JP6165937B2 - 多孔質シリカ内包粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
<1>多孔質シリカの合成
界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法により、多孔質シリカを合成する。このような合成法を分子鋳型法(テンプレート法)ということがある。
ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン(TEOS)8g(0.038mol;1eq)を入れ、続いてカチオン性界面活性剤を、0.2〜1.2eq(0.038mol×0.2〜0.038mol×1.2)を分散させ、撹拌した。この時点で、TEOSと界面活性剤とは混じり合わない。即ち、均一な溶液とならない。カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド(C18TAC)ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド(C16TAC)、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C14TAB)、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C12TAB)、デシルトリメチルアンモニウムブロミド(C10TAB)、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(C8TAB)、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C6TAB)、ブチルトリメチルアンモニウムクロライド(C4TAC)の8種類を用いて、それぞれポーラスシリカを合成した。
ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン(TEOS)8g(0.038mol;1eq)とトリエトキシビニルシラン(TEVS)を8g×5%(0.038mol×5%)とを混合し、続いて界面活性剤を0.2〜1.2等量を添加し、撹拌した。この混合物に、塩酸を用いてpH0〜2に調整した水を2〜4等量の範囲で添加し、室温で撹拌した。1時間程度の撹拌でTEOSの加水分解が進行し、ほぼ均一な溶液が得られた。さらに、この溶液(前駆体溶液)を室温または60℃に保持し、継続して撹拌あるいは静置した。12時間から数日でゲル化が完了し、溶液全体が目視で無色透明のゲル状となった。このゲルを60℃で乾燥、600℃で3時間焼成し、界面活性剤を除去した。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤である、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(C8TAB)、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C6TAB)、ブチルトリメチルアンモニウムクロライド(C4TAC)の3種類を用いて、それぞれについてポーラスシリカを形成した。
ポリプロピレン製容器にシリカ源としてTEOS8g(0.038mol;1eq)を入れ、界面活性剤を0.2〜1.2等量を添加した後、さらに、平均分子量1000のポリエチレングリコール(PEG)を7.5g添加し、撹拌した。この混合物に、塩酸を用いてpH0〜2に調整した水を2〜4等量の範囲で添加し、室温で撹拌した。1時間の撹拌でTEOSの加水分解が進行し、界面活性剤およびポリエチレングリコールが溶解したほぼ均一な溶液が得られた。この溶液(前躯体溶液)を室温あるいは60℃に保持し、撹拌あるいは静置した。12時間から数日でゲル化が完了し、溶液全体が目視で無色透明のゲル状となった。このゲルを60℃で乾燥、600℃で3時間焼成し、界面活性剤およびポリエチレングリコールを除去した。
次いで、上記<1>で合成された多孔質シリカを使用し、その孔(細孔、微細孔)に金属などの材料を内包させることにより微細粒子(粒子、ナノ粒子、サブナノ粒子)を合成する。
<1−1>多孔質シリカの合成
ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン(TEOS)8g(0.038mol;1eq)を入れ、続いて界面活性剤を0.0075〜0.038molの範囲で添加した混合液を用いた。この混合液を攪拌しつつ、TEOSに界面活性剤を分散させた。
次いで、上記多孔質シリカを鋳型として酸化タングステン(WO3)の微細粒子を合成した。上記4種類の多孔質シリカのそれぞれ2gを乳鉢で粉砕し粉末状とした後、二口フラスコに入れ、数時間〜一昼夜、真空ポンプで減圧し、水等の吸着物質を除去した(減圧乾燥工程)。その後、減圧を一時停止し、各多孔質シリカに0.2M(mol)の過酸化タングステン酸水溶液を添加した。この時にフラスコ内は陰圧を維持している。水溶液と粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた(含浸工程)。1回の含浸工程における過酸化タングステン酸水溶液の添加量は、細孔容積(TPV、[cm3/g])×2gと同程度あるいはそれ以下とする。この後、再度、減圧乾燥を行った。この含浸工程および減圧乾燥工程を数回繰り返し行った後、乾燥した試料を400℃〜600℃で3時間程度、空気中で焼成し、その孔内に酸化タングステンの微細粒子を内包した多孔質シリカを得た。
本実施例においては、多孔質シリカを粒子化(ナノ粒子化)することで、多孔質シリカ単体が有する第1孔(微細孔)と、複数の多孔質シリカの集合体である各粒子の粒子間の隙間よりなる第2孔を有する多孔質シリカを合成し、これら2種の孔を有する多孔質シリカを鋳型として酸化タングステン(WO3)の微細粒子を合成する。このように、ナノ粒子化した多孔質シリカを用いることで、含浸させる溶液の物質拡散効率を向上させることができ、効率的に微細粒子を内包させることができる。また、触媒として用いる際には、分子の拡散効率と触媒界面が増加し、触媒活性などの機能が向上する。発光体として用いる際には媒質中への分散性が向上することで機能が向上する。
ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン(TEOS)8g(0.038mol;1eq)を入れ、続いて界面活性剤としてヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C6TAB)を0.0075〜0.038molの範囲で添加した混合液を用いた。この混合液を攪拌しつつ、TEOSに界面活性剤を分散させた。次いで、混合液中に平均分子量1000のポリエチレングリコール(PEG)を0.0075mol添加し、撹拌した。
次いで、上記2種の孔を有する多孔質シリカを鋳型として酸化タングステン(WO3)の微細粒子を合成した。上記多孔質シリカ2gを乳鉢で粉砕し粉末状とした後、二口フラスコに入れ、数時間〜一昼夜、減圧状態下に維持し、水等の吸着物質を除去した(減圧乾燥工程)。その後、各多孔質シリカに0.2Mの過酸化タングステン酸水溶液を添加し、減圧下において、水溶液中の粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた(含浸工程)。1回の含浸工程における過酸化タングステン酸水溶液の添加量は、第1孔(ミクロ孔)の細孔容積(TPV、[cm3/g])×2gと同程度あるいはそれ以下とする。この後、再度、減圧乾燥を行った。この含浸工程および減圧乾燥工程を数回繰り返し行った後、乾燥した試料を400℃〜600℃で3時間程度、空気中で焼成し、第1孔のみに酸化タングステンの微細粒子を内包した多孔質シリカを得た。第1孔のみに粒子が生成する理由は以下の通りである。細孔径の大きな違いにより、ポアフィリングによる凝縮相の安定性が、第1孔では第2孔と比較して非常に高く、第1孔の容積に相当する体積の溶液を含侵させた場合に、優先的に第1孔への浸透が起こるためである。これにより、第1孔には量子ドットが内包されつつ、第2孔は物質拡散のための空間として確保することが可能になる。
本実施例においては、多孔質シリカを鋳型として金(Au)の微細粒子を合成する。
(実施例1)の<1−1>で説明した多孔質シリカの合成方法と同様の方法により、C4TACおよびTEVSを用いたポーラスシリカ(C4VSMPS)を形成した。
次いで、上記多孔質シリカ(C4VSMPS)を鋳型として金(Au)の微細粒子を合成した。上記多孔質シリカ2gを乳鉢で粉砕し粉末状とした後、二口フラスコに入れ、数時間〜一昼夜、減圧状態下に維持し、水等の吸着物質を除去した(減圧乾燥工程)。その後、多孔質シリカに0.2Mの塩化金酸水溶液を添加し、減圧下において、水溶液中の粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた(含浸工程)。1回の含浸工程における塩化金酸水溶液の添加量は、細孔容積(TPV、[cm3/g])×2gと同程度あるいはそれ以下とする。この後、再度、減圧乾燥を行った。この含浸工程および減圧乾燥工程を数回繰り返し行った後、回収した試料を水洗し、さらに、減圧乾燥を行った。その後、4%程度のH2(水素)を含有するAr雰囲気中で、350℃で、2時間程度焼成し、塩化金酸を還元し、金の微細粒子を内包した多孔質シリカを得た。
本実施例においては、多孔質シリカを鋳型として炭素(C)の微細粒子を合成する。
(実施例1)の<1−1>で説明した多孔質シリカの合成方法と同様の方法により、C6TABおよびTEVSを用いたポーラスシリカ(C6VSMPS)を形成した。
次いで、上記多孔質シリカ(C6VSMPS)を鋳型として炭素(C)の微細粒子を合成した。上記多孔質シリカ2gを乳鉢で粉砕し粉末状とした後、0.26Mのブドウ糖(グルコース;C6H12O6)の水溶液を添加し、水溶液中の粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた(含浸工程)。その後、回収した試料を水洗し、300℃で2時間程度、空気中で焼成し、ブドウ糖を炭化することにより、炭素の微細粒子を内包した多孔質シリカを得た。なお、上記焼成工程に代えて、濃硫酸に数時間、浸漬することでブドウ糖を炭化してもよい。また、本実施例では、ブドウ糖を用いたが、この他、適当な分子サイズを有する有機化合物の溶液を用い、焼成により炭化してもよい。また、有機化合物として、糖類を用いた場合には硫酸を用いた脱水反応で炭化させることができる。
実施の形態1においては、多孔質シリカに金属化合物(WO3)、金属(Au)または炭素(C)の微細粒子を内包させたが、本実施の形態においては、バナジン酸ビスマス(BiVO4)の微細粒子を内包させる。
本実施例においては、多孔質シリカを鋳型としてバナジン酸ビスマスの微細粒子を合成する。
(実施例1)の<1−1>で説明した多孔質シリカの合成方法と同様の方法により、C6TABおよびTEVSを用いたポーラスシリカ(C6VSMPS)を形成した。
次いで、上記多孔質シリカ(C6VSMPS)を鋳型としてバナジン酸ビスマスの微細粒子を合成した。上記多孔質シリカ2gを乳鉢で粉砕し粉末状とした後、二口フラスコに入れ、数時間〜一昼夜、減圧状態下に維持し、水等の吸着物質を除去した(減圧乾燥工程)。また、0.6MのBi(NO3)3・5H2Oと0.6MのNH4VO3をそれぞれ2Mの硝酸に溶解させ、0.2Mの溶液を得た。この二つの溶液を混合し、それぞれのイオンが0.1Mの濃度で溶解した混合溶液を得た。この溶液を上記多孔質シリカの粉末に添加し、水溶液中の粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた(含浸工程)。1回の含浸工程における溶液の添加量は、細孔容積(TPV、[cm3/g])×2gと同程度あるいはそれ以下とする。この後、再度、減圧乾燥を行った。この含浸工程および減圧乾燥工程を数回(1回〜4回程度)繰り返し行った後、乾燥工程後の試料、450℃で2時間程度、空気中で焼成し、バナジン酸ビスマスの微細粒子を内包した多孔質シリカを得た。
実施の形態1においては、多孔質シリカに金属化合物(WO3)、金属(Au)または炭素(C)の微細粒子を、実施の形態2においては、バナジン酸ビスマス(BiVO4)を内包させたが、本実施の形態においては、酸化銅(CuO)の微細粒子を内包させる。
本実施例においては、多孔質シリカを鋳型として酸化銅(CuO)の微細粒子を合成する。
(実施例1)の<1−1>で説明した多孔質シリカの合成方法と同様の方法により、C6TABおよび比較のためにC16TACを用いたポーラスシリカ(C6SMPSおよびC16MPS)を形成した。
次いで、上記多孔質シリカを鋳型として酸化銅(CuO)の微細粒子を合成した。上記2種類の多孔質シリカのそれぞれ2gを乳鉢で粉砕し粉末状とした後、二口フラスコに入れ、数時間〜一昼夜、真空ポンプで減圧し、水等の吸着物質を除去した(減圧乾燥工程)。その後、減圧を一時停止し、各多孔質シリカに0.2M(mol)の酢酸銅(Cu(AcO)2)水溶液を添加した。この時にフラスコ内は陰圧を維持している。水溶液と粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた(含浸工程)。1回の含浸工程における酢酸銅水溶液の添加量は、細孔容積(TPV、[cm3/g])×2gと同程度あるいはそれ以下とする。この後、再度、減圧乾燥を行った。この含浸工程および減圧乾燥工程を数回繰り返し行った後、乾燥した試料を400℃〜600℃で3時間程度、空気中で焼成し、その孔内にCuOの微細粒子を内包した多孔質シリカを得た。
本実施の形態においては、浸漬法と焼成による金属酸化物の微細粒子(量子ドット)の合成について説明する。
本実施例においては、多孔質シリカを鋳型として酸化銅(CuO)の微細粒子(量子ドット)を合成する。
本実施の形態においては、浸漬法と焼成による金属の微細粒子(量子ドット)の合成について説明する。
本実施例においては、多孔質シリカを鋳型として銀(Ag)の微細粒子(量子ドット)を合成する。
本実施の形態においては、浸漬法と焼成により得られた金属酸化物の微細粒子(量子ドット)を還元することにより金属の微細粒子(量子ドット)を合成する方法について説明する。
本実施例においては、実施例7で合成した多孔質シリカに内包される金属酸化物の微細粒子(量子ドット)を還元することにより、金属の微細粒子を合成する。還元剤としては、例えば、過酸化水素水溶液を用いることができる。
本実施の形態においては、浸漬法と還元剤による還元による金属の微細粒子(量子ドット)の合成について説明する。
本実施例においては、多孔質シリカを鋳型として銅(Cu)の微細粒子(量子ドット)を合成する。
本実施の形態においては、マイクロ波加熱によるの微細粒子(量子ドット)の合成について説明する。
本実施例においては、多孔質シリカを鋳型としてマイクロ波加熱を利用して酸化銅(CuO)の微細粒子(量子ドット)を合成する。なお、ここで言うマイクロ波(Microwave)とは、電波の周波数による分類の一つであり、電波の中で比較的短い波長域であることを意味する。一般的には波長1mから100μm、周波数300MHzから3THzの電波(電磁波)を指す。代表的なマイクロ波の照射手段としては、いわゆる電子レンジ(周波数2.45GHz)が挙げられる。
ここで、上記実施の形態4〜実施の形態8(実施例7〜実施例11)で説明した合成ルートをまとめて説明する。図23は、実施の形態4〜実施の形態8(実施例7〜実施例11)の合成ルートの概念図である。
上記実施の形態4〜実施の形態8(実施例7〜実施例11)においては、銅や銀の微細粒子や銅の酸化物の微細粒子の合成について説明したが、本実施の形態においては、その他の金属(特に、遷移金属)の酸化物の微細粒子の合成について説明する。
本実施例においては、多孔質シリカを鋳型として、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)およびニッケル(Ni)の金属酸化物の微細粒子(量子ドット)を合成する。
上記実施の形態4〜実施の形態8(実施例7〜実施例11)においては、銅や銀の微細粒子や銅の酸化物の微細粒子の合成について説明したが、本実施の形態においては、その他の金属(特に、遷移金属)の微細粒子の合成について説明する。具体的には、実施の形態9(実施例12)で説明した多孔質シリカに内包される金属酸化物の微細粒子(量子ドット)を還元することにより、金属の微細粒子を合成する。
本実施例においては、実施例12で合成した多孔質シリカに内包される金属酸化物の微細粒子(量子ドット)を還元することにより、金属の微細粒子を合成する。還元剤としては、例えば、過酸化水素水溶液を用いることができる。
本実施の形態においては、多孔質シリカを鋳型として炭素の微細粒子(量子ドット)の合成について説明する。実施の形態1の実施例4においては、多孔質シリカを乳鉢で粉砕し粉末状とした後、ブドウ糖の水溶液を添加したが、以下の実施例14においては、モノリス状の多孔質シリカをクエン酸水溶液に浸漬する。
本実施例においては、多孔質シリカを鋳型として炭素の微細粒子(量子ドット)を合成する。
Claims (5)
- (a)アルコキシシランの加水分解により多孔質シリカを製造する工程であって、
(A)カチオン性界面活性剤およびアルコキシシランを混合し、混合液を形成する工程と、
(B)前記混合液に水を添加することにより、前記アルコキシシランの加水分解反応を行わせる工程と、を有し、
前記(A)工程において、前記混合液はアルコール溶媒および水溶媒のいずれも含まず、
前記(B)工程において、
前記水の量は、前記アルコキシシランと前記水との化学量論比をアルコキシシラン:水=1:nとした場合、nが20以下であり、
前記水のpHは、pHを0〜2とした、
条件下における前記加水分解反応により、前記カチオン性界面活性剤のミセルを鋳型として、シリカを形成し、
平均細孔直径が0.5nm以上1.5nm以下である多孔質シリカを形成する工程と、
(b)前記(a)工程により製造された多孔質シリカの孔内において粒子を合成する工程であって、
前記多孔質シリカと粒子材料または前記粒子材料を元素組成として有する化合物を含有する液または気体とを接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液または前記気体を導入させ、前記多孔質シリカの前記孔内において前記粒子材料または前記粒子材料化合物を含有する粒子を形成する工程と、
を有することを特徴とする多孔質シリカ内包粒子の製造方法。 - (a)アルコキシシランの加水分解により多孔質シリカを製造する工程であって、
(A)カチオン性界面活性剤およびアルコキシシランを混合し、混合液を形成する工程と、
(B)前記混合液に水を添加することにより、前記アルコキシシランの加水分解反応を行わせる工程と、を有し、
前記(A)工程において、前記混合液はアルコール溶媒および水溶媒のいずれも含まず、
前記(B)工程において、
前記水の量は、前記アルコキシシランと前記水との化学量論比をアルコキシシラン:水=1:nとした場合、nが20以下であり、
前記水のpHは、pHを0〜2とした、
条件下における前記加水分解反応により、前記カチオン性界面活性剤のミセルを鋳型として、シリカを形成し、
平均細孔直径が0.5nm以上1.5nm以下である多孔質シリカを形成する工程と、
(b)前記多孔質シリカと金属または前記金属を元素組成として有する化合物を含有する液とを接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程と、
(c)前記(b)工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において前記金属または前記金属化合物を含有する微細粒子を形成する工程と、
を有する多孔質シリカ内包粒子の製造方法。 - (a)アルコキシシランの加水分解により多孔質シリカを製造する工程であって、
(A)カチオン性界面活性剤およびアルコキシシランを混合し、混合液を形成する工程と、
(B)前記混合液に水を添加することにより、前記アルコキシシランの加水分解反応を行わせる工程と、を有し、
前記(A)工程において、前記混合液はアルコール溶媒および水溶媒のいずれも含まず、
前記(B)工程において、
前記水の量は、前記アルコキシシランと前記水との化学量論比をアルコキシシラン:水=1:nとした場合、nが20以下であり、
前記水のpHは、pHを0〜2とした、
条件下における前記加水分解反応により、前記カチオン性界面活性剤のミセルを鋳型として、シリカを形成し、
平均細孔直径が0.5nm以上1.5nm以下である多孔質シリカを形成する工程と、
(b)前記多孔質シリカと金属または金属を元素組成として有する化合物を含有する液とを接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程と、
(c)前記(b)工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において前記金属酸化物を含有する微細粒子を形成する工程と、
(d)前記(c)工程の後、前記金属酸化物を含有する微細粒子を還元することにより、前記金属の微細粒子を形成する工程と、
を有する多孔質シリカ内包粒子の製造方法。 - (a)アルコキシシランの加水分解により多孔質シリカを製造する工程であって、
(A)カチオン性界面活性剤およびアルコキシシランを混合し、混合液を形成する工程と、
(B)前記混合液に水を添加することにより、前記アルコキシシランの加水分解反応を行わせる工程と、を有し、
前記(A)工程において、前記混合液はアルコール溶媒および水溶媒のいずれも含まず、
前記(B)工程において、
前記水の量は、前記アルコキシシランと前記水との化学量論比をアルコキシシラン:水=1:nとした場合、nが20以下であり、
前記水のpHは、pHを0〜2とした、
条件下における前記加水分解反応により、前記カチオン性界面活性剤のミセルを鋳型として、シリカを形成し、
平均細孔直径が0.5nm以上1.5nm以下である多孔質シリカを形成する工程と、
(b)前記多孔質シリカと金属または金属を元素組成として有する化合物を含有する液とを接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程と、
(c)前記(b)工程の後、前記多孔質シリカの孔内の前記液を還元することにより、前記金属の微細粒子を形成する工程と、
を有する多孔質シリカ内包粒子の製造方法。 - (a)アルコキシシランの加水分解により多孔質シリカを製造する工程であって、
(A)カチオン性界面活性剤およびアルコキシシランを混合し、混合液を形成する工程と、
(B)前記混合液に水を添加することにより、前記アルコキシシランの加水分解反応を行わせる工程と、を有し、
前記(A)工程において、前記混合液はアルコール溶媒および水溶媒のいずれも含まず、
前記(B)工程において、
前記水の量は、前記アルコキシシランと前記水との化学量論比をアルコキシシラン:水=1:nとした場合、nが20以下であり、
前記水のpHは、pHを0〜2とした、
条件下における前記加水分解反応により、前記カチオン性界面活性剤のミセルを鋳型として、シリカを形成し、
平均細孔直径が0.5nm以上1.5nm以下である多孔質シリカを形成する工程と、
(b)前記多孔質シリカと炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液とを接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程と、
(c)前記(b)工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程と、
を有し、
前記多孔質シリカの平均孔直径を制御することにより、前記微細粒子の発光波長を調整することを特徴とする多孔質シリカ内包粒子の製造方法。
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