CN1800017A - 一种制备金属原子掺杂分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备金属原子掺杂分子筛的方法，其为首先将欲掺杂的金属离子的可溶盐溶于乙醇/水或丙酮/水的混合溶液中，然后依次加入模板剂三乙醇胺、金属离子屏蔽剂及氨水，搅拌；在室温下，边搅拌边滴加TEOS的乙醇溶液，滴加完后继续搅拌，滤出分子筛微球，洗涤烘干后灼烧，便得到金属原子掺杂的介孔分子筛。使用本发明提供的方法制备金属原子掺杂分子筛，通过先向分子筛合成体系中添加屏蔽剂，使得原本在碱性条件下难以完成的对分子筛的掺杂变得可行，充分发挥了非水热碱性条件合成法方法简便、用时短的特点。而且，本发明的方法制得的产品中金属组份分散均匀，金属负载量精确可调，且在较高负载量下也可保持原分子筛的有序结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备金属原子掺杂分子筛的方法。
背景技术
M41S系列分子筛是由Mobile公司的科学家利用长链烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂合成的一种高比表面、高孔容的分子筛，其孔径均匀，且远大于传统的沸石分子筛。这种材料的成功合成大大促进了工业催化技术的发展。
合成M41S系列分子筛的合成通常有以下几种方法。1)水热法：这是最普遍采用的分子筛的合成方法，该方法中硅前体和模板剂被置于水热反应釜中，通常于碱性条件下高温处理10hr以上，但是这种方法对设备要求较高，且耗时较长。2)非水热酸性条件合成：Huo等人采用双子胺类阳离子型表面活性剂为模板，合成了SBA-n系列分子筛，但由于这种表面活性剂价格昂贵，影响了其进一步应用。3)非水热碱性条件合成：这种方法通常利用有机胺(包括氨水)催化TEOS水解，通过模板剂控制孔结构，在常温常压下合成分子筛，其反应时间短，条件温和，易于工业化，且产品往往为二氧化硅微球。综上所述，非水热碱性条件合成方法是目前较为理想的合成M41S系列分子筛的方法。
但是，众所周知纯硅分子筛是几乎不具有催化能力的，为了将其用于催化剂必须对其进行修饰改性，即将金属离子掺杂到分子筛中。通常采用的掺杂方法有浸渍法、干混法、化学键合修饰法和原位合成法等。使用浸渍法掺杂时，是在分子筛合成以后将其浸入金属盐溶液中，然后取出灼烧，其缺点是整个制备过程耗时多，而且所掺杂的金属离子不稳定，容易在催化过程中流失。使用干混法掺杂也是在分子筛合成之后再作掺杂的方法，同样具有所掺杂的金属离子不稳定的缺点，而且掺杂不易均匀。化学键合修饰法是利用化学修饰剂处理已合成的分子筛，通过化学键合将所需的金属离子键合在分子筛的表面Si原子上，常用的化学修饰剂是RnMClx-n，其中R是H或有机基团，M是所掺杂的金属原子，其配位数为x，这种方法同样需要在分子筛合成后再作掺杂，故也较耗时。原位合成法是在合成分子筛的时候将金属离子源加入分子筛合成体系中，并原位合成掺杂有金属离子的分子筛的方法，例如Al(OPr)3和NaAlO2常被用来制备Al掺杂的分子筛，其他诸如Zr，Mn，Cu，Fe，Mo，Cr，Co，Ni，Zn，Ga等多种金属离子则是在酸性条件下以金属盐的形式掺入分子筛合成体系以完成掺杂，而在碱性条件下很多金属会形成金属氢氧化物沉淀，故难以通过原位合成法在碱性条件下合成，这是造成非水热碱性条件合成法在分子筛掺杂中不常使用的原因，所以其方法简便、用时短的特点也难以发挥出来。
发明内容
本发明的目的在于克服使用常规非水热碱性条件合成法时，在碱性条件下很多金属会形成金属氢氧化物沉淀出来，很难完成对分子筛的掺杂的缺陷，从而提供一种先向分子筛合成体系中添加屏蔽剂，然后再在非水热碱性条件合成的制备金属原子掺杂分子筛的方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的制备金属原子掺杂分子筛的方法，是采用先向分子筛合成体系中添加屏蔽剂的方法，然后再在非水热碱性条件合成制备多种金属掺杂的分子筛，具体包括如下步骤：
首先将欲掺杂的金属离子的可溶盐溶于乙醇/水或丙酮/水的混合溶液中，然后依次加入模板剂、金属离子屏蔽剂及氨水，搅拌10min；在室温下，边搅拌边滴加四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液，体系中各物质的加入量(摩尔比)为四乙氧基硅烷∶模板剂∶氨水∶乙醇或丙酮∶水＝1∶0.3∶11∶0～60∶144；滴加完后继续搅拌2～4小时，滤出分子筛微球，烘干，水洗2次，乙醇或丙酮洗涤2次，而后在80℃下烘干，再在马弗炉中于500～600℃下灼烧5小时，便得到金属原子掺杂的介孔分子筛。
所述的金属离子的金属为铁Fe、铜Cu、锌Zn、镍Ni、银Ag、镉Cd、铈Ce、钴Co、铬Cr、锰Mn、钼Mo、锡Sn、铅Pb、钯Pd、锑Sb、锆Zr或钇Y，金属离子的加入量为四乙氧基硅烷的0.01～0.2倍(物质的量比)。
所述的模板剂是十二烷基三甲基氯(溴)化铵或十六烷基三甲基溴(氯)化铵。
所述的金属离子屏蔽剂为三乙醇胺，其加入量为每摩尔金属离子加入0.2～5mol三乙醇胺。
使用本发明提供的方法制备金属原子掺杂分子筛，是先向分子筛合成体系中添加屏蔽剂，然后再在非水热碱性条件合成。正是因为这一简单的改进，使得原本在碱性条件下难以完成的对分子筛的掺杂变得可行，充分发挥了非水热碱性条件合成法方法简便、用时短的特点。而且，本发明的方法制得的产品中金属组份分散均匀，金属负载量精确可调，且在较高负载量下也可保持原分子筛的有序结构。
具体实施方式
实施例1、
取0.46g Fe(NO3)3·9H2O，溶入适量的去离子水溶液中，加入0.5ml三乙醇胺(三乙醇胺与Fe3+的摩尔量比约为3)，搅拌均匀后加入适量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，然后加入适当量氨水，搅拌10分钟得均一溶液。在搅拌下向体系中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，反应在室温下进行，最终体系中各物质的摩尔比例为四乙氧基硅烷(TEOS)∶十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)∶氨(NH3)∶水＝1∶0.3∶11∶144。TEOS滴加完毕后继续搅拌2小时，产品滤出后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，80℃下烘干，再在马弗炉中于550℃下灼烧5小时，便得到铁原子掺杂的介孔分子筛产品。其比表面为763.9m2/g，平均孔径2.858nm，孔容0.5457cc/g，为MCM41型分子筛。其中Si和Fe的摩尔比为20∶1。扫描电子显微镜观察为200nm左右的微球。
实施例2、
取0.91g Fe(NO3)3·9H2O，溶入适量的去离子水和乙醇的混合溶液中，加入0.5ml三乙醇胺(三乙醇胺与Fe3+的摩尔量比约为1.4)，搅拌均匀后加入适量十二烷基三甲基氯化铵，然后加入适当量氨水，搅拌10分钟得均一溶液。在搅拌下向体系中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，反应在室温下进行，最终体系中各物质的摩尔比例为四乙氧基硅烷(TEOS)∶十二烷基三甲基氯化铵∶氨(NH3)∶乙醇∶水＝1∶0.3∶11∶20∶144。TEOS滴加完毕后继续搅拌2小时，产品滤出后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，80℃下烘干，再在马弗炉中于600℃下灼烧5小时，便得到铁原子掺杂的介孔分子筛产品。其比表面为613.1m2/g，平均孔径2.01nm，孔容0.31cc/g，为MCM48型分子筛。其中Si和Fe的摩尔比为10∶1。扫描电子显微镜观察为200nm左右的微球。
实施例3、
取0.19g CuCl2·2H2O，溶入适量的去离子水和乙醇的混合物中，加入0.5ml三乙醇胺(三乙醇胺与Cu2+的摩尔量比约为3)，搅拌均匀后加入适量十六烷基三甲基氯化铵(CTAC1)，然后加入适当量氨水，搅拌10分钟得均一溶液。在搅拌下向体系中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，反应在室温下进行，最终体系中各物质的摩尔比例为四乙氧基硅烷(TEOS)∶十六烷基三甲基氯化铵(CTACl)∶氨(NH3)∶乙醇∶水＝1∶0.3∶11∶20∶144。TEOS滴加完毕后继续搅拌2小时，产品滤出后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，80℃下烘干，再在马弗炉中于600℃下灼烧5小时，便得到铁原子掺杂的粉末产品。其比表面为706.3m2/g，平均孔径2.95nm，孔容0.52cc/g。其中Si和Cu的摩尔比为20∶1。扫描电子显微镜观察为220nm左右的微球。
实施例4、
取0.25g Zn(Ac)2·2H2O(醋酸锌)，溶入适量的去离子水和乙醇的混合物中，加入0.5ml三乙醇胺(三乙醇胺与Zn2+的摩尔量比约为3)，搅拌均匀后加入适量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，然后加入适当量氨水，搅拌10分钟得均一溶液。在搅拌下向体系中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，反应在室温下进行，最终体系中各物质的摩尔比例为四乙氧基硅烷(TEOS)∶十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)∶氨(NH3)∶乙醇∶水＝1∶0.3∶11∶20∶144。TEOS滴加完毕后继续搅拌2小时，产品滤出后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，80℃下烘干，再在马弗炉中于550℃下灼烧5小时，便得到锌原子掺杂的二氧化硅粉末产品。其比表面为722.6m2/g，平均孔径2.56nm，孔容0.46cc/g，其中Si和Zn的摩尔比为20∶1。扫描电子显微镜观察为210nm左右的微球。
实施例5、
取0.33g Ni(NO3)2·6H2O，溶入适量的去离子水和乙醇的混合物中，加入0.5ml三乙醇胺(三乙醇胺与Ni2+的摩尔量比约为3)，搅拌均匀后加入适量十二烷基三甲基溴化铵，然后加入适当量氨水，搅拌10分钟得均一溶液。在搅拌下向体系中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，反应在室温下进行，最终体系中各物质的摩尔比例为四乙氧基硅烷(TEOS)∶十二烷基三甲基溴化铵∶氨(NH3)∶乙醇∶水＝1∶0.3∶11∶20∶144。TEOS滴加完毕后继续搅拌2小时，产品滤出后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，80℃下烘干，再在马弗炉中于600℃下灼烧5小时，便得到镍原子掺杂的二氧化硅粉末产品。其比表面为850.6m2/g，平均孔径2.05nm，孔容0.44cc/g，其中Si和Ni的摩尔比为20∶1。扫描电子显微镜观察为230nm左右的微球。
实施例6、
取0.374g Pb(NO3)2，溶入适量的去离子水和乙醇的混合物中，加入0.5ml三乙醇胺(三乙醇胺与Pb2+的摩尔量比约为3)，搅拌均匀后加入适量十四烷基三甲基氯化铵，然后加入适当量氨水，搅拌10分钟得均一溶液。在搅拌下向体系中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，反应在室温下进行，最终体系中各物质的摩尔比例为四乙氧基硅烷(TEOS)∶十四烷基三甲基氯化铵∶氨(NH3)∶乙醇∶水＝1∶0.3∶11∶20∶144。TEOS滴加完毕后继续搅拌2小时，产品滤出后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，80℃下烘干，再在马弗炉中于600℃下灼烧5小时，便得到铅原子掺杂的二氧化硅粉术产品。其比表面为750.6m2/g，平均孔径2.36nm，孔容0.45cc/g，其中Si和Pb的摩尔比为20∶1。扫描电子显微镜观察为220nm左右的微球。
实施例7、
取0.75g Pb(NO3)2，溶入适量的去离子水和乙醇的混合物中，加入0.5ml三乙醇胺(三乙醇胺与Pb2+的摩尔量比约为1.4)，搅拌均匀后加入适量十六烷基三甲基溴化铵，然后加入适当量氨水，搅拌10分钟得均一溶液。在搅拌下向体系中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，反应在室温下进行，最终体系中各物质的摩尔比例为四乙氧基硅烷(TEOS)∶十六烷基三甲基溴化铵∶氨(NH3)∶乙醇∶水＝1∶0.3∶11∶20∶144。TEOS滴加完毕后继续搅拌2小时，产品滤出后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，80℃下烘干，再在马弗炉中于550℃下灼烧5小时，便得到铅原子掺杂的二氧化硅粉末产品。其比表面为649.6m2/g，平均孔径3.25nm，孔容0.53cc/g，其中Si和Pb的摩尔比为10∶1。扫描电子显微镜观察为250nm左右的微球。
实施例8、
取1.5g Pb(NO3)2，溶入适量的去离子水和乙醇的混合物中，加入1ml三乙醇胺(三乙醇胺与Pb2+的摩尔量比约为1.4)，搅拌均匀后加入适量十六烷基三甲基溴化铵，然后加入适当量氨水，搅拌10分钟得均一溶液。在搅拌下向体系中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，反应在室温下进行，最终体系中各物质的摩尔比例为四乙氧基硅烷(TEOS)∶十六烷基三甲基溴化铵∶氨(NH3)∶乙醇∶水＝1∶0.3∶11∶20∶144。TEOS滴加完毕后继续搅拌2小时，产品滤出后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，80℃下烘干，再在马弗炉中于600℃下灼烧5小时，便得到铅原子掺杂的二氧化硅粉末产品。其比表面为449.6m2/g，平均孔径5.68nm，孔容0.64cc/g，其中Si和Pb的摩尔比为5∶1。由于铅原子的负载量较大，分子筛微观孔道结构有所劣化，然而该杂化材料的比表面仍然较高。
实施例9、
取0.414g Sn(NO3)4，溶入适量的去离子水和乙醇的混合物中，加入0.5ml三乙醇胺(三乙醇胺与Pb2+的摩尔量比约为3)，搅拌均匀后加入适量十六烷基三甲基溴化铵，然后加入适当量氨水，搅拌10分钟得均一溶液。在搅拌下向体系中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，反应在室温下进行，最终体系中各物质的摩尔比例为四乙氧基硅烷(TEOS)∶十六烷基三甲基溴化铵∶氨(NH3)∶乙醇∶水＝1∶0.3∶11∶20∶144。TEOS滴加完毕后继续搅拌2小时，产品滤出后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，80℃下烘干，再在马弗炉中于600℃下灼烧5小时，便得到锡原子掺杂的二氧化硅粉末产品。其比表面为810.4m2/g，平均孔径2.64nm，孔容0.53cc/g，其中Si和Sn的摩尔比为5∶1。由于铅原子的负载量较大，分子筛微观孔道结构有所劣化，然而该杂化材料的比表面仍然较高。
实施例10、
取0.08g In(NO3)·3H2O4，溶入适量的去离子水和乙醇的混合物中，加入0.4ml三乙醇胺(三乙醇胺与Pb2+的摩尔量比约为5)，搅拌均匀后加入适量十六烷基三甲基溴化铵，然后加入适当量氨水，搅拌10分钟得均一溶液。在搅拌下向体系中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，反应在室温下进行，最终体系中各物质的摩尔比例为四乙氧基硅烷(TEOS)∶十六烷基三甲基溴化铵∶氨(NH3)∶乙醇∶水＝1∶0.3∶11∶20∶144。TEOS滴加完毕后继续搅拌2小时，产品滤出后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，80℃下烘干，再在马弗炉中于600℃下灼烧5小时，便得到铟原子掺杂的二氧化硅粉末产品。其比表面为1010.4m2/g，平均孔径2.21nm，孔容0.56cc/g，其中Si和In的摩尔比为100∶1。
Claims (4)
1、一种制备金属原子掺杂分子筛的方法，具体包括如下步骤：首先将欲掺杂的金属离子的可溶盐溶于乙醇/水或丙酮/水的混合溶液中，然后依次加入模板剂、金属离子屏蔽剂及氨水，搅拌；在室温下，边搅拌边滴加四乙氧基硅烷的乙醇溶液，体系中各物质的加入量为四乙氧基硅烷：模板剂∶氨水∶乙醇或丙酮∶水＝1∶0.3∶11∶0～60∶144；滴加完后继续搅拌2～4小时，滤出分子筛微球，烘干，水洗2次，乙醇或丙酮洗涤2次，而后在80℃下烘干，再在马弗炉中于500～600℃下灼烧5小时，便得到金属原子掺杂的介孔分子筛。
2、如权利要求1所述的制备金属原子掺杂分子筛的方法，其特征在于：所述的金属离子的金属为铁Fe、铜Cu、锌Zn、镍Ni、银Ag、镉Cd、铈Ce、钴Co、铬Cr、铟In、锰Mn、钼Mo、锡Sn、铅Pb、钯Pd、锑Sb、锆Zr或钇Y，金属离子的加入量为四乙氧基硅烷的0.01～0.2倍。
3、如权利要求1所述的制备金属原子掺杂分子筛的方法，其特征在于：所述的模板剂是十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
4、如权利要求1所述的制备金属原子掺杂分子筛的方法，其特征在于：所述的金属离子屏蔽剂为三乙醇胺，其加入量为每摩尔金属离子加入0.2～5mol三乙醇胺。
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