CN110787791B - 伊/蒙黏土的新用途及其制备的复合光催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用伊/蒙黏土制备的复合光催化剂及其方法。本发明首次提出了伊/蒙黏土作为光催化材料的用途，并且研究发现，纯伊/蒙黏土对罗丹明B的降解率可达到57％，具有对有机污染物光催化降解的作用，并且本发明通过将AgBr或Ag/AgBr负载在伊/蒙黏土的表面，可有效提升对罗丹明B的降解率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及伊/蒙黏土的新用途及其制备的复合光催化剂和方法。
背景技术
伊/蒙黏土(I/S)产自广西上思县，是蒙脱石向伊利石转化过程中的一种过渡矿物类型，同时具有蒙脱石和伊利石的性质。I/S是由硅氧四面体与铝氧八面体按1:1型和2:1型堆叠而成，层间具有-OH、Al3 +、K+、Na+等。因其储量丰富、廉价易得、环境友好、酸性可控和化学惰性较好的特点，已有研究将其用于水体修复，去除污水中的重金属离子。2016年袁姗姗等人将纳米伊/蒙黏土进行精细加工，用于吸附污水中的二价重金属离子(如Cu2+，Cd2+)，经过条件优化后，重金属离子的去除率高达95.15％和91.53％。
目前已有文献将伊/蒙黏土用于吸附污水中的重金属离子，但是还没有将伊/蒙黏土用于光催化降解有机污染物的研究。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，首次提出了伊/蒙黏土作为光催化材料的用途。
利用伊/蒙黏土制备的复合光催化剂为Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，所述伊/蒙黏土为载体，AgBr负载在伊/蒙黏土表面的含量为5％-50％。
优选的是，AgBr由硝酸银配成的银氨络合物与十六烷基三甲基溴化铵反应生成，其中，伊/蒙黏土：硝酸银：十六烷基三甲基溴化铵的质量比为4.8：0.2-2.4：0.5-5.1。
按照上述伊/蒙黏土、硝酸银和十六烷基三甲基溴化铵的质量比称取伊/蒙黏土、硝酸银和十六烷基三甲基溴化铵，利用伊/蒙黏土制备复合光催化剂的方法如下：
步骤一：将伊/蒙黏土加入第一去离子水中，超声后，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌得到混合溶液；
步骤二：将AgNO3与质量分数为25％的浓氨水配成银氨络合物，然后在磁力搅拌下逐滴滴入步骤一的混合溶液中；将混合物置于25℃的水浴锅中，搅拌，然后抽滤，洗涤，最后干燥，得到第一固体粉末；
步骤三：将步骤二中的第一固体粉末置于坩埚中，经马弗炉程序升温煅烧，得到第二固体粉末；
步骤四：将第二固体粉末加入第二去离子水中，在剧烈搅拌下，利用氙灯照射得到Ag-AgBr/I/S复合光催化剂。
优选的是，伊/蒙黏土：第一去离子水：浓氨水：第二去离子水的质量体积比为4.8：30-80：1-3：20-60。
优选的是，步骤二中的洗涤具体为：使用无水乙醇、去离子水反复交替洗涤至无泡沫为止。
优选的是，所述步骤一中，超声时间为5-20min，搅拌时间为1-3h；所述步骤二中，搅拌的时间为8-24h，干燥时间为3-5h；所述步骤三中，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-5h，煅烧过程的升温速率为1-5℃/min；所述步骤四中，氙灯光照时间为10-60min。
优选的是，所述步骤一中，伊/蒙黏土质量为4.8g，第一去离子水为30-80mL，十六烷基三甲基溴化铵的质量为0.5-5.1g；所述步骤二中，AgNO3质量为0.2-2.4g，质量分数为25％的浓氨水为1-3mL；所述步骤四中，加入的第二去离子水为20-60mL。
优选的是，所述步骤一中，伊/蒙黏土质量为4.8g，第一去离子水为50mL，十六烷基三甲基溴化铵的质量为2.5g，超声时间为10min，搅拌时间为1h；所述步骤二中，AgNO3质量为1.2g，质量分数为25％的浓氨水为2mL，搅拌的时间为12h，干燥时间为4h；所述步骤三中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h，煅烧过程的升温速率为2℃/min；所述步骤四中，加入的第二去离子水为50mL，氙灯光照时间为30min。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明首次提出了伊/蒙黏土作为光催化材料的用途，并且研究发现，纯伊/蒙黏土对罗丹明B的降解率可达到57％，具有对有机污染物光催化降解的作用。
本发明通过AgBr或Ag/AgBr负载在伊/蒙黏土的表面，可有效提升对罗丹明B的降解率。
Ag/AgBr负载在伊/蒙黏土的表面制得Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，通过光照2h，当AgBr负载量为5％时，降解率提升为72％；当AgBr负载量为25％时，降解率可达到96％。
附图说明
图1是25％-Ag-AgBr/I/S、I/S和AgBr的XRD图；
图2是25％-Ag-AgBr/I/S的XPS图；
图3是Ag 3d的XPS高分辨光谱图；
图4是I/S、5％-Ag-AgBr/I/S、15％-Ag-AgBr/I/S、25％-Ag-AgBr/I/S、50％-Ag-AgBr/I/S光催化剂降解罗丹明B的性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
步骤一：称取4.8g伊/蒙黏土加入30mL的第一去离子水中，超声5min后，加入0.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌1h得到混合溶液；
步骤二：称0.2g的AgNO3，量取1mL的质量分数为25％的浓氨水，配成银氨络合物，然后在磁力搅拌下逐滴滴入步骤一的混合溶液；将混合物置于水浴锅中25℃下，搅拌8h。然后抽滤、洗涤(无水乙醇、去离子水反复交替洗涤至无泡沫为止)，最后干燥3h，得到第一固体粉末；
步骤三：将步骤二中的第一固体粉末置于坩埚中，经马弗炉程序升温煅烧，煅烧温度为400℃，时间为1h，升温速率为1℃/min，得到第二固体粉末；
步骤四：将第二固体粉末加入20mL第二去离子水中，在剧烈搅拌下，利用氙灯照射10min得到5％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A1。其中，5％-Ag-AgBr/I/S表示AgBr负载在伊/蒙黏土表面的含量为5％。
实施例2：
实施例制备方法同实施例1，不同的是将实施例1中步骤一中去离子水的体积改为50mL。得到5％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A2。
实施例3：
实施例制备方法同实施例1，不同的是将实施例1中步骤一中去离子水的体积改为80mL。得到5％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A3。
实施例4：
实施例制备方法同实施例2，不同的是将实施例2中步骤一中超声时间改为10min。得到5％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A4。
实施例5：
实施例制备方法同实施例2，不同的是将实施例2中步骤一中超声时间改为20min。得到5％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A5。
实施例6：
实施例制备方法同实施例4，不同的是将实施例4中步骤一中CTAB的质量改为2.5g。所制得的催化剂记为A6。
实施例7：
实施例制备方法同实施例4，不同的是将实施例4中步骤一中CTAB的质量改为5.1g。得到15％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A7。
实施例8：
实施例制备方法同实施例6，不同的是将实施例6中步骤一中搅拌时间改为3h。所制得的催化剂记为A8。
实施例9：
实施例制备方法同实施例6，不同的是将实施例6中步骤二中AgNO3的质量改为1.2g。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A9。
实施例10：
实施例制备方法同实施例6，不同的是将实施例6中步骤二中AgNO3的质量改为2.4g。所得到50％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A10。
实施例11：
实施例制备方法同实施例9，不同的是将实施例9中步骤二中浓氨水的体积改为2mL。所所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A11。
实施例12：
实施例制备方法同实施例9，不同的是将实施例9中步骤二中浓氨水的体积改为3mL。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A12。
实施例13：
实施例制备方法同实施例11，不同的是将实施例11中步骤二中搅拌时间改为12h。所制所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A13。
实施例14：
实施例制备方法同实施例11，不同的是将实施例11中步骤二中搅拌时间改为24h。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A14。
实施例15：
实施例制备方法同实施例13，不同的是将实施例13中步骤二中干燥时间改为4h。所所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A15。
实施例16：
实施例制备方法同实施例13，不同的是将实施例13中步骤二中干燥时间改为5h。所所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A16。
实施例17：
实施例制备方法同实施例15，不同的是将实施例15中步骤三煅烧温度改为500℃。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A17。
实施例18：
实施例制备方法同实施例15，不同的是将实施例15中步骤三煅烧温度改为600℃。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A18。
实施例19：
实施例制备方法同实施例17，不同的是将实施例17中步骤三煅烧时间改为3h。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A19。
实施例20：
实施例制备方法同实施例17，不同的是将实施例17中步骤三煅烧时间改为5h。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A20。
实施例21：
实施例制备方法同实施例19，不同的是将实施例19中步骤三程序升温速率改为2℃/min。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A21。
实施例22：
实施例制备方法同实施例19，不同的是将实施例19中步骤三程序升温速率改为5℃/min。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A22。
实施例23：
实施例制备方法同实施例21，不同的是将实施例21中步骤四中去离子水的体积改为50mL。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A23。
实施例24：
实施例制备方法同实施例21，不同的是将实施例21中步骤四中去离子水的体积改为60mL。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A24。
实施例25：
实施例制备方法同实施例23，不同的是将实施例23中步骤四中氙灯光照时间改为30min。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A25。
实施例26：
实施例制备方法同实施例23，不同的是将实施例23中步骤四中氙灯光照时间改为60min。所得到25％-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A26。
实施例27：(制备AgBr/I/S复合光催化剂)
对比例制备方法同实施例25，不同的是没有实施例25中的步骤四，也就是制备过程中不进行氙灯照射。具体为：
步骤一：称取4.8g伊/蒙黏土加入50mL的第一去离子水中，超声10min后，加入2.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌1h得到混合溶液；
步骤二：称1.2g的AgNO3，量取2mL的质量分数为25％的浓氨水，配成银氨络合物，然后在磁力搅拌下逐滴滴入步骤一的混合溶液；将混合物置于水浴锅中25℃下，搅拌12h，然后抽滤、洗涤(无水乙醇、去离子水反复交替洗涤至无泡沫为止)，最后干燥4h，得到第一固体粉末；
步骤三：将步骤二中的第一固体粉末置于坩埚中，经马弗炉程序升温煅烧，煅烧温度为500℃，时间为3h，升温速率为2℃/min，得到第二固体粉末，为25％-AgBr/I/S复合光催化剂，记为A27。
对比例1：
无需制备，直接取原料中的伊/蒙黏土(I/S)作为光催化剂，记为D1。
对比例2：(AgBr)
对比例制备方法同实施例25，不同的是制备过程中不加入伊/蒙黏土，也不进行氙灯照射。具体为：
步骤一：称取50mL的第一去离子水，超声10min后，加入2.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌1h得到混合溶液；
步骤二：称1.2g的AgNO3，量取2mL的质量分数为25％的浓氨水，配成银氨络合物，然后在磁力搅拌下逐滴滴入步骤一的混合溶液；将混合物置于水浴锅中25℃下，搅拌12h，然后抽滤、洗涤(无水乙醇、去离子水反复交替洗涤至无泡沫为止)，最后干燥4h，得到第一固体粉末；
步骤三：将步骤二中的第一固体粉末置于坩埚中，经马弗炉程序升温煅烧，煅烧温度为500℃，时间为3h，升温速率为2℃/min，得到第二固体粉末为AgBr，记为D2。
对比例3：(制备Ag/I/S复合光催化剂)
对比例制备方法同实施例25，不同的是不加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。具体为：
步骤一：称取4.8g伊/蒙黏土加入50mL的第一去离子水中，超声10min后，搅拌1h得到混合溶液；
步骤二：称1.2g的AgNO3，量取2mL的质量分数为25％的浓氨水，配成银氨络合物，然后在磁力搅拌下逐滴滴入步骤一的混合溶液；将混合物置于水浴锅中25℃下，搅拌12h，然后抽滤、洗涤(无水乙醇、去离子水反复交替洗涤至无泡沫为止)，最后干燥4h，得到第一固体粉末；
步骤三：将步骤二中的第一固体粉末置于坩埚中，经马弗炉程序升温煅烧，煅烧温度为500℃，时间为3h，升温速率为2℃/min，得到第二固体粉末；
步骤四：将第二固体粉末加入50mL第二去离子水中，在剧烈搅拌下，利用氙灯照射30min得到Ag/I/S复合光催化剂，记为D3。
对比例4：(Ag/AgBr复合光催化剂)
对比例制备方法同实施例25，不同的是不加入伊/蒙黏土。具体为：
步骤一：称取50mL的第一去离子水，超声10min后，加入2.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌1h得到混合溶液；
步骤二：称1.2g的AgNO3，量取2mL的质量分数为25％的浓氨水，配成银氨络合物，然后在磁力搅拌下逐滴滴入步骤一的混合溶液；将混合物置于水浴锅中25℃下，搅拌12h，然后抽滤、洗涤(无水乙醇、去离子水反复交替洗涤至无泡沫为止)，最后干燥4h，得到第一固体粉末；
步骤三：将步骤二中的第一固体粉末置于坩埚中，经马弗炉程序升温煅烧，煅烧温度为500℃，时间为3h，升温速率为2℃/min，得到第二固体粉末；
步骤四：将第二固体粉末加入50mL第二去离子水中，在剧烈搅拌下，利用氙灯照射30min得到Ag/AgBr复合光催化剂，记为D4。
将实施例1-27以及对比例1-4的光催化剂按以下测定方法1测定其催化性能，结果如表1所示。
测定方法1(光催化性能)：
在石英反应器中，加入100mL，20mg/L的RhB，0.1g光催化剂，先在黑暗条件下磁力搅拌30min(达到吸附平衡)后，打开300W氙灯光照，光电流调节到20mA处，在可见光(λ>420nm)下，在石英反应器外侧通入25℃的循环水条件下进行降解，以保证在整个光照过程中排除热能带来的影响，每隔5min取5mL混合液，4500r/min离心，取出上清液，用紫外-可见光分光光度计(岛津UV-2600)测其吸光度，依据朗伯比尔定律计算溶液浓度，进一步计算降解率，罗丹明B的降解率η＝(c0-c)/c0＝(A0-A)/A0。
表1：
从表1数据可见，光照2h，光催化剂D1(纯伊/蒙黏土)对罗丹明B的降解率57％，光催化剂D2(AgBr)对罗丹明B的降解率43％，光催化剂D3(Ag/I/S)及光催化剂D4(Ag/AgBr)对罗丹明B的降解率不足30％。光催化剂A27(25％-AgBr/I/S)对罗丹明B的降解率接近80％，说明了AgBr负载在伊/蒙黏土的表面，可有效提升对罗丹明B的降解率。光催化剂A9、A11-A26(25％-Ag-AgBr/I/S)对罗丹明B的降解率达到80％以上，说明了Ag/AgBr负载在伊/蒙黏土的表面，可进一步有效提升对罗丹明B的降解率，特别是光催化剂A25(25％-Ag-AgBr/I/S)对罗丹明B的降解率可达到96％，近乎完全降解，具有非常好的光催化活性。因此，也说明了伊/蒙黏土作为光催化材料，具有较高的利用价值。
图1是25％-Ag-AgBr/I/S、I/S和AgBr的XRD图，是伊/蒙黏土(I/S)、25％-Ag-AgBr/I/S复合催化剂和AgBr的XRD表征结果。从图1可知，在衍射角2θ＝26.5°、20.1°、12.9°和8.5°分别对应的是伊/蒙黏土的(400)，(040)，(200)和(110)晶面，其中，(400)晶面为伊/蒙黏土的最强衍射峰，也是伊/蒙黏土区别于其它矿石的标志，为伊/蒙黏土的特征峰。在衍射角2θ＝30.2°、44.5°、54.9°、64.5°、73.26°分别对应AgBr的(200)、(220)、(222)、(400)和(420)晶面，对应出现了AgBr的特征峰和衍射峰。XRD结果表明AgBr通过沉积沉淀的方法已经成功地负载在了伊/蒙黏土的表面。此外，从XRD图谱中，未能观察到Ag单质的特征衍射峰，这可能是因为Ag含量太少并且均匀地负载在了伊/蒙黏土的表面。
图2是25％-Ag-AgBr/I/S的XPS图，从图2中可观察到Ag3d、O 1S、Si 2P、Al 2P、Mg1S的强峰。再细看Ag 3d的XPS高分辨光谱图，即图3中，368.28eV和374.28eV的峰值分别对应于Ag3d5和Ag3d3。从此XPS数据中可知，银以Ag和Ag+两种形态存在于所制备的Ag-AgBr/I/S复合光催化剂中。
图4是I/S、5％-Ag-AgBr/I/S、15％-Ag-AgBr/I/S、25％-Ag-AgBr/I/S、50％-Ag-AgBr/I/S光催化剂降解罗丹明B的性能曲线图，I/S、5％-Ag-AgBr/I/S、15％-Ag-AgBr/I/S、25％-Ag-AgBr/I/S、50％-Ag-AgBr/I/S分别按照测定方法1(光催化性能)测定，结果如图4所示。结合图4的结果可知，光照2h，纯伊/蒙黏土(I/S)对罗丹明B的降解率57％，AgBr对罗丹明B的降解率为43％，本发明研究发现本发明通过AgBr或Ag/AgBr负载在伊/蒙黏土的表面，可有效提升对罗丹明B的降解率，但是AgBr负载量不同，对罗丹明B的降解率有不同的影响。当AgBr负载量为5％时，降解率提升为72％以上；当AgBr负载量为25％时，降解率可达到80％以上，当采用实施例25的制备参数，AgBr负载量为25％时，降解率可达到96％。但是，随着负载量的进一步提升，复合材料的光催活性有出现了下降的趋势，如30％-Ag-AgBr/I/S在光照2h时，对罗丹明的降解率下降到了89％；50％-Ag-AgBr/I/S在光照2h时，对罗丹明的降解率下降到了85％。因此，25％-Ag/AgBr/I/S为最优催化剂。
综上，本发明本发明首次提出了伊/蒙黏土作为光催化材料的用途，并且研究发现，纯伊/蒙黏土对罗丹明B的降解率可达到57％，具有对有机污染物光催化降解的作用，有利于进一步对伊/蒙黏土的光催化作用的研究。并且本发明通过AgBr或Ag/AgBr负载在伊/蒙黏土的表面，可有效提升对罗丹明B的降解率。Ag/AgBr负载在伊/蒙黏土的表面制得Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，通过光照2h，当AgBr负载量为5％时，降解率提升为72％；当AgBr负载量为25％时，降解率可达到96％，具有很好的光催化利用价值。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (2)
1.利用伊/蒙黏土制备的复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂通过如下方法制备：
步骤一：称取4.8g伊/蒙黏土加入50mL的第一去离子水中，超声10min后，加入2.5g的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1h得到混合溶液；
步骤二：称1.2g的AgNO3，量取2mL的质量分数为25%的浓氨水，配成银氨络合物，然后在磁力搅拌下逐滴滴入步骤一的混合溶液；将混合物置于水浴锅中25℃下，搅拌12h；然后抽滤、洗涤，最后干燥4h，得到第一固体粉末；
步骤三：将步骤二中的第一固体粉末置于坩埚中，经马弗炉程序升温煅烧，煅烧温度为500℃，时间为3h，升温速率为2℃/min，得到第二固体粉末；
步骤四：将第二固体粉末加入50mL第二去离子水中，在剧烈搅拌下，利用氙灯照射30min得到25%-Ag-AgBr/I/S复合光催化剂，其中，25%-Ag-AgBr/I/S表示AgBr负载在伊/蒙黏土表面的含量为25%。
2.如权利要求1所述的利用伊/蒙黏土制备的复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂用于对罗丹明B的降解。
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