CN103146396B

CN103146396B - 一种锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂的制备方法

Info

Publication number: CN103146396B
Application number: CN201310060030.7A
Authority: CN
Inventors: 夏燎原; 胡云楚; 田梁材; 王洁; 陈旬; 袁利萍; 吴义强
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-02-26
Also published as: CN103146396A

Abstract

一种锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂的制备方法，该发明通过水热同晶取代法，将活性组分锡掺入介孔二氧化硅的骨架，然后经过焙烧，即得到纳米锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂。该抑烟剂具有高的比表面积，对阻燃过程中释放的烟雾毒气有吸附作用；同时，该抑烟剂的活性组分锡原子位于介孔二氧化硅骨架，对阻燃过程中释放的烟雾毒气具有催化转化作用；此外，锡掺杂介孔二氧化硅具有良好的热稳定性，可以保护炭层稳定，具有良好的协同增效阻燃作用。锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂与磷-氮系阻燃剂复合可以广泛应用于木材、高分子材料、纸张、编织物等材料的阻燃、抑烟和减毒。

Description

一种锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂的制备方法

技术领域

本发明涉及抑烟减毒和协同阻燃，具体为通过水热同晶取代法制备一种锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂，该抑烟剂与磷-氮系阻燃剂复合可以广泛应用于木材、高分子材料、纸张、编织物等易燃材料的阻燃、抑烟和减毒。

背景技术

阻燃防火事关人民生命财产安全。火灾是全世界面临的一个灾难性问题，它给人类社会造成了巨大的生命和财产损失。我国正处于经济快速增长、社会财富日益增加的社会转型阶段，城镇化规模的扩大、高层建筑的增多、室内装饰档次的提高，都面临着火灾范围扩大及火灾损失上升的高风险。火灾形势日益严峻。

阻燃处理是最为有效的防火措施之一。然而阻燃处理会导致材料在火灾中释放更多的烟雾和毒气，这是因为阻燃往往使材料及其热解产物燃烧不完全，产生更多有毒气体。研究表明，CO是火灾中致使人员伤亡的主要毒性气体，当火灾环境的CO浓度高于1.28％时，人在其中呼吸几秒钟后就会中毒失去知觉，甚至死亡。根据“世界火灾统计中心”资料, 火灾中80% 以上的伤亡者都是受到烟雾毒气的影响, 大部分是吸入了有毒气体和烟雾颗粒而导致死亡。此外，火灾中大量的烟雾毒气也妨碍了消防营救和人员逃生。对于高层建筑，情况更是严重。因而，对材料进行阻燃、抑烟和减毒处理对于减少火灾中人员伤亡具有重要的意义。

介孔材料具有高的比表面积和孔容、有序的孔道结构、良好的热稳定性、易于掺杂修饰等一系列特点，这些性质决定了其具有高吸附容量和负载能力。因而，掺杂介孔材料被广泛应用于各种催化氧化反应和气体的吸附、分离过程。研究表明介孔二氧化硅中掺入锡原子，可使其具有酸性中心和氧化还原位点，从而赋予介孔二氧化硅催化氧化活性（Li C, etc., Catal. Commun., 2007, 8(8): 1202-1208; LI Gui, etc., Journal of Inorganic Materials, 2010, 25 (10):1041-1046; Xia L.Y，etc., Journal of Inorganic Materials, 2013, in press)，这些性质为其在阻燃中烟雾毒气的催化转化提供了理论可行性。此外，介孔二氧化硅在高温下能够保持骨架的稳定性，可以促进炭层的形成(Li J, etc., Fire and Materials, 2011, 35(2): 83–91)，具有良好的协同增效阻燃前景。迄今为止，尽管介孔材料应用广泛，但是介孔材料掺入锡组分在材料阻燃过程的烟雾毒气的催化转化尚无相关文献报道。因而，锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂及其与含磷-氮阻燃剂复合阻燃抑烟的相关研究工作，不仅丰富了阻燃领域的协同阻燃和催化抑烟减毒理论，而且对于减少火灾中人员伤亡具有重要的意义。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂的制备方法，这种方法以水热同晶取代法合成了锡掺杂的介孔二氧化硅纳米粒子，然后焙烧除去模板，即得到锡掺杂介孔二氧化硅纳米抑烟剂，该抑烟剂与磷-氮系阻燃剂复合可以广泛应用于木材、高分子材料、纸张、编织物等易燃材料的阻燃、抑烟和减毒，可起到协同阻燃、催化抑烟和减毒作用，从而减少火灾中人员中毒伤亡。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂的制备方法，主要包括以下步骤：

1）、室温下，将模板剂溶于去离子水，加入NaOH溶液调节溶液pH值，搅拌均匀，升温至60~80℃，加入SnCl₄溶液, 搅拌均匀，然后加入硅前驱体，继续搅拌，在60~80℃下反应2小时；所述的模板剂是阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或者十六烷基三甲基溴化铵中的一种；所述NaOH溶液的浓度为1~3mol/L，pH值为11~13；所述的硅前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中一种。

2）、将上述胶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中105℃下密封熟化24小时，经多次水洗、过滤得到白色粉末，真空干燥，然后置于管式炉，按照3℃/min的升温速率将炉体温度升至550℃，并煅烧6小时，筛选得到Si/Sn原子理论摩尔比为20:1~5:1的锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂。

3）、将上述制备的锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂与磷-氮系阻燃剂复合，即可得到具有优异的协同阻燃和催化抑烟减毒作用的成品抑烟剂。

在本发明中，所述模板剂优选采用十六烷基三甲基氯化铵。

在本发明中，所述NaOH溶液的优选摩尔浓度为2mol/L，pH值为12~12.5。

在本发明中，所述的硅前驱体优选为正硅酸乙酯。

在本发明中，所述的Si/Sn原子理论摩尔比优选为10:1。

在本发明中，所述的磷-氮类阻燃剂优选为聚磷酸铵。

本发明的优点和有益效果在于：

（1）本发明制备的锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂具有高的比表面积，对阻燃过程中释放的烟雾毒气有高吸附容量和选择性吸附作用；

（2）通过水热同晶取代法，掺杂活性组分Sn 物种进入介孔二氧化硅的骨架且分散在孔壁上，对烟雾毒气具有催化转化作用；

（3）锡掺杂介孔二氧化硅在高温下燃烧过程中能够保持骨架的稳定性，可以保护炭层稳定，与磷-氮系阻燃剂复合具有良好的协同增效阻燃作用。

附图说明

图1为水热晶化法合成的Sn掺杂的介孔二氧化硅的透射电镜（TEM）照片（100nm级）。

图2为水热晶化法合成的Sn掺杂的介孔二氧化硅的透射电镜（TEM）照片（50nm级）。

图3为杨木素材和分别经APP、APP与锡掺杂介孔二氧化硅复合阻燃处理样品的TSP 曲线图。

图4为杨木素材和分别经APP、APP与锡掺杂介孔二氧化硅复合阻燃处理样品的COP 曲线图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

实施例1

室温下，将2g 十六烷基三甲基氯化铵溶于960g 去离子水，加入6ml 2mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀。升温至80℃，加入4g 质量百分比为40%的 SnCl₄·5H₂O 的水溶液, 搅拌15min，接着滴加10mL 正硅酸乙酯，剧烈搅拌，在80℃下反应2h。将上述胶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中105℃下密封熟化24h，经多次水洗、过滤得到白色粉末，真空干燥。然后置于管式炉，升温速率为3℃/min至550℃煅烧6h, 即得到锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂。

实施例2

室温下，将1.96g 十二烷基三甲基溴化铵溶于800g 去离子水，加入12ml 1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀。升温至70℃，加入8g 质量百分比为40%的 SnCl₄·5H₂O 的水溶液, 搅拌15min，接着滴加8.4mL 正硅酸甲酯，剧烈搅拌，在70℃下反应2h。将上述胶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中105℃下密封熟化24h，经多次水洗、过滤得到白色粉末，真空干燥。然后置于管式炉，升温速率为3℃/min至550℃煅烧6h, 即得到锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂。

实施例3

室温下，将1.68g 十四烷基三甲基溴化铵溶于748g 去离子水，加入5ml 3mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀。升温至80℃，加入2g 质量百分比为40%的 SnCl₄·5H₂O 的水溶液, 搅拌15min，接着滴加10mL正硅酸乙酯，剧烈搅拌，在80℃下反应2h。将上述胶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中105℃下密封熟化24h，经多次水洗、过滤得到白色粉末，真空干燥。然后置于管式炉，升温速率为3℃/min至550℃煅烧6h, 即得到锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂。

实施例4

室温下，将2g 十六烷基三甲基氯化铵溶于960g 去离子水，加入8ml 2mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀。升温至80℃，加入4g 质量百分比为40%的 SnCl₄·5H₂O 的水溶液, 搅拌15min，接着滴加10mL正硅酸乙酯，剧烈搅拌，在80℃下反应2h。将上述胶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中105℃下密封熟化24h，经多次水洗、过滤得到白色粉末，真空干燥。然后置于管式炉，升温速率为3℃/min至550℃煅烧6h, 即得到锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂。

称取80克干燥处理的60目杨木粉，混合均匀，喷洒8克脲醛胶，然后60℃干燥2h。接着平铺于自制的钢模具，130℃下热压3分钟，制得100 × 100 × 10mm³空白杨木标准板。同样，按上述步骤分别制备聚磷酸铵（APP）含量为10%的试样、APP与锡掺杂介孔二氧化硅复合阻燃抑烟剂含量为10%的试样（其中APP与锡掺杂介孔二氧化硅的质量百分比为3:1）。接着，将上述试样架置于锥形量热仪辐射锥下，辐射强度为水平样品垂直方向上50kw/m² （材料表面温度约为760℃），电弧点燃。计算机每5s自动采集数据1次，获得总烟释放量（TSP，单位为m²）和CO产量（COP，它表示单位时间内所产生的CO的质量，单位为g/s）等燃烧参数。

其中，图1为水热晶化法合成的Sn掺杂的介孔二氧化硅的透射电镜（TEM）照片（a, b），可以看出该抑烟剂为纳米粒子，大小约400nm。

其中，图2为纯杨木试样和分别经APP、APP与锡掺杂介孔二氧化硅复合阻燃处理试样的TSP (a)和COP (b)曲线。以空白杨木板（s-0）、APP阻燃处理杨木板（s-1）为对照样，经APP与锡掺杂介孔二氧化硅复合阻燃抑烟处理后杨木板（s-2）的TSP和COP值均大大降低。测试表明，经APP阻燃处理后样品（s-1）TSP只是稍微减少，为纯杨木的TSP的37.85%；但在阻燃过程中释放出了大量的CO等毒气，为试样s-0的3~4倍，这是由于APP阻燃处理导致了木材及其热解组份不完全燃烧所致。而经APP与锡掺杂介孔二氧化硅复合阻燃抑烟处理的试样（s-2）的TSP明显降低，只为纯杨木的TSP的5.66%，这说明Sn掺杂的介孔分子筛具有优异的抑烟作用。尤其重要的是经APP与锡掺杂介孔二氧化硅复合阻燃抑烟处理试样（s-2），其CO毒气产量大幅度减少（下降了62.13%），这主要归功于锡掺杂的介孔二氧化硅具有高的比表面积和催化活性，不仅可吸附烟雾毒气，而且对释放的烟雾毒气具有催化转化作用。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：

1）、室温下，将模板剂溶于去离子水，加入NaOH溶液调节溶液pH值，搅拌均匀，升温至60~80℃，加入SnCl₄溶液, 搅拌均匀，然后加入硅前驱体，继续搅拌，在60~80℃下反应2小时；所述的模板剂是阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或者十六烷基三甲基溴化铵中的一种；所述NaOH溶液的浓度为1~3mol/L，pH值为11~13；而所述硅前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中一种；

2）、将上述胶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中105℃下密封熟化24小时，经多次水洗、过滤得到白色粉末，真空干燥，然后置于管式炉，按照3℃/min的升温速率将炉体温度升至550℃，并煅烧6小时，筛选得到Si/Sn原子理论摩尔比为20:1~5:1的锡掺杂介孔二氧化硅；

3）、将上述制备的锡掺杂介孔二氧化硅与磷-氮系阻燃剂复合，即可得到成品抑烟剂。

2.根据权利要求1所述的一种锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵。

3.根据权利要求1所述的一种锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为2mol/L，pH值为12~12.5。

4.根据权利要求1所述的一种锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂的制备方法，其特征在于，所述的硅前驱体为正硅酸乙酯。

5.根据权利要求1所述的一种锡掺杂介孔二氧化硅抑烟剂的制备方法，其特征在于，所述的Si/Sn原子理论摩尔比为10:1。