CN113387889A - 一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体及其制备方法,其特征在于结构通式如下:(C3H4N2)n‑Men+,其中Me为金属;(1)15~30℃下,按反应物正负电荷比咪唑:Men+=n:1,将咪唑和带结晶水的金属卤盐或硝酸盐加到研钵,加入5‑10%表面活性剂,混合均匀;(2)研磨10~15 min得糊状物,静置1~2h;(3)向糊状物中加入去离子水搅拌溶解后静置6~10天使其蒸发结晶,将晶体水洗2~3次;(4)将晶体在50‑80℃烘干2‑3h,冷却,研细即可。本发明优点:本方法为室温下表面活性剂辅助的固相合成方法,能制备的咪唑金属盐种类多、具有普适性,操作简单、条件温和,生产过程无污染,易于工业化生产,制备原材料来源广泛,廉价易得,成本低;制得的粉体纯度高,可直接进行应用。

Description

一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于新功能材料技术领域及制药技术领域,涉及一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体及其制备方法。
背景技术
咪唑是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物,咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭,氮原子的电子密度降低,使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去,具有酸性,也具有碱性,可与强碱形成盐;而其分子结构中3-位氮原子具有一对未成键孤对电子,可与具有p、d空轨道的金属离子配位或成键,其与金属盐直接反应形成一类具有特殊结构的晶态或非晶态多孔材料。咪唑金属化合物是一种有机-无机杂化材料,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。咪唑与不同价态、不同离子半径的金属离子可以形成不同的框架孔隙结构,具备高孔隙率、高比表面积、孔道规整、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点,在催化、高分子材料、离子交换、气体储存和分离、医药等方面具有潜在应用。
现有技术中多采用咪唑及其衍生物(2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯并咪唑等)和金属盐(氧化钴、氯化钴、醋酸钴等)及其氧化物(如氧化锌)等在一定的溶剂中制备出多孔骨架材料,但现有的制备方法中存在消耗试剂及种类相对较多、操作过程相对繁琐、反应后水处理困难,生产成本相对较高等方面的不足;且液相反应制备咪唑金属盐及其复合物MOF材料,其金属元素多局限于锌、钴。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足,提供一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体及其制备方法;本发明通过利用阴阳离子表面活性剂能降低固体表面晶格能或液体的表面张力,使金属盐固体与有机小分子咪唑固体进行简单的固相反应,获得转化率较高(60~95%)的单金属、二元金属及多元金属咪唑化合物纳米粉体,可实现咪唑金属盐药物制备的低成本和绿色环保。
一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于结构通式如下:(C3H4N2)n-Men +,其中Me为金属,可为第二主族金属、第三主族金属、稀土金属及过渡金属。
进一步,所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于:第二主族金属为Mg、Ca、Sr、Ba。
进一步,所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于:第三主族金属为Al、Ga、In。
进一步,所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于:稀土金属为La、Ce、Y、Sm、Pr、Dy。
进一步,所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于:过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Cd、Bi、Ti、Sn。
进一步,所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于:粉体的粒度在20~200nm,熔点在200~250℃。
一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)在15~30℃的常温下,按反应物的正负电荷比咪唑:Men+=n:1,将固体咪唑和带结晶水的金属卤盐或硝酸盐加入到陶瓷研钵中,并加入混合物(咪唑和金属卤盐或硝酸盐)总质量的5-10%的表面活性剂,其中表面活性剂为阴离子表面活性剂(如苯磺酸钠或其同系物)或阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基卤化铵,卤原子X=F、Cl、Br、I),以此表面活性剂为催化剂和模板剂,混合均匀;
在该步骤中金属盐必须是金属卤盐或硝酸盐,并且带结晶水(例外情况,CaCl2、ZnCl2不带结晶水直接与咪唑反应,产率比带结晶水更高);如果不带结晶水,反应很慢甚至不能反应(带结晶水的金属盐晶格能相对不带结晶水的金属盐晶格能要小,更容易被阴阳离子表面活性剂活化而发生固相反应);
(2)将步骤(1)中混合物在研钵中进行研磨10~15 min,使反应物得到充分混合与反应,并得到糊状物,静置1~2h使反应物完全反应;
在该步骤中研磨即机械活化,使金属盐的晶格表面原子获得能量,结合水变成自由水;在表面活性剂的作用下,降低固/液界面张力,使体系的化学势进一步降低,发生拓扑化学反应,最终反应完全;同时,反应过程中所生成的微晶在表面活性剂的组装下,产生一定的微观形貌;洗涤移除模板剂后,使咪唑金属盐留下孔径分布不一的孔道;
(3)向步骤(2)制备的糊状物中加入糊状物体积200~300%的去离子水进行溶解,搅拌溶解后进行抽滤洗涤6-10次,以去除表面活性剂和未完全反应的物质(咪唑及金属盐),并获得固体滤饼;用硝酸银溶液定性检测滤液中是否残留Cl-阴离子,若有Cl-阴离子残留则继续抽滤洗涤,直至Cl-阴离子全部除去;或通过6次以上的去离子水洗涤,以去除硝酸根离子;
或向步骤(2)制备的糊状物中加入糊状物体积200~300%的去离子水进行搅拌溶解后静置6~10天使其(自然)蒸发结晶,并将晶体水洗2~3次,得固体晶体;
(4)将步骤(3)获得的固体滤饼或晶体在50-80℃烘箱中烘干2-3h,冷却至室温后取出并研细,即获得本发明所述的新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体(含量99.0~ 99.99%)。
进一步,所述步骤(1)中苯磺酸钠的同系物为:对甲基苯磺酸钠、4-乙基苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠、 二甲基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等。
本发明的特征是以阴离子表面活性剂(如苯磺酸钠及其同系物)或阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基卤化铵,其中,卤原子X =F、Cl、Br、I)为助催化剂,采用室温固相合成方法均能制备出具有不同物化性能与应用性能的咪唑金属化合物多孔纳米粉体。咪唑金属化合物纳米粉体,包括咪唑分别与(1)带结晶水的第二主族元素(MeIIA=Mg、Ca、Sr、Ba)的卤盐(或硝酸盐)(如MgCl2.7H2O、Ca(NO3)2.4H2O、SrCl2.6H2O、BaCl2.2H2O);与(2)带结晶水的第三主族元素(MeIIIA=Al、Ga、In)的卤盐或硝酸盐,如AlCl3.6H2O、Ga(NO3)3.6H2O、InCl3.4H2O;与(3)带结晶水的过渡金属(Me=Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Cd、Bi、Sn)卤盐或硝酸盐其中的一种、两种或三种,包括FeCl3.6H2O、CoCl2.(4~6)H2O、NiCl2.6H2O、CuCl2.2H2O、ZnCl2.6H2O (或不含结晶水的ZnCl2)、Cr(NO3)3.9H2O、CdCl2.2.5H2O、Bi(NO3)3.5H2O、SnCl4.5H2O等,与(4)带结晶水的稀土金属卤盐或硝酸盐(Me=La、Pr、Dy、Ce(IV)、Ce(II)、Sm、Y等),在阴、阳离子表面活性剂(如苯磺酸钠及其同系物、十六烷基三甲基卤化铵)的硬模板与催化作用下,室温下研磨发生固相反应,获得咪唑金属化合物((C3H4N2)n-Men+)及咪唑金属化合物的复合物,其中Me为不同的二价、三价及四价金属离子。
对Me为第二主族元素来说,可获得现行高纯度白色的治疗神经病临床用药物咪唑镁和咪唑钙,以及结晶度很高的浅灰色的咪唑锶与白色的咪唑钡。
对Me为第三主族元素(铝、镓、铟)来说,可获得结晶度很高的白色的咪唑铝、咪唑镓和咪唑铟;
对Me为不同价态的过渡金属来说,可分别获得白色的咪唑锡和咪唑镉,棕色咪唑铁、粉红色咪唑钴、绿色咪唑镍、浅黄色咪唑锌、浅黄色咪唑铋及蓝色咪唑铬、咪唑铜等9种新物质。
对Me为不同价态的稀土金属来说,可分别获得黄色的咪唑镧,绿色的咪唑镨,白色的咪唑钐、咪唑钇、黄色咪唑镝、咖啡色咪唑铈(II)和深黄色咪唑铈(IV)等7种新物质。
当Me为二价的金属离子时,在表面活性剂苯磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵的作用下,其带结晶水的卤盐分别与咪唑反应,得到的咪唑金属盐具有的分子晶体结构为:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
当Me为三价的金属离子时,在表面活性剂苯磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵的作用下,其带结晶水的卤盐分别与咪唑反应,得到的咪唑金属盐具有的分子晶体结构为:
Figure 242825DEST_PATH_IMAGE002
当Me为四价的金属离子时,在表面活性剂苯磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵的作用下,其带结晶水的卤盐分别与咪唑反应,得到的咪唑金属盐具有的分子晶体结构为:
Figure DEST_PATH_IMAGE003
当反应体系同时存有两种不同价态的金属离子,在表面活性剂苯磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵的作用下,其带结晶水的卤盐(或硝酸盐)分别与咪唑反应,得到的咪唑金属盐具有的分子晶体结构是由此两种咪唑金属化合物组成的复合物;两者的百分组成不仅与金属离子的电荷数、离子半径尺寸、离子迁移速率及其溶度积有关,而且与表面活性剂的分子结构与种类紧密相关;如以ZnCl2.6H2O: AlCl3.6H2O: C3H4N2的摩尔比分别为1:1:5,1:0.8:5, 1:0.6:5, 1:0.4:5时,或0.8:1:5, 0.6:1:5, 0.4:1: 5时,在表面活性剂苯磺酸钠的作用下,复合咪唑盐中所含咪唑铝与咪唑锌所占比例分别为(55.47%, 44.53%),(59.7%, 40.3%), (66.56%, 34.44%), (75.18%, 24.82%); 或(48.9%, 51.1%),(42.35%, 57.65%), (32.39%, 67.61%)。将这些产品应用于高分子聚丙烯(PP)材料的填充剂时,填充剂用量为5~10%时,所得工程塑料的力学性能有明显的提高(见实施例);由于所得咪唑金属化合物粉体材料均为形貌不一的多孔材料,具有MOF材料基本特征,容易与聚丙烯等高分子材料复合,幷使聚丙烯分子链段进入咪唑金属化合物粉体的孔道,五元芳杂环咪唑基与高分子材料碳链柔合,改善高分子材料的结构及其机械、力学性能;丰富了高分子有机化合物填充剂的种类,扩大了现阶段固相合成法的应用领域,实现了有机物与无机物的固/固反应,为新型金属有机化合物的合成提供了新合成工艺和新方法。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1. 本发明所采用的制备方法为室温下表面活性剂辅助的固相合成方法,在室温下即可进行,能制备的咪唑金属盐种类多、具有普适性,且操作简单、条件温和,生产过程无污染,成本极低,易于工业化生产、投资成本低,且制备的原材料来源广泛,廉价易得,成本低;
2.制得的新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体纯度高(含量99.0–99.99 %),可直接进行应用,不需要再次处理;尤其是药物咪唑镁、咪唑钙的室温固相合成,纯度可达到国标要求,可直接生产和临床应用;
3.制得的新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体易于压片成型,将其应用于PP材料改性的填充剂,可提高PP材料的机械力学性能和色度的调控,能满足高分子PP材料填充剂的加工要求。
具体实施方式
一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体的制备,具体实施步骤如下:
实施例1(以第二主族金属镁为例)
(1)在20℃的常温下,将1.362g固体咪唑和2.17g带结晶水的氯化镁(MgCl2.7H2O)加入到研钵中,并加入0.353g的对甲苯磺酸钠作为催化剂和模板剂,混合均匀;
(2)将步骤(1)中混合物在研钵中进行研磨12 min,使反应物得到充分混合与反应,并得到白色糊状物,静置2.5h使反应物完全反应;
(3)向步骤(2)制备的糊状物中加入20mL去离子水进行溶解,搅拌溶解表面活性剂和被咪唑镁包覆的、未反应的咪唑及氯化镁反应物;移入烘箱,60℃下自然蒸发2h后,静置6天,获得白色咪唑镁晶体;再将晶体经过滤、水洗3次后,又将其置于在65℃烘箱中烘干2.5h,冷却至室温后取出,并研细至150 nm及以下,即得高纯度咪唑镁产品(1.56 g,含量99.99%),质量达到国家临床医用标准要求。
实施例2(以第三主族金属铝为例)
(1)在20℃的常温下,将2.04g固体咪唑和2.415g带结晶水的氯化铝(AlCl3.6H2O)加入到研钵中,并加入0.446g的4-乙基苯磺酸钠作为催化剂和模板剂,混合均匀;
(2)将步骤(1)中混合物在研钵中进行研磨10 min,使反应物得到充分混合与反应,并得到白色糊状物,静置2.5h使反应物尽可能完全反应;
(3)向步骤(2)制备的糊状物中加入30mL去离子水进行溶解、搅拌,以去除表面活性剂和被咪唑铝包覆的未反应的咪唑及氯化铝反应物,以及反应体系中局部相对过量的反应物;然后,经6次抽滤、水洗,使滤液中再无浑浊出现(用硝酸银溶液定性检测滤液中是否残留Cl-),将获得的滤饼在80℃烘箱中烘干3 h,冷却至室温后取出并研细至150 nm及以下,即咪唑铝纳米粉体(2.27 g,含量99.95 %)。
该咪唑铝纳米粉体可用于高分子材料的填充改性剂。
实施例3(以稀土金属为例)
(1)在15℃的常温下,将 2.04 g固体咪唑和3.65 g带结晶水的氯化钐(SmCl3.6H2O)加入到研钵中,并加入 0.569 g的苯磺酸钠,或其它阳离子表面活性剂,如十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等作为催化剂和模板剂,混合均匀;
(2)将步骤(1)中混合物在研钵中进行研磨14 min,使反应物得到充分混合与反应,并得到乳白色糊状物,静置2h,使反应物尽可能完全反应;
(3)向步骤(2)制备的乳白色糊状物中加入 40 m L去离子水进行溶解、搅拌,以去除表面活性剂和被咪唑钐包覆的未反应的咪唑及氯化钐反应物,以及反应体系中局部相对过量的反应物;然后,经5次抽滤、水洗,使滤液中再无浑浊出现(用硝酸银溶液定性检测滤液中是否残留Cl-),将获得的滤饼在90℃烘箱中烘干3 h,冷却至室温后取出并研细至150nm及以下,即咪唑钐纳米粉体(3.32 g,含量99.92 %)。
该咪唑钐纳米粉体可用于.高分子材料的改性添加剂或用作某些反应的催化剂。
实施例4(以过渡金属铋为例)
(1)在15℃的常温下,将 2.04 g固体咪唑和 4.85 g带结晶水的硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)加入到研钵中,并加入 0.689 g的十六烷基三甲基氯化铵作为催化剂和模板剂,混合均匀;
(2)将步骤(1)中混合物在研钵中进行研磨15 min,使反应物得到充分混合和反应,并得到白色糊状物,静置3h,使反应物尽可能完全反应;
(3)向步骤(2)制备的白色糊状物中加入 35 m L去离子水进行溶解、搅拌,以去除表面活性剂和被咪唑铋包覆的未反应的咪唑及硝酸铋反应物,以及反应体系中因分散不均而产生局部相对过量的反应物;然后,经6次抽滤、水洗,将获得的白色滤饼在90℃烘箱中烘干3 h,冷却至室温后取出并研细至150 nm及以下,即咪唑铋纳米粉体(4.02 g,含量99.9%)。
该咪唑铋纳米粉体可用于高分子材料的改性添加剂或用作某些反应的催化剂。
以相同用量(10 wt%)的表面活性剂为催化剂和模板剂,含带结晶水的金属卤化物或硝酸盐、硫酸盐及固态咪唑粉体为本发明的多孔纳米粉体材料制备的前驱物,在室温下研磨时间~12 min、静置时间60~120 min的前提下,确定的摩尔比与表面活性剂(苯磺酸钠或其同系物)的用量为反应物总质量的10%的工艺条件下,本发明以国家测试标准所得的咪唑金属化合物多孔纳米粉体材料作为K1008(PP)塑料(中国燕山石化北京分公司生产)填充剂的力学性能效果如表1所示:
表1 实施案例
实验1 实验2 实验3 实验4 实验5
样品测试指标与配比(wt%) 咪唑锌: PP = 0.05:0.95 咪唑铝:PP =0.05:0.95 咪唑铈(IV): PP =0.05:0.95 咪唑钇:PP= 0.05:0.95 咪唑钐:PP = 0.05:0.95
拉伸强度/MPa 34.5 32.8 36.5 34.7 37.2
断裂强度/MPa 25.8 27.3 28.1 28.3 30.2
屈服强度/MPa 27.7 29.4 31.5 32.2 33.6
实验6 实验7 实验8 实验9 实验10
样品测试指标与配比(wt%) 咪唑铝:咪唑铈:PP= 0.05:0.05:0.90 咪唑铝:咪唑钐:PP=0.05:0.05:0.90 咪唑铝:咪唑钇:PP 0.05:0.05:0.90 咪唑铝:咪唑锌:PP =0.05: 0.05:0.90 咪唑锌:咪唑铈:PP =0.05:0.05:0.90
拉伸强度/MPa 35.7 34.9 38.2 36.7 39.1
断裂强度/MPa 28.3 28.2 32.8 31.9 33.4
屈服强度/MPa 32.9 33.4 34.9 35.3 36.5
No: 实验11 实验12 实验13 实验14 实验15
样品测试指标与配比(wt%) 咪唑锌:咪唑钇: PP =0.05: 0.05:0.90 咪唑锌:咪唑钐: PP =0.05:0.05:0.90 咪唑铈:咪唑钇: PP =0.05:0.05:0.90 咪唑铈:咪唑钐: PP=0.05: 0.05:0.90 咪唑钇:咪唑钐:PP=0.05:0.05: 0.90
拉伸强度/MPa 34.8 33.8 38.8 40.1 39.2
断裂强度/MPa 29.3 30.1 30.7 33.5 34.7
屈服强度/MPa 30.6 31.3 34.5 35.4 35.2
注:拉伸强度按ASTM D638标准执行;冲击强度ASTM D256执行
本发明的一类新型咪唑金属化合物纳米粉体材料的熔点在200~250℃之间,由于纳米材料的热效应,使PP塑料α晶与β晶的相对含量发生变化,并增加复合材料的热稳定性,从而增加PP塑料的机械、力学性能。对二元咪唑金属化合物纳米粉体来说,由于PP内部添加有性质不同的金属离子,使咪唑中3-位氮原子与金属离子Me的p、d空轨道配位或成键的能力有差异,且咪唑金属化合物晶体的孔径分布与比表面积、对PP材料的浸润能力不同,导致材料的复合强度不同,因而显示不同的机械力学性能。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,本发明的保护范围不限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于结构通式如下:(C3H4N2)n-Men+,其中Me为金属,可为第二主族金属、第三主族金属、稀土金属及过渡金属。
2.根据权利要求1所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于:第二主族金属为Mg、Ca、Sr、Ba。
3.根据权利要求1所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于:第三主族金属为Al、Ga、In。
4.根据权利要求1所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于:稀土金属为La、Ce、Y、Sm、Pr、Dy。
5.根据权利要求1所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于:过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Cd、Bi、Ti、Sn。
6.根据权利要求1所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体,其特征在于:粉体的粒度在20~200nm,熔点在200~250℃。
7.权利要求1-6任一项所述的一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)在15~30℃的常温下,按反应物的正负电荷比咪唑:Men+=n:1,将固体咪唑和带结晶水的金属卤盐或硝酸盐加入到陶瓷研钵中,并加入混合物总质量5-10%的表面活性剂,其中表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂,以此表面活性剂为催化剂和模板剂,混合均匀;
(2)将步骤(1)中混合物在研钵中进行研磨10~15 min,使反应物得到充分混合与反应,并得到糊状物,静置1~2h使反应物完全反应;
(3)向步骤(2)制备的糊状物中加入糊状物体积200~300%的去离子水进行溶解,搅拌溶解后进行抽滤洗涤6-10次,以去除表面活性剂和未完全反应的物质,并获得固体滤饼;用硝酸银溶液定性检测滤液中是否残留Cl-阴离子,若有Cl-阴离子残留则继续抽滤洗涤,直至Cl-阴离子全部除去;或通过6次以上的去离子水洗涤,以去除硝酸根离子;
或向步骤(2)制备的糊状物中加入糊状物体积200~300%的去离子水进行搅拌溶解后静置6~10天使其蒸发结晶,并将晶体水洗2~3次,得固体晶体;
(4)将步骤(3)获得的固体滤饼或晶体在50-80℃烘箱中烘干2-3h,冷却至室温后取出并研细,即获得本发明所述的新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体。
8.根据权利要求7所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中阴离子表面活性剂为苯磺酸钠的同系物,具体为:对甲基苯磺酸钠、4-乙基苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠、 二甲基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠。
9.根据权利要求7所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基卤化铵,其中卤原子X=F、Cl、Br、I。
10.根据权利要求7-9任一项所述一种新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体的制备方法,其特征在于:步骤(4)制得的新型多孔咪唑金属化合物纳米粉体的含量在99.0~ 99.99 %。
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