JP4505884B2 - 難燃剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃剤に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性を付与可能な難燃剤及びその難燃性重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性重合体または熱可塑性エラストマー等の重合体は、成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、重合体の易燃性のためにその用途が制限されている。
重合体の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を重合体に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされ、更に高度な難燃化技術の開発と共に、環境上の問題や機械的性質の低下のない技術開発が強く望まれている。
【０００３】
一方、ポリスチレンスルホン酸塩等の無機酸塩を芳香環に置換した芳香族ビニル系樹脂を配合した組成物が知られている。例えば、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム塩とポリ塩化ビニルとの安定化樹脂の製法（特開平７ー２６８０２８号公報）、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム塩とポリオレフィンとの安定化樹脂の製法（特開平６ー２４８０１３号公報）、ポリスチレン／ポリフェニレンオキサイド系アロイからなるの耐熱樹脂〔Proceedings of the 6th Sony Research Forum p.552(1996)〕、ポリスチレン／ポリフェニレンオキサイドにスルフォン酸塩を導入したポリマーシステムの相溶性〔Polymer,Vol.33,Nr6,1210(1992) 〕等である。
【０００４】
また、ＡＢＳ樹脂またはＨＩＰＳ樹脂にイオン基が導入された水溶性高分子電解質（特開平１０ー１０１７３１、特開平１０ー２４９１９４号公報）が知られている。
しかしながら、上記公報及び文献にはスルフォン酸塩等を含有した芳香族ビニル系重合体が卓越した難燃性を付与可能であることは開示も示唆もされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した難燃性を付与可能な難燃剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは重合体の難燃性を鋭意検討した結果、本発明の特定の置換基を有する難燃剤が重合体に対して、難燃性を飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、
１．芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）からなる共重合体（Ａ）、ゴム状重合体（３）と芳香族ビニル単位（１）とのグラフト重合体（Ｂ）、及びゴム状重合体（３）と、芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）とのグラフト重合体（Ｃ）から選ばれる重合体であって、該重合体が酸処理により導入されるスルフォン酸塩の基を含有していることを特徴とする難燃剤、
２．前記スルフォン酸塩の基が該重合体の全単位に対して、１〜３００モル％含有されていることを特徴とする１．記載の難燃剤、
３．前記共重合体（Ａ）、前記グラフト重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が、不飽和ニトリル単位、アクリルアミド類単位、メタクリルアミド類単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、ビニルアルコール単位、多官能単量体単位から選ばれる単位であり、ゴム状重合体（３）が共役ジエン単位である１．又は２．記載の難燃剤、
４．前記共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル単位（１）が１０〜９０重量％、芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が１０〜９０重量％であり、前記グラフト重合体（Ｂ）において、芳香族ビニル単位（１）が５０〜９５重量％、ゴム状重合体（３）が５〜５０重量％であり、前記グラフト重合体（Ｃ）において、芳香族ビニル単位（１）が４５〜８５重量％、芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が１０〜５０重量％、ゴム状重合体（３）が５〜５０重量％である１．〜３．のいずれか１項記載の難燃剤、
５．１．〜４．のいずれか１項記載の難燃剤を重合体に配合した難燃性重合体組成物、
６．硫酸塩、着色剤、安定剤から選ばれる化合物を含有している１．〜５．のいずれか１項記載の難燃剤及び難燃性重合体組成物、
７．イオン基によりイオン架橋している１．〜６．のいずれか１項記載の難燃剤及び難燃性重合体組成物、である。
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の難燃剤は、特定の共重合体（Ａ）、特定のグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる重合体が、イオン基を含有する。
ここで、イオン基を含有することが重要である。芳香環に置換されたイオン基は比較的に脱離しやすく、燃焼時に架橋点となり、チャー形成に寄与する。またイオン基の種類により脱離したイオン由来の酸がチャー形成を促進する。本発明におけるイオン基は、このような作用を発現するものであり、特に制限されない。具体的には、スルフォン酸及び／またはその塩、アクリル酸単位、メタクリル酸単位等のカルボキシル基及び／またはその塩、−ＰＯ（ＯＨ）2 基及び／またはその塩、−ＣＨ2 ＰＯ（ＯＨ）2 基及び／またはその塩、−ＮＯ2 、水酸基及びその塩、クロロメチル化アミン基及び／またはその塩、そしてアクリルアミド類単位、メタクリルアミド類単位、、ビニルアルコール単位もイオン基に含まれる。
【０００８】
本発明において、イオン基が上記作用を発現するためには、難燃剤のベースの重合体の全単位に対して、イオン基が１〜３００モル％含有することが好ましく、更に好ましくは２０〜２００モル％、最も好ましくは５０〜１５０モル％、極めて好ましくは７０〜１００モル％である。
本発明の難燃剤は、共重合体（Ａ）、特定のグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる重合体を酸及び／またはアルカリ処理することにより、イオン基を導入する方法（方法Ｉ）、またはイオン基を含有する単位とその他の構成単位と共重合またはグラフト共重合する方法（方法ＩＩ）及び必要に応じて、方法ＩＩで得られた重合体にイオン基を導入する方法（方法ＩＩＩ）により製造することができる。
【０００９】
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（方法Ｉ）において、特定の重合体を酸及び／またはアルカリ処理することにより、芳香族ビニル単位には、スルフォン酸基等の酸性のイオン基が導入され、不飽和ニトリル等の、芳香族ビニル単位と共重合可能な単位は、アミド基やカルボキシル基もしくはその塩に転換され、共役ジエン等のゴム状重合体には、水酸基もしくはその塩やスルフォン酸基等の酸性イオン基が導入される。このためにＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂のようなグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）は、芳香族ビニル単位にスルフォン酸基等の酸性のイオン基が導入されることに加えて、共役ジエン等のゴム状重合体にも、水酸基もしくはその塩やスルフォン酸基等の酸性イオン基が導入されるためにチャー形成性が極めて高い。その結果、重合体への難燃剤の添加量を削減しても難燃性を保持することが可能となる。
【００１０】
ここで、アルカリ処理に用いられるアルカリとしては、無機アルカリが好ましい。無機アルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩の化合物及びその水溶液が挙げられる。またイオン架橋構造形成のためには、上記アルカリ処理において、Cu,Ag,Mg,Ca,Ba,Zn,Cd,Hg,Al,Fe,Co,Ni 等のＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の第四周期の金属イオンを含む多価金属塩を用いることが好ましい。
【００１１】
上述したアルカリと特定の重合体とを反応させることにより、不飽和ニトリルと共役ジエン部は、加水分解を受けることになり、それぞれアミド基や水酸基が導入される。更に、アルカリを加えることにより、アミド基はカルボキシル基やその塩、または水酸基は水酸塩に置換される。
酸処理に用いられる酸としては、無機酸が好ましい。無機酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルフォン酸、硝酸、発煙硝酸、燐酸、塩化燐、酸化燐等が挙げられる。これらの中では、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルフォン酸が好ましく、特に７０重量％以上の濃硫酸が好ましい。
【００１２】
上述した無機酸と特定の重合体とを反応させることにより、不飽和ニトリルは加水分解を受け、アミド基やカルボキシル基に改質され、芳香族ビニル及び共役ジエンには、スルフォン酸基や−ＰＯ（ＯＨ）2 基、−ＣＨ2 ＰＯ（ＯＨ）2 基、−ＮＯ2 基等のイオン基が導入される。なお、上述した酸処理において、スルフォン化剤を用いる場合、ルイス酸基を併用しても良い。
上記製造方法は、特開平１０ー１０１７３１、特開平１０ー２４９１９４号公報に詳細に開示されている。
【００１３】
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体は、芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位と共重合可能な単位（２）からなる共重合体（Ａ）、ゴム状重合体（３）とそれにグラフトされた芳香族ビニル単位（１）とからなるグラフト重合体（Ｂ）、及びゴム状重合体（３）とそれにグラフトされた芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位と共重合可能な単位（２）とからなるグラフト重合体（Ｃ）から選ばれる重合体であり、熱可塑性重合体及び／または熱硬化性重合体である。
上記芳香族ビニル単位（１）は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単位を併用してもよい。
【００１４】
また前記芳香族ビニル単位と共重合可能な単位（２）は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単位、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステル、そして、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単位、更に、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等の多官能単量体単位であるが、中でも不飽和ニトリル単位が最も好ましい。
【００１５】
そして、ゴム状重合体（３）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンーオクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法において用いられる重合体の中のグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）は、芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単位及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単位を加えて単位混合物を公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。
このようなグラフト共重合体の例としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００１７】
グラフト共重合体におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単位混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。そして、グラフト共重合体中のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。
【００１８】
グラフト共重合体の分子量の尺度であるマトリックス部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。上記還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体は、新たに製造されたバージン材であってもよいし、樹脂原料や成形品の生産過程での排出品（半端品）、電化製品や自動車等に使用された筐体等の各種部品材料、チューブやホース等の各種緩衝材等の、ある特定の用途を目的として成形された使用済みの樹脂である廃材であってもよい。排出場所としては、工場、販売店、過程等のいずれであっても良いが、過程からの一般廃棄物より工場や販売店等から回収されたものの方が、比較的組成が揃った物が多いためにより好ましい。
【００２０】
また、この重合体は、他の重合体とのアロイであっても良く、染顔料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、硫酸塩等の酸塩基、その他補助剤等の添加剤を含んでいる廃材であってもよい。または、廃材とバージン材との混合物であってもよい。
本発明の難燃剤の第二番目の製造方法（ＩＩ）は、スルフォン酸基等の酸性のイオン基を含有した芳香族ビニル単位、アミド基やカルボキシル基もしくはその塩を含有するビニル系単位、水酸基もしくはその塩やスルフォン酸基等の酸性イオン基を含有した共役ジエン等のゴム状重合体と、共重合可能な単位とを共重合もしくはグラフト重合する方法である。
【００２１】
本発明の難燃剤の製造方法（ＩＩ）の具体例として、不飽和ニトリル単位、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、スルフォン酸金属塩含有スチレンから選ばれる単位を公知のラジカル重合法により重合する方法である。その際にゴム状重合体として共役ジエン系ゴムの存在下に上記単位をグラフト重合することができる。
本発明の難燃剤を重合体に配合することにより、卓越した難燃性が発現する。本発明の難燃剤を配合することが可能な重合体は、ゴム状重合体、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂等であるが、特にその中でも熱可塑性樹脂が好ましい。
上記重合体の一つのゴム状重合体は、本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体の中で用いられるゴム状重合体で例示される。
【００２２】
本発明の難燃剤を配合することが可能な重合体の中でも最も好ましい熱可塑性樹脂は、本発明の難燃剤と相溶もしくは均一分散し得るものであればとくに制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特に熱可塑性重合体としてポリフェニレンエーテル系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明の難燃剤を配合することが可能な熱可塑性樹脂の一つの芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができる。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。
【００２４】
本発明の難燃剤を配合可能な熱可塑性樹脂の一つのスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなることが好ましく、本発明の難燃剤と相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。また、ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単位及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単位を加えて単位混合物を公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。
【００２５】
このような重合体の例としては、本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体の中で用いられるグラフト重合体等である。
本発明の難燃剤を配合することが可能な熱可塑性樹脂のもう一つのポリフェニレンエーテルは、次式（１）で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
【００２６】
【化１】
但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
このポリフェニレンエ−テルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエ−テルの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。
【００２８】
本発明において、更に一層高度な難燃性が要求される場合には、必要に応じて、その他の難燃剤として、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤、トリアジン骨格含有化合物、シリコ−ン系難燃剤、有機シリケート、金属塩系、シリカ、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素系樹脂、ノボラック樹脂から選ばれる一種以上を配合することができる。
【００２９】
前記ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化ビスフェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカ−ボネ−ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。
前記必要に応じて配合可能な難燃剤としてのリン系難燃剤は、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等である。
【００３０】
上記有機リン化合物の例としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートである。
ここで、特に有機リン化合物として、次式（２）の芳香族系リン酸エステル単位、次式（３）の芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
（但し、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 、Ａｒ5 、Ａｒ6 、Ａｒ7 、Ａｒ8 はそれぞれ独立に無置換または炭素数１〜１０の炭化水素基で少なくとも一つ置換されたフェニル基から選ばれる芳香族基である。Ａｒ6 は炭素数６〜２０の二価の芳香族基である。ｍは１以上の整数を表わす。）
前記リン系難燃剤の一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。
前記リン系難燃剤の一つの無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。
【００３３】
そして、前記必要に応じて配合可能な難燃剤としての無機系難燃剤は、イオン基導入に際して用いられる酸及び／またはアルカリ処理の結果生成する硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の金属粉、そしてホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利である。無機系難燃剤の中でも、燃焼初期に溶融または軟化し、燃焼中期の激しい熱分解時に増粘、固化あるいは架橋による硬化反応が促進されするガラス類が好ましく、例えば、水和ガラスSiO2-MgO-H2O,PbO-B2O3 系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO 系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2 系、Al2O3 ・H2O 系、ハロゲン化錫系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物である。
【００３４】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのトリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン（６００°Ｃ以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレ−ト、リン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン等を挙げることができるが、低揮発性の観点から特にメラミンシアヌレ−トが好ましい。
【００３５】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのシリコーン系難燃剤は、直鎖状のポリジオルガノシロキサンであるシリコーンオイルまたはＳｉＯ2 、ＲＳｉＯ3/2 、Ｒ2 ＳｉＯ、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコ−ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシリコ−ン樹脂が好ましい。 このようなシリコ−ン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。
【００３６】
必要に応じて配合可能な難燃剤としての有機シリケートは、例えばオルソケイ酸エステル及び、その加水分解縮合物、またはオルガノアルコキシポリシロキサン、オルガノアリーロキシポリシロキサン等の有機シリケート、または例えば、主鎖（Ｓｉ−Ｏ）に対して、側鎖Ｓｉ−Ｏ−Ｒを必須成分として、必要に応じてＳｉ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は炭化水素基）を有するポリシロキサンにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等で表される分岐または架橋構造を含む有機シリケート等である。
【００３７】
必要に応じて配合可能な難燃剤としての金属塩系難燃剤は、例えば、トリクロロベンゼンスルフォン酸カリウム、パーフルオロブタンスルフォン酸カリウム、ジフェニルスルフォンー３ースルフォン酸カリウム等の有機スルフォン酸金属塩、芳香族スルフォンイミド金属塩、あるいはスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の芳香族基含有重合体の芳香環に、スルフォン酸金属塩、硫酸金属塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩が結合した、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤である。このような金属塩系難燃剤は、特に重合体としてポリカーボネートの場合には、燃焼時に脱炭酸反応を促進して難燃性を向上させる。
【００３８】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのシリカは、無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのアラミド繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。
【００３９】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのポリアクリロニトリル繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００°Ｃの空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
【００４０】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのフッ素系樹脂は、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマ−と共重合可能なモノマ−とを併用してもよい。
【００４１】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのノボラック樹脂は、フェノ−ル類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られ、その製造方法は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株））」に記載されている。
本発明において、必要に応じて配合可能な難燃剤の添加量は，重合体１００重量部に対して、０. ００１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは、３〜２０重量部、極めて好ましくは、５〜１５重量部である。
【００４２】
本発明において、必要に応じて、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコ−ル、金属石鹸、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤または流動性向上剤としての加工助剤を配合することができる。
上記加工助剤の量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００４３】
本発明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、酸化防止剤、活性種捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤を配合することができる。
上記耐光性改良剤の量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００４４】
本発明の難燃剤を含有する重合体組成物の製造方法としては、例えば重合体と難燃剤を混合し押出機で溶融混練する方法、重合体をまず溶融し、次いで、本発明の難燃剤を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、または重合体、または必要に応じて本発明の難燃剤を配合したマスタ−バッチを製造した後、上記マスタ−バッチと、残りの重合体または残りの本発明の難燃剤もしくは他の難燃剤を混練する方法等がある。
【００４５】
本発明の難燃剤を用いて得られる難燃性重合体組成物は、上記各成分を市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混練することにより得られるが、その際熱安定剤、滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤、硫酸塩等の酸塩基等が含有されたり、必要に応じて添加することができる。
このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが可能であり、そして得られた成形品は難燃性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例、比較例における難燃性の測定は、以下の方法もしくは測定機を用いて行なった。
（１）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により、自己消火性の評価を行った。（１／８インチ厚み試験片）
【００４７】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（１）ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
旭化成工業（株）製〔ポリブタジエン／ポリスチレン（１０／９０：重量比）商品名 スタイロン（ＨＩＰＳと称する）〕
（２）ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）
旭化成工業（株）製〔アクリロニトリル／ポリブタジエン／スチレン（２４／２０／５６：重量比）商品名 スタイラックＡＢＳ（ＡＢＳと称する）〕
（３）ＡＳ樹脂（ＡＳ）
旭化成工業（株）製〔アクリロニトリル／スチレン（２５／７５：重量比）商品名 スタイラックＡＳ（ＡＳと称する）〕
【００４８】
（４）変性ＨＩＰＳ
▲１▼ポリスチレン単位、ポリブタジエン単位合計に対するスルフォン化率が３５モル％以上の変性ＨＩＰＳの製造法
１００重量部の前記ＨＩＰＳを、９００重量部の１, ２ージクロロエタンに溶解させ、５０℃に保ち、１２８重量部の６０％発煙硫酸を３０分かけて滴下し、さらに３０分間、同温度でスルフォン化反応を行った。尚、反応の進行と共に、反応液中にスラリー状の生成物が生じたが、反応終了時までゲル化物が反応容器の壁面に付着することがなかった。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を反応系中に徐々に加えて中和を行った。その後、加熱により反応系中の１, ２ージクロロエタンを留去し、残留物の水溶液を水酸化ナトリウムで最終的にｐＨ８に調整した。そして、このようにして得られた水溶液から水を除去し変性ＨＩＰＳ（以下、変性ＨＩＰＳー１と称する）を得た。この変性ＨＩＰＳー１については赤外吸収スペクトルによりスチレンとブタジエン部分の両方にスルフォン酸ナトリウムが確認された。また硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により、スルフォン化率が１００モル％であった。
また反応時間、発煙硫酸の添加量によりスルフォン化率を３５モル％〜３００モル％（例えば、表５の実施例４８〜５１の５０，７０，９０，１１０モル％）まで制御した。
【００４９】
▲２▼ポリスチレン単位、ポリブタジエン単位合計に対するスルフォン化率が３５モル％未満の変性ＨＩＰＳの製造法
１００重量部の前記ＨＩＰＳを、９００重量部の１, ２ージクロロエタンに溶解させ、６０℃に保ち、濃硫酸（９７重量％）５重量部と無水酢酸６重量部を含有した１, ２ージクロロエタン溶液９６重量部を３０分かけて滴下し、さらに５時間、同温度でスルフォン化反応を行った。反応終了後、同反応混合物を熱水中に注ぎ入れ、溶媒の留去および生成物の洗浄と再沈殿を行い乾燥した。得られた沈殿物のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により４モル％（表５の実施例４６）であった。次いで、上記スルフォン化物をテトラヒドロフランに溶解し、ここに水に溶解した水酸化ナトリウムをスルフォン基に対して等モル量添加する。その後、反応液をｎ−ヘプタンに注いで再沈殿を行い乾燥した。
また濃硫酸と無水酢酸の仕込量により、３５モル％以下（例えば、表５の実施例４７の２０モル％）のスルフォン化率を制御した。
【００５０】
（５）変性ＡＢＳ
１００重量部の前記ＡＢＳを、９６重量％の濃硫酸３０００重量部中に加え、８０℃で５分間反応させた。反応終了後、反応系中の固形物を濾過し、水洗後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和を行った。中和後、更に水洗を行いグラスフィルターで濾過後、乾燥して変性ＡＢＳ（以下変性ＡＢＳー１と称する）を得た。この変性ＡＢＳー１については赤外吸収スペクトルによりスルフォン酸塩、カルボン酸基、アミド基が確認された。スルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により３５モル％であった。
【００５１】
（６）変性ＡＳ
変性ＡＢＳの製造において、ＡＢＳを前記ＡＳに変更する以外同様の実験を繰り返し変性ＡＳ（以下、変性ＡＳー１と称する）を得た。
この変性ＡＳー１については赤外吸収スペクトルによりスルフォン酸塩、カルボン酸基、アミド基が確認された。スルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により３５モル％であった。
【００５２】
（７）ＨＩＰＳベースのテレビキャビネット廃材のスルフォン化
１, ２ージクロロエタン８７５重量部とトリフェニルフォスフェート３０重量部を反応器に添加して２０〜２５℃に維持し、更に発煙硫酸（ＳＯ３分：６０重量％）を１１７重量部と、テレビキャビネット廃材１００重量部を１, ２ージクロロエタン８７５重量部に溶解したものを３０分かけて滴下した。この時の反応温度は２０〜２５℃となるように維持した。滴下終了後、同一温度で１. ５時間熟成を行い、水酸化ナトリウム６８重量部を溶解した１０重量％の水溶液を添加して中和を行った。この後、有機層を取り除き、反応液（水相）は加熱により残留溶媒分を留去した。得られた水溶液は、ｐＨが８となるように水酸化ナトリウム水溶液で更に調整を行った後に、乾燥し粉末状のスルフォン酸ナトリウム塩（以下、廃材ー１と称する）を得た。
この廃材ー１のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により８９モル％であった。
【００５３】
（８）ＨＩＰＳベースのＶＨＳカセットシェル廃材のスルフォン化
シクロヘキサン１９００重量部とトリフェニルフォスフェート３５重量部を反応器に添加して５０〜５５℃に維持し、更に発煙硫酸（ＳＯ３分：６０重量％）を１３５重量部と、ＶＨＳカセット廃材１００重量部をシクロヘキサン５０００重量部に溶解したものを３０分かけて滴下した。この時の反応温度は５０〜５５℃となるように維持した。滴下終了後、同一温度で１. ５時間熟成を行い、水酸化ナトリウム８０重量部を溶解した１０重量％の水溶液を添加して中和を行った。この後、溶媒を蒸留により取り除き、得られた水溶液は、ｐＨが８となるように水酸化ナトリウム水溶液で更に調整を行った後に、乾燥し粉末状のスルフォン酸ナトリウム塩（以下、廃材ー２と称する）を得た。
この廃材ー２のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により７２モル％であった。
【００５４】
（９）イオン交換樹脂廃材
半導体製造工場で純粋製造用に使用された、イオン交換樹脂廃材のアンバーライトＩＲ１２４（総交換容量：４. ４ｍｇ当量／ｇ（乾燥時）ーＳＯ３Ｎａ型）（以下、廃材ー３と称する）を、スルフォン化変性架橋スチレン系難燃剤として使用した。
（１０）芳香族ポリカーボネート（ＰＣ） 1
住友ダウ（株）製 〔ビスフェノールＡ型 商品名 カリバー１３（以下、ＰＣと称する）〕
（１１）ポリプロピレン（ＰＰ）
日本ポリオレフィン（株）製 ホモポリプロピレン（以下、ＰＰと称する）
【００５５】
（１２）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
旭化成工業（株）製 ポリフェニレンパウダー、商品名 ザイロン（以下、ＰＰＥと称する）〕
（１３）リン系難燃剤：トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
大八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（以下、ＴＰＰと称する）
（１４）リン系難燃剤：ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）
チッソ（株）製、商品名テラージュ（以下、ＡＰＰと称する）
（１５）窒素系難燃剤：メラミンシアヌレート（ＭＣ）
日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ（以下、ＭＣと称する）
（１６）珪素系難燃剤：ポリメチルフェニルシロキサン（ＳＩ）
信越化学工業（株）製 （以下、ＳＩと称する）
（１７）臭素系難燃剤：デカブロモジフェニルオキサイド（ＢＲ）
アルベマール（米国）社製 （以下、ＢＲと称する）
【００５６】
（１８）水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ）
協和化学工業製、Mg(OH)2 商品名 キスマ （以下、ＭｇＯＨと称する）
（１９）三酸化アンチモン（ＳｂＯ）
日本精鉱（株）製、Sb2O3 （以下、ＳｂＯと称する）
（２０）ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）
旭化成工業製、（以下、ＰＡＮと称する）
（２１）酸化チタン(TiO2)
白色顔料として、市販の酸化チタンを用いた。（以下、TiO2と称する）
【００５７】
【実施例】
（実施例 １〜５４，比較例 １〜３）
表１〜５記載の量比で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２３０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得られた樹脂組成物から圧縮成形法により１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃性の評価を行なった。表１〜５にその結果を記載した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の難燃剤を配合した難燃性重合体組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オ−ディオプレ−ヤ−、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤ−、エアコンディショナ−、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャ−シまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレ−ム（メカシャ−シ）、プリンタ−、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワ−プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュ−タ−システム、フロッピ−ディスクドライブ、キ−ボ−ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナ−カ−トリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャ−シまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレ−、リレ−ソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップタ−、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケ−ス、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モ−タ−部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエ−タ−グリル、クラスタ−、スピ−カ−グリル、ル−バ−、コンソ−ルボックス、デフロスタ−ガ−ニッシュ、オ−ナメント、ヒュ−ズボックス、リレ−ケ−ス、コネクタシフトテ−プ等の自動車材料等に好適であり、これらに環境上の問題や機械的性質の低下をもたらすことがなく卓越した難燃性を付与することができるので、産業界に果たす役割は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃剤に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性を付与可能な難燃剤及びその難燃性重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性重合体または熱可塑性エラストマー等の重合体は、成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、重合体の易燃性のためにその用途が制限されている。
重合体の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を重合体に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされ、更に高度な難燃化技術の開発と共に、環境上の問題や機械的性質の低下のない技術開発が強く望まれている。
【０００３】
一方、ポリスチレンスルホン酸塩等の無機酸塩を芳香環に置換した芳香族ビニル系樹脂を配合した組成物が知られている。例えば、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム塩とポリ塩化ビニルとの安定化樹脂の製法（特開平７ー２６８０２８号公報）、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム塩とポリオレフィンとの安定化樹脂の製法（特開平６ー２４８０１３号公報）、ポリスチレン／ポリフェニレンオキサイド系アロイからなるの耐熱樹脂〔Proceedings of the 6th Sony Research Forum p.552(1996)〕、ポリスチレン／ポリフェニレンオキサイドにスルフォン酸塩を導入したポリマーシステムの相溶性〔Polymer,Vol.33,Nr6,1210(1992) 〕等である。
【０００４】
また、ＡＢＳ樹脂またはＨＩＰＳ樹脂にイオン基が導入された水溶性高分子電解質（特開平１０ー１０１７３１、特開平１０ー２４９１９４号公報）が知られている。
しかしながら、上記公報及び文献にはスルフォン酸塩等を含有した芳香族ビニル系重合体が卓越した難燃性を付与可能であることは開示も示唆もされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した難燃性を付与可能な難燃剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは重合体の難燃性を鋭意検討した結果、本発明の特定の置換基を有する難燃剤が重合体に対して、難燃性を飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、
１．芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）からなる共重合体（Ａ）、ゴム状重合体（３）と芳香族ビニル単位（１）とのグラフト重合体（Ｂ）、及びゴム状重合体（３）と、芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）とのグラフト重合体（Ｃ）から選ばれる重合体であって、該重合体が酸処理により導入されるスルフォン酸塩の基を含有していることを特徴とする難燃剤、
２．前記スルフォン酸塩の基が該重合体の全単位に対して、１〜３００モル％含有されていることを特徴とする１．記載の難燃剤、
３．前記共重合体（Ａ）、前記グラフト重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が、不飽和ニトリル単位、アクリルアミド類単位、メタクリルアミド類単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、ビニルアルコール単位、多官能単量体単位から選ばれる単位であり、ゴム状重合体（３）が共役ジエン単位である１．又は２．記載の難燃剤、
４．前記共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル単位（１）が１０〜９０重量％、芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が１０〜９０重量％であり、前記グラフト重合体（Ｂ）において、芳香族ビニル単位（１）が５０〜９５重量％、ゴム状重合体（３）が５〜５０重量％であり、前記グラフト重合体（Ｃ）において、芳香族ビニル単位（１）が４５〜８５重量％、芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が１０〜５０重量％、ゴム状重合体（３）が５〜５０重量％である１．〜３．のいずれか１項記載の難燃剤、
５．１．〜４．のいずれか１項記載の難燃剤を重合体に配合した難燃性重合体組成物、
６．硫酸塩、着色剤、安定剤から選ばれる化合物を含有している１．〜５．のいずれか１項記載の難燃剤及び難燃性重合体組成物、
７．イオン基によりイオン架橋している１．〜６．のいずれか１項記載の難燃剤及び難燃性重合体組成物、である。
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の難燃剤は、特定の共重合体（Ａ）、特定のグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる重合体が、イオン基を含有する。
ここで、イオン基を含有することが重要である。芳香環に置換されたイオン基は比較的に脱離しやすく、燃焼時に架橋点となり、チャー形成に寄与する。またイオン基の種類により脱離したイオン由来の酸がチャー形成を促進する。本発明におけるイオン基は、このような作用を発現するものであり、特に制限されない。具体的には、スルフォン酸及び／またはその塩、アクリル酸単位、メタクリル酸単位等のカルボキシル基及び／またはその塩、−ＰＯ（ＯＨ）2 基及び／またはその塩、−ＣＨ2 ＰＯ（ＯＨ）2 基及び／またはその塩、−ＮＯ2 、水酸基及びその塩、クロロメチル化アミン基及び／またはその塩、そしてアクリルアミド類単位、メタクリルアミド類単位、、ビニルアルコール単位もイオン基に含まれる。
【０００８】
本発明において、イオン基が上記作用を発現するためには、難燃剤のベースの重合体の全単位に対して、イオン基が１〜３００モル％含有することが好ましく、更に好ましくは２０〜２００モル％、最も好ましくは５０〜１５０モル％、極めて好ましくは７０〜１００モル％である。
本発明の難燃剤は、共重合体（Ａ）、特定のグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる重合体を酸及び／またはアルカリ処理することにより、イオン基を導入する方法（方法Ｉ）、またはイオン基を含有する単位とその他の構成単位と共重合またはグラフト共重合する方法（方法ＩＩ）及び必要に応じて、方法ＩＩで得られた重合体にイオン基を導入する方法（方法ＩＩＩ）により製造することができる。
【０００９】
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（方法Ｉ）において、特定の重合体を酸及び／またはアルカリ処理することにより、芳香族ビニル単位には、スルフォン酸基等の酸性のイオン基が導入され、不飽和ニトリル等の、芳香族ビニル単位と共重合可能な単位は、アミド基やカルボキシル基もしくはその塩に転換され、共役ジエン等のゴム状重合体には、水酸基もしくはその塩やスルフォン酸基等の酸性イオン基が導入される。このためにＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂のようなグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）は、芳香族ビニル単位にスルフォン酸基等の酸性のイオン基が導入されることに加えて、共役ジエン等のゴム状重合体にも、水酸基もしくはその塩やスルフォン酸基等の酸性イオン基が導入されるためにチャー形成性が極めて高い。その結果、重合体への難燃剤の添加量を削減しても難燃性を保持することが可能となる。
【００１０】
ここで、アルカリ処理に用いられるアルカリとしては、無機アルカリが好ましい。無機アルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩の化合物及びその水溶液が挙げられる。またイオン架橋構造形成のためには、上記アルカリ処理において、Cu,Ag,Mg,Ca,Ba,Zn,Cd,Hg,Al,Fe,Co,Ni 等のＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の第四周期の金属イオンを含む多価金属塩を用いることが好ましい。
【００１１】
上述したアルカリと特定の重合体とを反応させることにより、不飽和ニトリルと共役ジエン部は、加水分解を受けることになり、それぞれアミド基や水酸基が導入される。更に、アルカリを加えることにより、アミド基はカルボキシル基やその塩、または水酸基は水酸塩に置換される。
酸処理に用いられる酸としては、無機酸が好ましい。無機酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルフォン酸、硝酸、発煙硝酸、燐酸、塩化燐、酸化燐等が挙げられる。これらの中では、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルフォン酸が好ましく、特に７０重量％以上の濃硫酸が好ましい。
【００１２】
上述した無機酸と特定の重合体とを反応させることにより、不飽和ニトリルは加水分解を受け、アミド基やカルボキシル基に改質され、芳香族ビニル及び共役ジエンには、スルフォン酸基や−ＰＯ（ＯＨ）2 基、−ＣＨ2 ＰＯ（ＯＨ）2 基、−ＮＯ2 基等のイオン基が導入される。なお、上述した酸処理において、スルフォン化剤を用いる場合、ルイス酸基を併用しても良い。
上記製造方法は、特開平１０ー１０１７３１、特開平１０ー２４９１９４号公報に詳細に開示されている。
【００１３】
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体は、芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位と共重合可能な単位（２）からなる共重合体（Ａ）、ゴム状重合体（３）とそれにグラフトされた芳香族ビニル単位（１）とからなるグラフト重合体（Ｂ）、及びゴム状重合体（３）とそれにグラフトされた芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位と共重合可能な単位（２）とからなるグラフト重合体（Ｃ）から選ばれる重合体であり、熱可塑性重合体及び／または熱硬化性重合体である。
上記芳香族ビニル単位（１）は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単位を併用してもよい。
【００１４】
また前記芳香族ビニル単位と共重合可能な単位（２）は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単位、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステル、そして、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単位、更に、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等の多官能単量体単位であるが、中でも不飽和ニトリル単位が最も好ましい。
【００１５】
そして、ゴム状重合体（３）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンーオクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法において用いられる重合体の中のグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）は、芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単位及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単位を加えて単位混合物を公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。
このようなグラフト共重合体の例としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００１７】
グラフト共重合体におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単位混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。そして、グラフト共重合体中のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。
【００１８】
グラフト共重合体の分子量の尺度であるマトリックス部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。上記還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体は、新たに製造されたバージン材であってもよいし、樹脂原料や成形品の生産過程での排出品（半端品）、電化製品や自動車等に使用された筐体等の各種部品材料、チューブやホース等の各種緩衝材等の、ある特定の用途を目的として成形された使用済みの樹脂である廃材であってもよい。排出場所としては、工場、販売店、過程等のいずれであっても良いが、過程からの一般廃棄物より工場や販売店等から回収されたものの方が、比較的組成が揃った物が多いためにより好ましい。
【００２０】
また、この重合体は、他の重合体とのアロイであっても良く、染顔料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、硫酸塩等の酸塩基、その他補助剤等の添加剤を含んでいる廃材であってもよい。または、廃材とバージン材との混合物であってもよい。
本発明の難燃剤の第二番目の製造方法（ＩＩ）は、スルフォン酸基等の酸性のイオン基を含有した芳香族ビニル単位、アミド基やカルボキシル基もしくはその塩を含有するビニル系単位、水酸基もしくはその塩やスルフォン酸基等の酸性イオン基を含有した共役ジエン等のゴム状重合体と、共重合可能な単位とを共重合もしくはグラフト重合する方法である。
【００２１】
本発明の難燃剤の製造方法（ＩＩ）の具体例として、不飽和ニトリル単位、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、スルフォン酸金属塩含有スチレンから選ばれる単位を公知のラジカル重合法により重合する方法である。その際にゴム状重合体として共役ジエン系ゴムの存在下に上記単位をグラフト重合することができる。
本発明の難燃剤を重合体に配合することにより、卓越した難燃性が発現する。本発明の難燃剤を配合することが可能な重合体は、ゴム状重合体、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂等であるが、特にその中でも熱可塑性樹脂が好ましい。
上記重合体の一つのゴム状重合体は、本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体の中で用いられるゴム状重合体で例示される。
【００２２】
本発明の難燃剤を配合することが可能な重合体の中でも最も好ましい熱可塑性樹脂は、本発明の難燃剤と相溶もしくは均一分散し得るものであればとくに制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特に熱可塑性重合体としてポリフェニレンエーテル系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明の難燃剤を配合することが可能な熱可塑性樹脂の一つの芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができる。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。
【００２４】
本発明の難燃剤を配合可能な熱可塑性樹脂の一つのスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなることが好ましく、本発明の難燃剤と相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。また、ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単位及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単位を加えて単位混合物を公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。
【００２５】
このような重合体の例としては、本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体の中で用いられるグラフト重合体等である。
本発明の難燃剤を配合することが可能な熱可塑性樹脂のもう一つのポリフェニレンエーテルは、次式（１）で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
【００２６】
【化１】
【００２７】
このポリフェニレンエ−テルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエ−テルの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。
【００２８】
本発明において、更に一層高度な難燃性が要求される場合には、必要に応じて、その他の難燃剤として、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤、トリアジン骨格含有化合物、シリコ−ン系難燃剤、有機シリケート、金属塩系、シリカ、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素系樹脂、ノボラック樹脂から選ばれる一種以上を配合することができる。
【００２９】
前記ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化ビスフェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカ−ボネ−ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。
前記必要に応じて配合可能な難燃剤としてのリン系難燃剤は、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等である。
【００３０】
上記有機リン化合物の例としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートである。
ここで、特に有機リン化合物として、次式（２）の芳香族系リン酸エステル単位、次式（３）の芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。
【００３１】
【化２】
【化３】
前記リン系難燃剤の一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。
前記リン系難燃剤の一つの無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。
【００３３】
そして、前記必要に応じて配合可能な難燃剤としての無機系難燃剤は、イオン基導入に際して用いられる酸及び／またはアルカリ処理の結果生成する硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の金属粉、そしてホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利である。無機系難燃剤の中でも、燃焼初期に溶融または軟化し、燃焼中期の激しい熱分解時に増粘、固化あるいは架橋による硬化反応が促進されするガラス類が好ましく、例えば、水和ガラスSiO2-MgO-H2O,PbO-B2O3 系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO 系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2 系、Al2O3 ・H2O 系、ハロゲン化錫系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物である。
【００３４】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのトリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン（６００°Ｃ以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレ−ト、リン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン等を挙げることができるが、低揮発性の観点から特にメラミンシアヌレ−トが好ましい。
【００３５】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのシリコーン系難燃剤は、直鎖状のポリジオルガノシロキサンであるシリコーンオイルまたはＳｉＯ2 、ＲＳｉＯ3/2 、Ｒ2 ＳｉＯ、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコ−ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシリコ−ン樹脂が好ましい。 このようなシリコ−ン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。
【００３６】
必要に応じて配合可能な難燃剤としての有機シリケートは、例えばオルソケイ酸エステル及び、その加水分解縮合物、またはオルガノアルコキシポリシロキサン、オルガノアリーロキシポリシロキサン等の有機シリケート、または例えば、主鎖（Ｓｉ−Ｏ）に対して、側鎖Ｓｉ−Ｏ−Ｒを必須成分として、必要に応じてＳｉ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は炭化水素基）を有するポリシロキサンにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等で表される分岐または架橋構造を含む有機シリケート等である。
【００３７】
必要に応じて配合可能な難燃剤としての金属塩系難燃剤は、例えば、トリクロロベンゼンスルフォン酸カリウム、パーフルオロブタンスルフォン酸カリウム、ジフェニルスルフォンー３ースルフォン酸カリウム等の有機スルフォン酸金属塩、芳香族スルフォンイミド金属塩、あるいはスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の芳香族基含有重合体の芳香環に、スルフォン酸金属塩、硫酸金属塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩が結合した、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤である。このような金属塩系難燃剤は、特に重合体としてポリカーボネートの場合には、燃焼時に脱炭酸反応を促進して難燃性を向上させる。
【００３８】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのシリカは、無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのアラミド繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。
【００３９】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのポリアクリロニトリル繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００°Ｃの空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
【００４０】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのフッ素系樹脂は、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマ−と共重合可能なモノマ−とを併用してもよい。
【００４１】
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのノボラック樹脂は、フェノ−ル類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られ、その製造方法は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株））」に記載されている。
本発明において、必要に応じて配合可能な難燃剤の添加量は，重合体１００重量部に対して、０. ００１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは、３〜２０重量部、極めて好ましくは、５〜１５重量部である。
【００４２】
本発明において、必要に応じて、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコ−ル、金属石鹸、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤または流動性向上剤としての加工助剤を配合することができる。
上記加工助剤の量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００４３】
本発明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、酸化防止剤、活性種捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤を配合することができる。
上記耐光性改良剤の量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００４４】
本発明の難燃剤を含有する重合体組成物の製造方法としては、例えば重合体と難燃剤を混合し押出機で溶融混練する方法、重合体をまず溶融し、次いで、本発明の難燃剤を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、または重合体、または必要に応じて本発明の難燃剤を配合したマスタ−バッチを製造した後、上記マスタ−バッチと、残りの重合体または残りの本発明の難燃剤もしくは他の難燃剤を混練する方法等がある。
【００４５】
本発明の難燃剤を用いて得られる難燃性重合体組成物は、上記各成分を市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混練することにより得られるが、その際熱安定剤、滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤、硫酸塩等の酸塩基等が含有されたり、必要に応じて添加することができる。
このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが可能であり、そして得られた成形品は難燃性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例、比較例における難燃性の測定は、以下の方法もしくは測定機を用いて行なった。
（１）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により、自己消火性の評価を行った。（１／８インチ厚み試験片）
【００４７】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（１）ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
旭化成工業（株）製〔ポリブタジエン／ポリスチレン（１０／９０：重量比）商品名 スタイロン（ＨＩＰＳと称する）〕
（２）ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）
旭化成工業（株）製〔アクリロニトリル／ポリブタジエン／スチレン（２４／２０／５６：重量比）商品名 スタイラックＡＢＳ（ＡＢＳと称する）〕
（３）ＡＳ樹脂（ＡＳ）
旭化成工業（株）製〔アクリロニトリル／スチレン（２５／７５：重量比）商品名 スタイラックＡＳ（ＡＳと称する）〕
【００４８】
（４）変性ＨＩＰＳ
▲１▼ポリスチレン単位、ポリブタジエン単位合計に対するスルフォン化率が３５モル％以上の変性ＨＩＰＳの製造法
１００重量部の前記ＨＩＰＳを、９００重量部の１, ２ージクロロエタンに溶解させ、５０℃に保ち、１２８重量部の６０％発煙硫酸を３０分かけて滴下し、さらに３０分間、同温度でスルフォン化反応を行った。尚、反応の進行と共に、反応液中にスラリー状の生成物が生じたが、反応終了時までゲル化物が反応容器の壁面に付着することがなかった。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を反応系中に徐々に加えて中和を行った。その後、加熱により反応系中の１, ２ージクロロエタンを留去し、残留物の水溶液を水酸化ナトリウムで最終的にｐＨ８に調整した。そして、このようにして得られた水溶液から水を除去し変性ＨＩＰＳ（以下、変性ＨＩＰＳー１と称する）を得た。この変性ＨＩＰＳー１については赤外吸収スペクトルによりスチレンとブタジエン部分の両方にスルフォン酸ナトリウムが確認された。また硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により、スルフォン化率が１００モル％であった。
また反応時間、発煙硫酸の添加量によりスルフォン化率を３５モル％〜３００モル％（例えば、表５の実施例４８〜５１の５０，７０，９０，１１０モル％）まで制御した。
【００４９】
▲２▼ポリスチレン単位、ポリブタジエン単位合計に対するスルフォン化率が３５モル％未満の変性ＨＩＰＳの製造法
１００重量部の前記ＨＩＰＳを、９００重量部の１, ２ージクロロエタンに溶解させ、６０℃に保ち、濃硫酸（９７重量％）５重量部と無水酢酸６重量部を含有した１, ２ージクロロエタン溶液９６重量部を３０分かけて滴下し、さらに５時間、同温度でスルフォン化反応を行った。反応終了後、同反応混合物を熱水中に注ぎ入れ、溶媒の留去および生成物の洗浄と再沈殿を行い乾燥した。得られた沈殿物のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により４モル％（表５の実施例４６）であった。次いで、上記スルフォン化物をテトラヒドロフランに溶解し、ここに水に溶解した水酸化ナトリウムをスルフォン基に対して等モル量添加する。その後、反応液をｎ−ヘプタンに注いで再沈殿を行い乾燥した。
また濃硫酸と無水酢酸の仕込量により、３５モル％以下（例えば、表５の実施例４７の２０モル％）のスルフォン化率を制御した。
【００５０】
（５）変性ＡＢＳ
１００重量部の前記ＡＢＳを、９６重量％の濃硫酸３０００重量部中に加え、８０℃で５分間反応させた。反応終了後、反応系中の固形物を濾過し、水洗後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和を行った。中和後、更に水洗を行いグラスフィルターで濾過後、乾燥して変性ＡＢＳ（以下変性ＡＢＳー１と称する）を得た。この変性ＡＢＳー１については赤外吸収スペクトルによりスルフォン酸塩、カルボン酸基、アミド基が確認された。スルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により３５モル％であった。
【００５１】
（６）変性ＡＳ
変性ＡＢＳの製造において、ＡＢＳを前記ＡＳに変更する以外同様の実験を繰り返し変性ＡＳ（以下、変性ＡＳー１と称する）を得た。
この変性ＡＳー１については赤外吸収スペクトルによりスルフォン酸塩、カルボン酸基、アミド基が確認された。スルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により３５モル％であった。
【００５２】
（７）ＨＩＰＳベースのテレビキャビネット廃材のスルフォン化
１, ２ージクロロエタン８７５重量部とトリフェニルフォスフェート３０重量部を反応器に添加して２０〜２５℃に維持し、更に発煙硫酸（ＳＯ３分：６０重量％）を１１７重量部と、テレビキャビネット廃材１００重量部を１, ２ージクロロエタン８７５重量部に溶解したものを３０分かけて滴下した。この時の反応温度は２０〜２５℃となるように維持した。滴下終了後、同一温度で１. ５時間熟成を行い、水酸化ナトリウム６８重量部を溶解した１０重量％の水溶液を添加して中和を行った。この後、有機層を取り除き、反応液（水相）は加熱により残留溶媒分を留去した。得られた水溶液は、ｐＨが８となるように水酸化ナトリウム水溶液で更に調整を行った後に、乾燥し粉末状のスルフォン酸ナトリウム塩（以下、廃材ー１と称する）を得た。
この廃材ー１のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により８９モル％であった。
【００５３】
（８）ＨＩＰＳベースのＶＨＳカセットシェル廃材のスルフォン化
シクロヘキサン１９００重量部とトリフェニルフォスフェート３５重量部を反応器に添加して５０〜５５℃に維持し、更に発煙硫酸（ＳＯ３分：６０重量％）を１３５重量部と、ＶＨＳカセット廃材１００重量部をシクロヘキサン５０００重量部に溶解したものを３０分かけて滴下した。この時の反応温度は５０〜５５℃となるように維持した。滴下終了後、同一温度で１. ５時間熟成を行い、水酸化ナトリウム８０重量部を溶解した１０重量％の水溶液を添加して中和を行った。この後、溶媒を蒸留により取り除き、得られた水溶液は、ｐＨが８となるように水酸化ナトリウム水溶液で更に調整を行った後に、乾燥し粉末状のスルフォン酸ナトリウム塩（以下、廃材ー２と称する）を得た。
この廃材ー２のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により７２モル％であった。
【００５４】
（９）イオン交換樹脂廃材
半導体製造工場で純粋製造用に使用された、イオン交換樹脂廃材のアンバーライトＩＲ１２４（総交換容量：４. ４ｍｇ当量／ｇ（乾燥時）ーＳＯ３Ｎａ型）（以下、廃材ー３と称する）を、スルフォン化変性架橋スチレン系難燃剤として使用した。
（１０）芳香族ポリカーボネート（ＰＣ） 1
住友ダウ（株）製 〔ビスフェノールＡ型 商品名 カリバー１３（以下、ＰＣと称する）〕
（１１）ポリプロピレン（ＰＰ）
日本ポリオレフィン（株）製 ホモポリプロピレン（以下、ＰＰと称する）
【００５５】
（１２）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
旭化成工業（株）製 ポリフェニレンパウダー、商品名 ザイロン（以下、ＰＰＥと称する）〕
（１３）リン系難燃剤：トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
大八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（以下、ＴＰＰと称する）
（１４）リン系難燃剤：ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）
チッソ（株）製、商品名テラージュ（以下、ＡＰＰと称する）
（１５）窒素系難燃剤：メラミンシアヌレート（ＭＣ）
日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ（以下、ＭＣと称する）
（１６）珪素系難燃剤：ポリメチルフェニルシロキサン（ＳＩ）
信越化学工業（株）製 （以下、ＳＩと称する）
（１７）臭素系難燃剤：デカブロモジフェニルオキサイド（ＢＲ）
アルベマール（米国）社製 （以下、ＢＲと称する）
【００５６】
（１８）水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ）
協和化学工業製、Mg(OH)2 商品名 キスマ （以下、ＭｇＯＨと称する）
（１９）三酸化アンチモン（ＳｂＯ）
日本精鉱（株）製、Sb2O3 （以下、ＳｂＯと称する）
（２０）ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）
旭化成工業製、（以下、ＰＡＮと称する）
（２１）酸化チタン(TiO2)
白色顔料として、市販の酸化チタンを用いた。（以下、TiO2と称する）
【００５７】
【実施例】
（実施例 １〜５４，比較例 １〜３）
表１〜５記載の量比で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２３０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得られた樹脂組成物から圧縮成形法により１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃性の評価を行なった。表１〜５にその結果を記載した。
【００５８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の難燃剤を配合した難燃性重合体組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オ−ディオプレ−ヤ−、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤ−、エアコンディショナ−、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャ−シまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレ−ム（メカシャ−シ）、プリンタ−、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワ−プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュ−タ−システム、フロッピ−ディスクドライブ、キ−ボ−ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナ−カ−トリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャ−シまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレ−、リレ−ソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップタ−、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケ−ス、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モ−タ−部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエ−タ−グリル、クラスタ−、スピ−カ−グリル、ル−バ−、コンソ−ルボックス、デフロスタ−ガ−ニッシュ、オ−ナメント、ヒュ−ズボックス、リレ−ケ−ス、コネクタシフトテ−プ等の自動車材料等に好適であり、これらに環境上の問題や機械的性質の低下をもたらすことがなく卓越した難燃性を付与することができるので、産業界に果たす役割は大きい。
Claims (6)
- 樹脂に添加して、当該樹脂の難燃性を高める難燃剤であって、
芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）からなる共重合体（Ａ）と、
ゴム状重合体（３）と芳香族ビニル単位（１）とのグラフト重合体（Ｂ）と、
ゴム状重合体（３）と、芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）とのグラフト重合体（Ｃ）と、
から選ばれる重合体に、無機酸によるスルフォン化処理と、無機アルカリによる中和処理により、スルフォン酸塩の基が、該重合体の全単位に対して、５０〜３００モル％導入された難燃性重合体を有する難燃剤。 - 前記共重合体（Ａ）、前記グラフト重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が、不飽和ニトリル単位、アクリルアミド類単位、メタクリルアミド類単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、ビニルアルコール単位、多官能単量体単位から選ばれる単位であり、ゴム状重合体（３）が共役ジエン単位である請求項１記載の難燃剤。
- 前記共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル単位（１）が１０〜９０重量％、芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が１０〜９０重量％であり、前記グラフト重合体（Ｂ）において、芳香族ビニル単位（１）が５０〜９５重量％、ゴム状重合体（３）が５〜５０重量％であり、前記グラフト重合体（Ｃ）において、芳香族ビニル単位（１）が４５〜８５重量％、芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が１０〜５０重量％、ゴム状重合体（３）が５〜５０重量％である請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の難燃剤。
- イオン基によりイオン架橋している請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃剤。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃剤を重合体に配合した難燃性重合体組成物。
- 硫酸塩、着色剤、安定剤から選ばれる化合物を含有する請求項５記載の難燃性重合体組成物。
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