CN115975209A - 一种全固相合成MOFs材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全固相合成MOFs材料的方法，具体为：将金属化合物与有机配体混合均匀，然后在惰性气氛或真空条件下加热进行全固相反应得到MOFs材料。本发明首次采用全固相合成方法普适性合成多种MOFs材料，实现了MOFs材料的无溶剂、高产率、低成本制备，合成时间短，步骤简单，适用于工业级放大生产，通过调控全固相热合成参数包括有机配体和金属化合物的种类、比例，以及反应温度、保温时间和气氛等，实现MOFs材料物相及微纳结构设计，达到高效定制MOFs材料种类和颗粒尺寸的目的。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物技术领域，具体涉及一种全固相合成MOFs材料的方法。
背景技术
金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)，也叫金属有机配位聚合物，是由金属离子与有机配体通过化学配位作用组装的一种无机-有机杂化多孔材料，其中金属离子作为骨架结构的节点，有机配体为连接这些节点的桥连基团。MOFs材料可以通过筛选有机配体与金属离子进行络合，从而来设计和控制骨架中的孔结构，使得该类材料具有结构多样、孔道丰富、比面积高及易功能化等特点，在气体吸附/分离、催化、离子导体、生物医药等众多领域有着广泛应用。
目前MOFs材料常用的合成方法有水热/溶剂热法、扩散法、微波合成、超声合成等，这些方法由于使用溶剂诱导金属离子与有机配体间配位反应，导致在不同程度上存在条件严苛、耗能高、合成工艺复杂、环境不友好、固定设备投入大等关键难题，使得绿色环保、大规模工业化制备MOFs难以实现。因此，开发一种步骤简单、高效且完全无溶剂参与的全固相合成MOFs制备工艺成为解决上述关键技术难题的理想选择。然而，因为无法解决金属盐和有机配体在无溶剂参与的全固相过程中仍能进行金属离子与有机配体桥连基团间的高效多重配位，使得到目前为止没有人采用全固相合成工艺生产MOFs材料。
本发明提出一种无溶剂参与的全固相合成MOFs材料的方法，用于全固相普适性宏量合成MOFs材料，并调控其结构，实现了MOFs材料的无溶剂、高产率、低成本制造。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种全固相合成MOFs材料的方法，全程无溶剂，耗时短，产率高。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：
提供一种全固相合成MOFs材料的方法，将金属化合物与有机配体混合均匀，然后在惰性气氛或真空条件下加热进行全固相反应得到MOFs材料。
按上述方案，所述金属化合物选自硝酸锌，硝酸钴，硝酸铁，硝酸铜，硝酸镍，硝酸铝，硝酸镁，硝酸铬，硝酸铟，硝酸铽，硝酸铕，氯化铁，氯化亚铁，氯化镁，氯化镍，氯化锌，氯化钴，氯化锆，硫酸锌，硫酸镁，硫酸铜，硫酸镍，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮锌，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮锰中的一种或几种。
按上述方案，所述有机配体选自咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，2-硝基咪唑，苯并咪唑，对苯二甲酸，三联苯二羧酸，丁二酸，富马酸，1,3-苯二甲酸，1,4-苯二甲酸，1,2,3-苯三甲酸，1,2,4-苯三甲酸，1,3,5-苯三甲酸，2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸，1,4-萘二甲酸，2,6-萘二酸，异烟酸，3-吡啶甲酸，3,4-吡啶二甲酸，2,5-吡啶二甲酸，2,5-吡嗪二羧酸，2,6-萘二磺酸钠，3-吡啶磺酸，4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸，4,4'-联吡啶，乙二胺，三乙烯二胺中的一种或几种。有机配体的作用主要有以下几点：1.熔融后作为溶剂；2.作为有机连接剂，形成MOF骨架；3.用作与金属离子配位的导向剂(配体)，并且由于其沸点较低，剩余的有机配体可以在全固相热合成反应过程中去除。
按上述方案，所述金属化合物与有机配体的摩尔比为0.01～1。
按上述方案，所述惰性气氛为氮气，氩气，氦气，二氧化碳中的一种，气体流速为5～100cc/min。
按上述方案，固相反应条件为：室温下以1～10℃/min的升温速率升温，直至超过金属化合物熔点温度0～300℃，并保温0.5～3h，然后以1～10℃/min的升温速率继续升温50～250℃，并保温0.5～3h。惰性气氛下烧结时相对于真空烧结温度提高约10℃。
按上述方案，所述全固相合成MOFs材料的方法具体步骤如下：
1)将金属化合物与有机配体按配比混合，研磨得到粒径0.01～10μm的均匀前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展在瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在惰性气氛或真空条件下加热进行固相反应得到MOFs材料。
本发明还包括根据上述方法制备得到的MOFs材料，所述MOFs材料包括ZIF-8，ZIF-62，ZIF-67，MOF-5，Cu-BDC，UiO-66，MOF-303，MIL-88，MIL-101，CAU-10，HKUST-1，IRMOF-16，CPL-2。
本发明在MOFs制备前期通过物理研磨充分混合形成大量晶种，再加入所需的金属节点，完成进一步的生长过程，通过调控全固相合成过程中保温时间可以有效调控MOF晶体的粒径，使得产物粉末颗粒尺寸在纳米级到微米级范围内可调。
金属离子和有机配体如何在无溶剂情况下仍能高效多重配位结合是本发明的技术难点。受人体内蛋白质合成过程中肽键配位成键自组装启发，本申请人模拟仿生过程，通过调整温度、组分配比等工艺条件使熔融状态下的金属离子可以与配体桥联基团迅速配位，形成配位键，金属-有机配体逐步组装，进而制备得到MOFs材料。采用全固相热熔融过程替代水或其他溶剂制备多种MOFs材料，解决了部分前体(金属盐和有机配体)无法在水中有效溶解结合的问题，降低了反应蒸汽压，提高了反应物的溶解度和反应速率。
本发明的有益效果在于：1、本发明首次采用全固相合成方法普适性合成多种MOFs材料，实现了MOFs材料的无溶剂、高产率、低成本制备，合成时间短，步骤简单，适用于工业级放大生产，通过调控全固相热合成参数包括有机配体和金属化合物的种类、比例，以及反应温度、保温时间和气氛等，实现MOFs材料物相及微纳结构设计，达到高效定制MOFs材料种类和颗粒尺寸的目的。2、本发明所制备的MOFs材料与现有方法制备的MOFs材料相比具备高温热稳定性，在400℃仍能保持结构稳定，在空气下可长时间稳定存在，在气体吸附分离、催化、荧光与传感、手性结构与功能、膜分离/催化与器件、离子导体、生物医药等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的ZIF-67材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例2所制备的ZIF-8材料的扫描电镜图；
图3为实施例1所制备的ZIF-67材料及实施例2所制备的ZIF-8材料的XRD谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
全固相合成ZIF-67材料，具体制备方法如下：
1)将硝酸钴和2-甲基咪唑按摩尔比1：2置于研钵中研磨5min成颜色均匀的细腻粉末状(粒径0.01～10μm)，即得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入保护性气氛进行加热处理，保护性气氛为氩气，气体流速为50cc/min，具体工艺条件为：室温下以3℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，加热结束后随炉冷却至室温得到ZIF-67材料，收率为85％左右。
测试本实施例制备的ZIF-67材料的稳定性，将其分成多份，取3份分别分散于水、甲醇、乙醇中，将水分散液放置在100℃环境下保温24h，甲醇分散液和乙醇分散液在室温下放置24h，另外取4份分别放置在100℃、200℃、300℃和400℃下保温24h，发现在这些测试条件下，本实施例制备的ZIF-67材料均能保持结构稳定，形貌基本不发生变化。
图1为本实施例所得ZIF-67材料的扫描电镜照片，显示ZIF-67为多面体结构。图3为本实施例所制备ZIF-67材料的XRD谱图，表明所得材料为ZIF-67，无杂质，纯度达95％以上。
实施例2
全固相合成ZIF-8材料，具体制备方法如下：
1)将硝酸锌和2-甲基咪唑按摩尔比1：2置于研钵中物理研磨5min成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，保护性气氛为氩气，气体流速为50cc/min，具体工艺条件为：室温下以3℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，加热结束后随炉冷却至室温得到ZIF-8材料，收率为85％左右。
测试本实施例制备的ZIF-8材料的稳定性，将其分成多份，取1份分散于甲醇中，将甲醇分散液在室温下放置24h，另外取4份分别放置在100℃、200℃、300℃和400℃下保温24h，发现在这些测试条件下，本实施例制备的ZIF-8材料均能保持结构稳定，形貌基本不发生变化。
图2为本实施例所得ZIF-8材料的扫描电镜照片，显示ZIF-8为多面体结构。
图3为所制备ZIF-8材料的XRD谱图，表明所得材料为ZIF-8，无杂质，纯度达95％以上。
实施例3
全固相合成UiO-66材料，具体制备方法如下：
1)将氯化锆和对苯二甲酸按摩尔比1：1置于研钵中研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，保护性气氛为氩气，气体流速为50cc/min，具体工艺条件为：室温下以3℃/min的升温速率升温至450℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温1h，加热结束后随炉冷却至室温得到UiO-66材料。
实施例4
全固相合成Cu-BDC材料，具体制备方法如下：
1)将硫酸铜和对苯二甲酸按摩尔比1：1.5置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，保护性气氛为氩气，气体流速为20cc/min，具体工艺条件为：室温下以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，加热结束后随炉冷却至室温得到Cu-BDC材料。
实施例5
全固相合成MIL-101(Cr)材料，具体制备方法如下：
1)将硝酸铬和对苯二甲酸按摩尔比1:2置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，保护性气氛为氮气，气体流速为20cc/min，具体工艺条件为：室温下以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，加热结束后随炉冷却至室温得到MIL-101材料。
实施例6
全固相合成HKUST-1材料，具体制备方法如下：
1)将硝酸铜和1,3,5-苯三甲酸按摩尔比1：2.5置于研钵中研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，保护性气氛为氮气，气体流速为100cc/min，具体工艺条件为：室温下以3℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，加热结束后随炉冷却至室温得到HKUST-1材料。
实施例7
全固相合成MOF-5材料，具体制备方法如下：
1)将硝酸锌和对苯二甲酸按摩尔比1：2置于研钵中研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，保护性气氛为氮气，气体流速为100cc/min，具体工艺条件为：室温下以3℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，加热结束后随炉冷却至室温得到MOF-5材料。
实施例8
全固相合成MIL-88材料，具体制备方法如下：
1)将硝酸铁和富马酸按摩尔比1：3置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，保护性气氛为氮气，气体流速为10cc/min，具体工艺条件为：室温下以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，加热结束后随炉冷却至室温得到MIL-88材料。
实施例9
全固相合成CAU-10材料，具体制备方法如下：
1)将硝酸铝和1,3-苯二甲酸按摩尔比1：20置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，保护性气氛为氮气，气体流速为20cc/min，具体工艺条件为：室温下以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，加热结束后随炉冷却至室温得到CAU-10材料。
实施例10
全固相合成IRMOF-16材料，具体制备方法如下：
1)将硫酸锌和三联苯二羧酸按摩尔比1：2置于研钵中物理研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，保护性气氛为氮气，气体流速为50cc/min，具体工艺条件为：室温下以3℃/min的升温速率升温至150℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，加热结束后随炉冷却至室温得到IRMOF-16材料。
实施例11
全固相合成CPL-2材料，具体制备方法如下：
1)将硫酸铜、2,5-吡嗪二羧酸和4,4'-联吡啶按摩尔比1：2：3置于研钵中研磨成颜色均匀的细腻粉末状，即得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，通入还原性气氛进行热解处理，保护性气氛为氮气，气体流速为50cc/min，具体工艺条件为：室温下以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，加热结束后随炉冷却至室温得到CPL-2材料。
可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种全固相合成MOFs材料的方法，其特征在于：将金属化合物与有机配体混合均匀，然后在惰性气氛或真空条件下加热进行全固相反应得到MOFs材料。
2.根据权利要求1所述的全固相合成MOFs材料的方法，其特征在于：所述金属化合物选自硝酸锌，硝酸钴，硝酸铁，硝酸铜，硝酸镍，硝酸铝，硝酸镁，硝酸铬，硝酸铟，硝酸铽，硝酸铕，氯化铁，氯化亚铁，氯化镁，氯化镍，氯化锌，氯化钴，氯化锆，硫酸锌，硫酸镁，硫酸铜，硫酸镍，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮锌，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮锰中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的全固相合成MOFs材料的方法，其特征在于：所述有机配体选自咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，2-硝基咪唑，苯并咪唑，对苯二甲酸，三联苯二羧酸，丁二酸，富马酸，1,3-苯二甲酸，1,4-苯二甲酸，1,2,3-苯三甲酸，1,2,4-苯三甲酸，1,3,5-苯三甲酸，2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸，1,4-萘二甲酸，2,6-萘二酸，异烟酸，3-吡啶甲酸，3,4-吡啶二甲酸，2,5-吡啶二甲酸，2,5-吡嗪二羧酸，2,6-萘二磺酸钠，3-吡啶磺酸，4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸，4,4'-联吡啶，乙二胺，三乙烯二胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的全固相合成MOFs材料的方法，其特征在于：所述金属化合物与有机配体的摩尔比为0.01～1。
5.根据权利要求1所述的全固相合成MOFs材料的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气，氩气，氦气，二氧化碳中的一种，气体流速为5～100cc/min。
6.根据权利要求1所述的全固相合成MOFs材料的方法，其特征在于：固相反应条件为：室温下以1～10℃/min的升温速率升温，直至超过金属化合物熔点温度0～300℃，并保温0.5～3h，然后以1～10℃/min的升温速率继续升温50～250℃，并保温0.5～3h。惰性气氛下烧结时相对于真空烧结温度提高约10℃。
7.根据权利要求1所述的全固相合成MOFs材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将金属化合物与有机配体按配比混合，研磨得到粒径0.01～10μm的均匀前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体均匀铺展在瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在惰性气氛或真空条件下加热进行固相反应得到MOFs材料。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的MOFs材料，其特征在于：所述MOFs材料包括ZIF-8，ZIF-62，ZIF-67，MOF-5，Cu-BDC，UiO-66，MOF-303，MIL-88，MIL-101，CAU-10，HKUST-1，IRMOF-16，CPL-2。
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