含有樹脂組成物
をマスターバッチとし、必要に応じて熱可塑性樹脂
（Ａ）とは異なった熱可塑性樹脂と共に配合可能な固体
物質として、液状物質（Ｂ）に記載した以外の難燃剤、
難燃助剤、熱可塑性エラストマー、酸化防止剤または錫
系熱安定剤等の熱安定剤、耐光性改良剤、流動性改良
剤、滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料
等の着色剤、発泡剤、帯電防止剤、離型剤等を挙げるこ
とがができる。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。

【０１０３】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。

【０１０４】（１）難燃剤の分析 樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する（２００００ｒｐ
ｍ、１時間）。次いで、分離して得られた上澄み液に２
倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液
部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液
部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（Ｒ
Ｉ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東
ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相 テトラ
ヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４
０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注
入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析し、ク
ロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と
仮定し、面積比からリン酸エステルの組成と量を求め
た。一方、上記の樹脂部分を重水素化クロロホルムに溶
解して、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ
−ＮＭＲ）〔ＢＲＵＫＥＲ社製 機種ＤＰＸ−４００〕
を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロトンの積分
値の比及び化学シフトから構造を同定し、ゴム変性スチ
レン系樹脂及びポリフェニレンエーテル、ポリカーボネ
ート等の熱可塑性樹脂の量を求めた。

【０１０５】（２）ポリフェニレンエーテルのヒドロキ
シル基の分析 （１）の難燃剤分析の項の処理と同様に、樹脂組成物を
溶解、分離して溶液部分を蒸発乾固し、５重量％の固形
物の塩化メチレン溶液を作製した。この溶液を−１５℃
の冷凍庫に２４時間静置して析出した沈殿物を、冷時濾
過後、塩化メチレンで洗浄し、引き続き真空乾燥した。
得られたポリフェニレンエーテルのサンプルを、（１）
と同様にフーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ
−ＮＭＲ）を用いて、ポリフェニレンエーテルの繰り返
し単位１００個中の、メチレンブリッジ構造体及びヘッ
ド末端のヒドロキシル基（ＯＨ基）を定量した。通常上
記ＯＨ基は４．２から４．４ｐｐｍに存在する（図３、
４参照）。

【０１０６】（３）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。

【０１０７】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【０１０８】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【０１０９】（４）（Ａ）と（Ｂ）の混合物の融点（Ｔ
ｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ） “Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（ｅｄｉｔｅｄ
ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
（１９７５））に記載の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
によって行った。ＤＳＣ法では、Ｔｇは比熱容量の段階
的な変化から求められ、Ｔｍは融解曲線のピーク位置か
ら求められる。具体的には、日本国、島津製作所製、熱
分析装置ＤＴ−４０を用いて、５ｍｇ試料を窒素気流
下、１０℃／分で昇温する。Ｔｇはベースラインと最初
のステップのラインとの交点をＴｇと定義し（図５の
（ａ）参照）、一方、Ｔｍはベースラインと吸熱ピーク
の立ち上がりのラインとの交点を融点と定義する（図５
の（ｂ）参照）。

【０１１０】なお、結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの
判定は、融解曲線の吸熱ピークの有無により行なう。吸
熱ピーク面積は結晶化熱（Ｃａｌ／ｇ）に対応し、結晶
化度の指標となる。

【０１１１】“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”に
よると、例えば、ポリフェニレンエーテル（Ｐｏｌｙ
（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅ
ｎｅｏｘｉｄｅ））、芳香族ポリカーボネート（Ｐｏｌ
ｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｏｆＢｉｓｐｈｅｎｏｌ
Ａ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルのＴｇはそれぞ
れ、２０９℃、１４５℃、１００℃、８１℃である。

【０１１２】示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって行
い、具体的には島津製作所製、熱分析装置ＤＴ−４０を
用いて、５ｍｇ試料を窒素気流下、１０℃／分で昇温す
ることにより測定した。

【０１１３】（５）色調（黄色度ＹＩ） ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３（スガ試験機
（株）製）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に準拠した
方法で測定し、外観（色調）の指標とした。

【０１１４】（６）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（１／４インチ試験片、ノッチなし） （７）揮発性評価（熱重量天秤試験：ＴＧＡ法） 日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い
て、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、１重量％減少温
度を揮発性の尺度とした。

【０１１５】（８）ビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【０１１６】（９）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠した方法
で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１
０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【０１１７】（１０）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８または１／１６
インチ試験片） （１１）成形体の耐光性 耐光性試験は、耐光試験機として米国ATLAS Electric D
evices Co．製 ATLASCI35W Weatherometer を用い、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１０２に基づいた方法で行なった。照射条件
としては、試験機内部温度、５５℃、湿度５５％、雨無
し、キセノン光（波長３４０ｎｍ エネルギー０．３０
Ｗ／ｍ²）３００時間照射とした。日本国スガ試験機
（株）製 ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−３を用
い、Ｌ．ａ．ｂ．法により試験前後での成形体の色差Δ
Ｅをもとめて、色調変化を評価した。色調変化が小さい
ほど、耐光性が高い。

【０１１８】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【０１１９】（イ）熱可塑性樹脂（Ａ） ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４
１ｄｌ／ｇであった。

【０１２０】また、数平均粒子径は２０μｍであった。

【０１２１】ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１２２】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還
元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【０１２３】（ロ）液状ポリマー添加剤（Ｂ） トリス（ノニルフェニル）フォスフェート（ＴＮＰ
Ｐ）の製造 ノニルフェノール４３１．０重量部（モル比３．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。反応を完結
させるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温
度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物
を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してトリス
（ノニルフェニル）フォスフェート（以下、ＴＮＰＰと
称する）を得た。

【０１２４】また、置換基の炭素数の合計の平均は２
７．０である。

【０１２５】１，３−フェニレン ビス（ジフェニル
ホスフェート）（ＦＲ−１） 市販の、レゾルシン由来の芳香族縮合リン酸エステル
｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（以
下、ＦＲ−１と称する）｝を用いた。また、上記芳香族
縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式６
で表わされるＴＰＰダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰオリゴ
マー（ｎ≧２）とからなり、重量比でそれぞれ６５／３
５であった。

【０１２６】

【化７】

【０１２７】１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジ
メチルフェニルホスフェート）（ＦＲ−２）の製造 ２，６−キシレノール２４４重量部、キシレン２０重量
部、塩化マグネシウム１．５重量部を反応器に添加し、
加熱混合した。反応液が１２０℃に達した時点でオキシ
塩化リン１５３重量部を２時間かけて滴下した。この時
発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩化
リンの添加終了後に、反応液の温度を徐々に１８０℃ま
で２時間かけて上昇させて反応を完結させた。得られた
中間体のジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリドの収
率は９９．７％であった。次いで、得られた中間体４５
重量部、レゾルシン５５重量部、塩化アルミニウム１．
５重量部を反応器に添加し、加熱混合して、反応液の温
度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて脱塩酸
反応を行った。そして、同温度にて２時間熟成後、２０
０ｍｍＨｇの減圧下で更に２時間熟成を行い、反応を完
結した。このようにして得られた反応液にキシレン５０
０重量部、１０％塩酸水２００重量部を添加し、残存す
る触媒等を除去し、更に水洗を繰り返した。この精製反
応液を攪拌下、室温まで冷却して結晶化させ、メタノー
ルで洗浄後、１００℃で減圧乾燥を行ない、下記式７の
１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジメチルフェニル
ホスフェート）（以下、ＦＲ−２と称する）を得た。

【０１２８】

【化８】

【０１２９】ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホ
スフェート）（ＦＲ−３） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１（以
下、ＦＲ−３と称する）｝を用いた。また、上記芳香族
縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式８
で表わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰ
−Ａ−オリゴマー（ｎ≧２）とトリフェニルホスフェー
ト（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８４．７／１
３．０／２．３であった。

【０１３０】

【化９】

【０１３１】トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（以下、ＴＰＰと称する）〕を
用いた。

【０１３２】実施例１、比較例１〜４ 表１記載の組成物を以下の４つのプロセスにより製造
し、色調（黄色度）ＹＩ等の成形材料評価を行った。そ
の結果を表１に記載した。

【０１３３】プロセス（各成分の添加方法）： Ｉ：スクリュータイプの連続混合機に（Ａ）ＰＰＥと
（Ｂ）ＴＮＰＰを２００℃で混合し、二軸押出機に導入
し２００℃で溶融押出してペレット化した。

【０１３４】II−１：サイドフィード可能な二軸押出機
で、メインフィーダーから（Ａ）ＰＰＥをフィードし、
サイドフィーダーから（Ｂ）ＴＮＰＰをフィードし表１
記載の温度で溶融押出してペレット化した。

【０１３５】II−２：サイドフィード可能な二軸押出機
で、メインフィーダーから（Ａ）ＰＰＥと（Ｂ）ＴＮＰ
Ｐを同時にフィードし３５０℃で溶融押出してペレット
化した。

【０１３６】III：（Ａ）に（Ｂ）を少量づつ添加し、
２０℃で吸着させた後に、プロセスＩと同様に２０℃で
スクリュータイプの連続混合機で混合し、二軸押出機に
導入し２００℃で溶融押出してペレット化した。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】表１によると、プロセスＩの、ＰＰＥを３
００℃以下の温度で混合機で混合すると、混合物のＴｇ
が低下するために、比較的低温で溶融押出が可能とな
り、得られた組成物は、ＰＰＥユニット中のＯＨ基の生
成が抑制されるために（図３、４参照）、プロセスII−
１の溶融押出のみで得られた組成物に比較して外観（色
調）及び耐光性が優れていることが分かる。プロセスII
−１の、ＰＰＥが溶融状態を経た組成物は、未溶融物は
なく、外観は良好であるが、色調、耐光性が劣る。また
プロセスII−２の、（Ａ）（Ｂ）を同時添加して溶融押
出した組成物は、ＰＰＥの未溶融物が多数生成し組成物
の外観が劣る。特にプロセスIIIの、ＰＰＥに（Ｂ）を
吸着させて得た組成物は、未溶融状態のＰＰＥが極めて
多く、成形体の表面状態が著しく悪化していることが分
かる。

【０１３９】実施例２〜５、比較例５〜１２ 表１の実験と同様に、ＰＰＥ／ＴＰＰが６０／４０の重
量比で混合し、プロセスＩまたはIIで組成物を製造し、
色調（黄色度）ＹＩ等の成形材料評価を行った。その結
果を表２に記載した。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】表２によると、プロセスＩの、熱可塑性樹
脂を３００℃以下の温度で混合して得られた組成物は、
プロセスII−１の溶融押出のみで得られた組成物に比較
して外観（色調）が優れていることが分かる。

【０１４２】実施例６〜８ 表１の実験と同様に、スクリュータイプの混合機に表３
記載量のＦＲ−１と、さらに相溶性を高めるために
（Ｄ）溶剤を添加して、表３記載の混合温度でＰＰＥと
混合後、単軸押出機に導入して２００℃で溶融押出しマ
スターバッチを製造し、そのマスターバッチとＨＩＰＳ
を２３０℃で二軸押出機を用い、真空で溶剤を除去しな
がら、表３記載の組成、製造条件で溶融押出しを行なっ
た。このようにして得られたペレットを射出成形機（日
本製鋼製作所（株）製 型式ＪＳＷＪ１００ＥＰ）で、
シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験
片を作製し、色調（黄色度）ＹＩ等の評価を行ない、そ
の結果を表３に記載した。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】表３によると、相溶性の優れている難燃剤
でも芳香族リン酸エステル縮合体（ＦＲ−１）はややＰ
ＰＥ等との相溶性が低いが、（Ｄ）溶剤を少量添加する
ことにより著しく溶解性が向上することが分かる。

【０１４５】実施例９〜１４、比較例１３ 芳香族リン酸エステルの種類と特性との関係を求めるた
めに、表４記載の組成比の組成物を、製造プロセス
（ａ）（ｂ）の方法で作製し、難燃性、ＭＦＲ、アイゾ
ット衝撃強度、ビカット軟化温度、耐光性、１％重量減
少温度及び色調（黄色度ＹＩ）を評価し、その結果を表
４に記載した。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】（製造プロセス） プロセス（各成分の添加方法）： （ａ）：スクリュータイプの連続混合機に（Ａ）ＰＰＥ
と（Ｂ）を２００℃で混合し、単軸押出機に導入し２０
０℃で溶融押出してマスターバッチを製造し、そのマス
ターバッチとＨＩＰＳを２３０℃で二軸押出機を用い、
溶融押出しを行なう方法。

【０１４８】（ｂ）：サイドフィード可能な二軸押出機
で、メインフィーダーから（Ａ）ＰＰＥをフィードし、
（Ａ）を３５０℃で溶融した後に、サイドフィーダーか
ら（Ｂ）をフィードしてマスターバッチを製造し、次い
でそのマスターバッチを（ａ）と同様に溶融押出しを行
う方法。

【０１４９】

【発明の効果】本発明は、熱可塑性樹脂に液状物質を特
殊な方法により添加することにより、優れた外観、耐光
性、機械的特性を有する液状物質含有樹脂組成物の製造
方法に関する。

【０１５０】この製造方法により得られた組成物は、Ｖ
ＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデ
ンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、
ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加
湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまた
は部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャー
シ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワー
プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュータ
ーシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボー
ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話
等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネク
タ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケッ
ト、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧
ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャッ
ク、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気
材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーター
グリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コ
ンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナ
メント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシ
フトテープ等の自動車材料等であり、これら産業界に果
たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の組成物の一つの製造プロセスを示し
た。（Ｂ）を溶解槽で加熱する膨潤・溶解工程（混合工
程）と、押出機による（Ａ）と（Ｂ）の溶融押出工程
と、冷却水槽を通過して冷却し、次いで回転刃式ペレタ
イザーによる粒状化工程を示している。

【図２】本発明の組成物のもう一つの製造プロセスを示
した。（Ａ）と（Ｂ）をスクリュータイプの混合機で加
熱混合する加熱混合工程と、押出機による（Ａ）と
（Ｂ）の溶融押出工程と、冷却水槽を通過して冷却し、
次いで回転刃式ペレタイザーによる粒状化工程を示して
いる。

【図３】図３の（ａ）及び図３の（ｂ）は比較例３にお
いて溶融押出法により製造されたポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示し、

【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は実施例１において
本発明の方法により製造された樹脂組成物の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定結果を示している（尚、図中のメチレンブリッジ
構造体中の環水素をＡ、メチレン基水素をＤ、ＯＨ基水
素をＢ、及びポリマーヘッド末端のＯＨ基をＣとし、図
４の（ａ）及び図４の（ｂ）におけるＡ’〜Ｄ’は、そ
れぞれ図３の（ａ）及び図３の（ｂ）においてＡ〜Ｄで
示した位置に対応する位置を示している。）。

【図５】図５の（ａ）はガラス転移点（Ｔｇ）の、また
図５の（ｂ）は融点（Ｔｍ）のそれぞれ模式的説明図を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 101:12

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）２５℃か
   ら３００℃の温度範囲で液体状態が存在する液状物質を
   含有する樹脂組成物の製造方法において、まず（Ｂ）が
   液体状態になる温度から３００℃の温度範囲から選ばれ
   る温度で、（Ａ）と（Ｂ）とを混合して（Ａ）が結晶性
   樹脂の場合は融点（Ｔｍ）、非晶性樹脂の場合はガラス
   転移温度（Ｔｇ）を判定基準とし、（Ａ）のＴｍまたは
   Ｔｇを１０℃〜２００℃低下させ、次いで溶融押出機を
   用いて１５０℃〜３００℃で溶融押出しすることを特徴
   とする液状物質含有樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｂ）がポリマー用添加剤である請求項
   １記載の液状物質含有樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ｂ）が難燃剤である請求項２記載の液
   状物質含有樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｂ）が有機リン化合物である請求項３
   記載の液状物質含有樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 更に（Ｃ）３００℃で結晶または非晶性
   ポリマー用添加剤を配合した請求項１〜４のいずれかに
   記載の液状物質含有樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ｂ）がポリマー用添加剤と溶剤からな
   り、（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、次いで溶融押出機を用
   いて、真空下、１５０℃〜３００℃で、溶剤を除去しつ
   つ溶融押出しすることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載の液状物質含有樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 （Ａ）と（Ｂ）とを混合する際に、竪型
   の攪拌機付き溶解槽または横型のスクリュー型混合機を
   用いること、及び／または溶融押出機として二軸押出機
   を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
   載の液状物質含有樹脂組成物の製造方法。