JP4765079B2

JP4765079B2 - 複合ナノシート及びその製造方法、並びに金属酸化物ナノシートの製造方法

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Publication number: JP4765079B2
Application number: JP2006528845A
Authority: JP
Inventors: 基齊足立; 敬三中川; 雄輔村田; 賢亮佐郷; 幸宏西川
Original assignee: Kyoto University
Current assignee: Kyoto University
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2025-07-01
Also published as: US20080299369A1; JPWO2006006425A1; WO2006006425A1

Description

この発明は、金属酸化物ナノシート、及びそれと界面活性剤のラメラ分子膜からなる複合ナノシート、並びにそれらの製造方法に関する。

ナノサイズの材料、例えばセラミックナノシートは、バルク相では期待できない興味深い性質を示すことがある。このため製造方法として種々の技術が検討されてきた。従来のセラミックナノシートの製造方法としては、ゾル−ゲル法、電解酸化法、ＣＶＤ法などが知られている。
また、近年、層状マンガン酸化物（特許文献１）、層状チタン酸塩（非特許文献１）、層状ペロブスカイト（非特許文献２）、層状ニオブ酸塩（非特許文献３）などの層状化合物を剥離することによって、製造する方法も提案されている。これらの層状化合物の出発原料は、後工程の酸処理のために８００℃〜１３００℃という高温で１０〜４０時間という長時間焼成することを必要とする。

特開２００３−３３５５２２ Sasaki, T., M. Watanabe, H. Hashizume, H. Yamada, and H. Nakazawa "Macromolecule-like aspects for a colloidal suspension of an exfoliated titanate. Pairwise association of nanosheets and dynamic reassembling process initiated from it" Journal of The American Chemical Society, 125, 3568-3575 (2003) Schaak, R. E. and T. E. Mallouk "Prying apart Ruddlesden-Popper phses: Exfoliation into sheets and nanotubes for assembly of perovskite thin films" Chemistry of Materials, 12, 3427-3434 (2000b) Saupe, G., C. C. Waraksa, H.-N. Kim, Y. J. Han, D. M. Kaschak, D. M. Skinner and T. E. Mallouk Chemistry of Materials, 12, 1556-1562 (2000)

しかし、ゾル−ゲル法や電解酸化法では膜厚を均一にすることが難しい。ＣＶＤ法は高価なＣＶＤ装置が必要であり、生産的でない。
一方、特許文献１及び非特許文献１〜３に記載の方法は、出発原料を得るために上記の通り高温でしかも長時間焼成する工程が必要である。従って、コストが高くなるうえ、低温でしか存在し得ない他の物質、例えば酵素や有機化合物などと原料段階から組み合わせることができない。また、製造可能なナノシートが層状構造をなすものに限定される。更にまた、アミンなどの剥離剤を除去する操作も必要である。
それ故、この発明の課題は、穏和な条件で、しかも短時間で膜厚の均一な種々の金属酸化物ナノシートを提供することにある。また、そのようなナノシートの前駆体として、界面活性剤と金属酸化物ナノシートとの複合ナノシートを提供することにある。

その課題を解決するために、この発明の複合ナノシートは、
界面活性剤からなりラメラ構造を有する分子膜と、この分子膜の面方向に沿って形成された金属酸化物ナノシートとを備えることを特徴とする。
この複合ナノシートは、ナノサイズ即ち厚みが１０ｎｍ以下の金属酸化物ナノシートが、ラメラ構造を有する分子膜に沿って形成されているので、そのまま保存してナノサイズの均一な厚さを維持することができ、必要なときに金属酸化物ナノシートを分離して取り出すことができる。

上記複合ナノシートから金属酸化物ナノシートを取り出す適切な方法は、複合ナノシートを乾燥した後、前記界面活性剤が溶解しうる溶剤に浸けることにより、前記金属酸化物ナノシートを前記分子膜から分離することを特徴とする。
この方法によれば、界面活性剤が溶解しうる溶剤、例えばアルコール等であれば格別特殊なものでなくても金属酸化物ナノシートを容易に分子膜から分離して取り出すことができる。そして、アルコール等の一般的な溶剤であるから、乾燥させて精製しやすい。
上記の複合ナノシートは、界面活性剤及び金属アルコキシドを含む混合溶液を水と接触させることを特徴とする方法により、製造可能である。

界面活性剤としては、ラメラ構造を形成するものであればよく、特に限定されない。好ましいのはカチオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤であり、特に好ましいのはアミン類などのカチオン系界面活性剤である。この製造方法のメカニズムは定かでないが、次のように推測できる。界面活性剤と金属アルコキシドを混合すると、図１に示すように加水分解前の金属アルコキシド１は疎水性を有することから、界面活性剤２の疎水性基２ａに囲まれている。この混合溶液を静かに水３と接触させると、界面活性剤２の性質により界面活性剤２がラメラ構造を形成するとともに、液（有機相）−液（水相）界面ｉに移動した金属アルコキシド（移動方向：矢印Ａ）が水３と反応し、あるいは親水性基２ｂ間に侵入してきた水３（侵入方向：矢印Ｂ）と金属アルコキシド１とが反応して金属アルコキシドが加水分解される。その結果、界面活性剤のラメラ分子膜に沿って金属酸化物ナノシート４が形成される。

この方法によれば、金属酸化物の出発原料は金属アルコキシドであればよく、金属の種類やアルコキシ基の種類は限定されない。従って、多種多様の金属酸化物ナノシートを得ることができる。また、金属アルコキシドの加水分解に要する時間は、金属アルコキシドの種類にもよるが、通常は瞬時ないし長くても１時間以内であり、しかも１００℃以下という穏和な条件でよい。更に、得られる金属酸化物ナノシートの膜厚は、ラメラ分子膜によって規制されているので、均一である。

以上の通り、この発明は金属アルコキシドの加水分解とラメラ分子膜を利用して金属酸化物ナノシートを製造しているので、穏和な条件で且つ短時間で多種多様な金属酸化物ナノシートを安価に得ることができる。

この発明の複合ナノシート製造方法における原料の挙動を示す図である。ラウリルアミン（ＬＡ）を水面に流してから各時間経過後の液（有機相）−液（水相）界面におけるＳＡＸＳパターンである。１２０秒後に液−液界面から取りだされて乾燥されたＬＡのＳＡＸＳパターンである。ゲルマニウムアルコキシドとＬＡとの混合溶液（混合比＝０．２）を水面に流してから２５秒経過後、及び１２５秒経過後の液−液界面におけるＳＡＸＳパターンである。各経過時間における上記ＳＡＸＳ強度の対数値のパターンである。上記混合溶液を水面に流してから３分経過後の液−液界面における生成物のＴＥＭ画像である。上記混合溶液を水面に流してから５分経過後の液−液界面における生成物のＳＥＭ画像である。上記混合溶液の液−液界面における生成物の電子線回折図である。上記混合溶液の液−液界面における生成物のＨＲＴＥＭ画像である。ガウス関数とロレンツ関数とを混合したフィッティング関数に、図５の各パターンを照合させた図である。ＬＡ分子膜に挟まれた層状のＧｅＯ₂ナノシートをシート面に対して斜めから撮影したＴＥＭ画像である。ゲルマニウムアルコキシドとＬＡとの混合溶液（混合比＝０．０３）を水面に流してから各時間経過後の液−液界面におけるＳＡＸＳ強度の対数値のパターンである。ＴＥＯＳとＬＡとの混合溶液（混合比＝０．１）を水面に流してから各時間経過後の液−液界面におけるＳＡＸＳ強度の対数値のパターンである。上記混合溶液を水面に流してから３０分経過後の液−液界面における生成物のＴＥＭ画像である。ＴＥＯＳとＬＡとの混合溶液（混合比＝０．５）を水面に流してから３０分経過後の液−液界面における生成物のＴＥＭ画像である。

符号の説明

１金属アルコキシド
２界面活性剤
２ａ疎水性基
２ｂ親水性基
３水
４金属酸化物ナノシート
ｉ液−液界面

この発明によれば前記複合ナノシートにおける金属酸化物ナノシートとしては、例えば平面視で一辺１０００ｎｍ以下のほぼ方形をなすゲルマニウム酸化物ナノシートが得られる。また、前記界面活性剤の分子膜と金属酸化物ナノシートとの合計厚さは、当初の分子膜の厚さにも依存するが５ｎｍ以下のものが可能である。従って、例えば酸化ゲルマニウムからなるナノシートであれば、ＰＥＴ樹脂の製造又は分解工程における触媒としての利用も可能である。

複合ナノシートの製造方法において、界面活性剤と金属アルコキシドとの混合溶液と水との接触は、好ましくは水表面に前記混合溶液を流すことによりなされる。水表面に形成されたラメラ分子膜の親水性基に水が浸透し、分子膜の面方向に沿って金属アルコキシドが加水分解されるからである。金属アルコキシドと界面活性剤との混合比については、各々の化学種によって好ましい範囲が異なるが、例えば前記界面活性剤がラウリルアミン、金属アルコキシドがＧｅ（ＯＲ）₄（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはエトキシ基）であるならモル濃度比［Ｇｅ（ＯＲ）₄］／［ラウリルアミン］が０．０１以上０．５以下が好ましく、０．０３以上０．２以下が特に好ましい。金属アルコキシドがＳｉ（ＯＲ）₄（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはエトキシ基）ならモル濃度比［Ｓｉ（ＯＲ）₄］／［ラウリルアミン］が０．０１以上０．５以下が好ましい。金属アルコキシドが界面活性剤に比べて多すぎても少なすぎてもシートになりにくいからである。

−実施例１−
この発明によって酸化ゲルマニウムナノシートを製造する一つの例を示す。
純度９５％以上のラウリルアミンＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＮＨ₂（東京化成工業株式会社製。以下、「ＬＡ」と略記する。）、アセチルアセトン（ナカライテスク株式会社製）及び純度９９．９％以上のゲルマニウムエトキシドＧｅ（ＯＥｔ）₄（和光純薬工業株式会社製）を準備した。

そして、アセチルアセトンとＧｅ（ＯＥｔ）₄をモル比１：１で混合し、これを更に［Ｇｅ（ＯＥｔ）₄］／［ＬＡ］＝０．２（モル比）になるようにＬＡと混合した。この混合溶液を静かに水面に流すことによって、酸化ゲルマニウムナノシートとＬＡ分子膜とからなる複合ナノシートを得た。
別途、対照としてＬＡのみを同様に水面に流すことによって、ＬＡ分子膜を得た。

分析及び同定の方法は、以下の通りである。
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定については、財団法人高輝度光科学研究センターのSPring-8 のビームラインBL45XUを用いた。そして、高さ６０ｍｍ、奥行き３ｍｍ、幅５ｍｍのセルの下半分に純水を満たし、Ｘ線ビームの照射位置が水面になるように調整した。ビーム強度は１０¹³photon/secで、ビームの断面は幅及び高さともに２００μｍ以下であった。そして、上記のようにＬＡ溶液もしくはＬＡとアルコキシドとの混合溶液を水面に流し、反応開始直後からＳＡＸＳ強度を秒間隔でＣＣＤ検知器にて測定した。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）については、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２００ＣＸを用い、加速電圧を２００ｋＶに設定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）については、日本電子株式会社製JEOL JSM-5510を用い、加速電圧5〜20KV、１３０ｍAで測定した。そして、複合ナノシートの乾燥粉末を撹拌し、２−プロパノール中に分散させることによって試料溶液を調製し、これをＴＥＭ格子上に注いで、これを観察した。また、ＴＥＭ画像中の酸化ゲルマニウムナノシートの結晶構造を電子線回折（ＳＡＥＤ）によって分析した。尚、これらの測定の校正は、金蒸着膜を用いて行った。粉末Ｘ線回折については、理学電機株式会社製ＲＡＤ−ＩＩＣを用いてＣｕＫα、３５ｋＶ、２０ｍＡの条件で行った。

次に分析及び同定の結果を図面とともに示す。図２は、対照として作成したＬＡ分子膜にシンクロトロン放射光を照射することによって得られたＳＡＸＳ強度の測定データ（横軸は散乱ベクトル）である。図２に見られるように、水面に流してから１２秒で電子密度の周期間隔ｄ＝４．２ｎｍの位置にピークが認められ、３６秒でｄ＝３．９ｎｍ及びｄ＝３．６ｎｍの位置に鋭いピーク、ｄ＝３．０ｎｍの位置に幅広のピークが認められた。このうち鋭いピークは、得られた層の周期間隔がほとんど同じであること、即ち整列したラメラ構造を有していることを示す。他方、幅広のピークは、少し崩れたラメラ構造であることを示す。時間の経過とともにｄ＝３．９ｎｍのピークは低くなり、やがて消えるとともに、ｄ＝３．６ｎｍのピークが高くなった。

図３は、１２０秒後の試料を４０℃で乾燥して粉末化したもののＳＡＸＳデータである。ｄ＝３．７ｎｍの鋭いピークと矢印で示す二次、三次ピークは、乾燥したラメラ層においては周期間隔ｄが３．７ｎｍになっていることを明らかに示している。図２及び図３の結果から、水面に流してから初期の段階で認められたｄ＝４．２ｎｍのラメラ層は、多量の水を含んでいること、そして時間の経過に伴ってラメラ層が成長し、液（有機相）−液（水相）界面（図１のｉの位置）から遠くて水をあまり含まない上方のラメラ層のピークが顕著に表れることが認められる。

図４は、ゲルマニウムアルコキシドを含む混合溶液を水面に流して得られたラメラ構造のＳＡＸＳデータであり、左が流し始めて２５秒、右が同じく１２５秒経過したときの状態を示す。ｄ＝３．４ｎｍ又は３．５ｎｍの鋭いピークと二次、三次ピークが１２５秒経過時でさえ認められ、この図４の１２５秒経過時と図２の１２０秒経過時とを比較することにより、アルコキシドを添加することにより安定して整列したラメラ構造が形成されることが明らかである。図２よりも図４の方がピークが鋭くなっており、ラメラ層の層間隔がきれいに揃っていることを示しているからである。

図５は、上記混合溶液を水面に流し始めてからの経過時間をパラメータとするＳＡＸＳ強度の対数値である。周期間隔ｄが、時間の経過に係わらずほとんど一定であり、ＬＡ分子膜とゲルマニウム酸化物ナノシートとの合計厚さに等しい３．７ｎｍとなっていることが認められる。

図６は、上記混合溶液が水と接触して３分後の液（有機相）−液（水相）界面（図１のｉの位置）の反応生成物を撮影したＴＥＭ画像である。ゲルマニウム酸化物と認められる一辺が３０−１００ｎｍ程度の多数の方形ナノシートが見える。図７は、同じく５分後の反応生成物を撮影したＳＥＭ画像である。一辺が３００−７００ｎｍ程度の多数の立方体が見える。図６及び図７より、図７の立方体は、ＬＡラメラ分子膜で挟まれたＧｅＯ₂ナノシートの積層体であると認められる。また、図６でシートによって色の濃淡が生じているのは、濃い色の部分は多数枚の積層体、淡い色の部分は１枚乃至少数枚の積層体を示していると推定される。

図８は、上記混合溶液が水と接触して３分後の試料をアルコールで洗浄して界面活性剤を取り除き、８０℃で乾燥することによって得られたＧｅＯ₂ナノシートの電子線回折図（ＳＡＥＤ）を示す。結晶格子に対応する多数のスポットが明確に現れていることから、非常に結晶性が優れていると認められる。図９は、このＧｅＯ₂ナノシートのＨＲＴＥＭ画像である。格子像がはっきりと写っていることから、ナノシートが高い結晶性を有することをこの図９からも確認することができる。

図１０は、ガウス関数とロレンツ関数を組み合わせたフィッティング関数と図５のＳＡＸＳデータを照合した図である。即ち、ガウス関数は物質が非晶質の場合に適合し、ロレンツ関数は物質の結晶性が高い場合に適合することから、フィッティング関数＝α×ガウス関数＋β×ロレンツ関数（但し、α＋β＝１）とし、適合するフィッティング関数のα及びβの値から結晶性を判断したのである。図１０中、実線のグラフは図５のＳＡＸＳデータを転記したものであり、ドットがフィッティング関数計算値である。図１０に見られるように、混合溶液と水との接触開始後２．５秒経過時にはα＝０．８４、β＝０．１６即ちガウス分布８４％、ロレンツ分布１６％であったが、３分経過時にはもうβ＝１即ちロレンツ分布１００％となっており、結晶性が向上していることがわかる。
図１１は、ＬＡ分子膜に挟まれた層状のＧｅＯ₂ナノシートをシート面に対して斜めから撮影したＴＥＭ画像である。図中、多層の黒い部分がＧｅＯ₂、その間の白い部分がＬＡ分子膜を示す。この画像から各ＧｅＯ₂シートの厚さが数ｎｍであることが認められる。
従って、この実施例から、非常に結晶性に優れたＧｅＯ₂ナノシートの積層体が数分という短時間で得られることが明らかである。

−実施例２−
［Ｇｅ（ＯＥｔ）₄］／［ＬＡ］＝０．０３（モル比）になるようにＬＡと混合して混合溶液を調製した以外は、実施例１と同一条件で混合溶液を水面に流した。そして、実施例１と同様に経時的にＳＡＸＳパターンを測定した。測定結果を図１２に示す。図１２に見られるように、３秒経過時のピークが図５における２．５秒経過時のピークよりも低くて幅広であり、５分経過時のピークが図５における３分経過時のピークと類似していることから、実施例１と比べて反応速度が遅くなっていると認められる。但し、非常に結晶性に優れたＧｅＯ₂ナノシートの積層体が数分という短時間で得られる点では実施例１と同様である。

−実施例３−
本例は、ＳｉＯ₂ナノシートを製造する例である。実施例１のＧｅ（ＯＥｔ）₄に代えて純度９９．５％（関東化学株式会社）のテトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）₄（以下、「ＴＥＯＳ」と略記する。）を出発原料として用いた。そして、アセチルアセトンで希釈することなくＴＥＯＳとＬＡとを［ＴＥＯＳ］／［ＬＡ］＝０．０１、０．０３、０．１、０．２、０．５、１及び４という種々の比率で混合して混合溶液を調製した。

混合溶液を水面に流し、実施例１と同様に経時的にＳＡＸＳパターンを測定した。その結果、［ＴＥＯＳ］／［ＬＡ］＝０．０１〜０．５の濃度範囲では時間の経過と共にアモルファスＳｉＯ₂ナノシートと認められる鋭いピークが観察された。例として［ＴＥＯＳ］／［ＬＡ］＝０．１の場合のＳＡＸＳパターンを図１３に示す。図中の６つのグラフのうち、一番下が６秒経過時、その上が順に７２秒経過時、５分経過時、９分経過時、１３分経過時、２０分経過時のパターンである。５分以下ではＰ部のように幅広のピークで未だラメラ分子膜が未完成であると認められるが、９分以上でＱ部のように鋭いピークとなっており、ラメラ分子膜ができ、その親水性基間にＳｉＯ₂ナノシートが形成されていると推定される。

図１４に水と接触してから３０分経過後の［ＴＥＯＳ］／［ＬＡ］＝０．１の試料をアルコールで洗浄して界面活性剤を取り除き、８０℃で乾燥することによって得られたナノシートのＴＥＭ画像、図１５に［ＴＥＯＳ］／［ＬＡ］＝０．５で経過時間３０分の場合のＴＥＭ画像を示す。図１４に見られるようにＴＥＯＳの低濃度領域では直径数十ｎｍのＳｉＯ₂ナノシートが形成され、図１５に見られるように中濃度領域では直径数μｍのＳｉＯ₂ナノシートが形成された。いずれも透けて見えることから、厚さは数Å程度であると推定される。
尚、［ＴＥＯＳ］／［ＬＡ］＝１及び４の高濃度領域では１０分経過時でさえＳＡＸＳパターンにおいてラメラ分子膜とは全く異なると認められる幅広のピークが観察された。

穏和な条件で且つ短時間で多種多様な金属酸化物ナノシートを安価に得ることができるので、センサ材料、電池用材料、各種触媒、有機材料とのコンポジットなどの広範な分野で好適に利用可能である。

Claims

有機相と水相との界面に形成された複合ナノシートであって、当該複合ナノシートが、界面活性剤からなりラメラ構造を有する分子膜と、この分子膜の面方向に沿って形成された金属酸化物ナノシートとを備えることを特徴とする液液界面上の複合ナノシート。
前記界面活性剤の分子膜と金属酸化物ナノシートとの合計厚さが５ｎｍ以下である請求項１に記載の複合ナノシート。
界面活性剤からなりラメラ構造を有する分子膜と、この分子膜の面方向に沿って形成された金属酸化物ナノシートとを備え、前記金属酸化物ナノシートが、ゲルマニウム酸化物ナノシートであって平面視で一辺１０００ｎｍ以下のほぼ方形をなすことを特徴とする複合ナノシート。
界面活性剤及び金属アルコキシドを含む混合溶液を水と接触させることにより、界面活性剤からなりラメラ構造を有する分子膜と、この分子膜の面方向に沿って形成された金属酸化物ナノシートとを備える複合ナノシートを得ることを特徴とする複合ナノシートの製造方法。
前記接触は、水表面に前記混合溶液を流すことによりなされる請求項４に記載の製造方法。
前記界面活性剤がカチオン系界面活性剤である請求項４又は５に記載の製造方法。
前記界面活性剤がラウリルアミン、金属アルコキシドがＧｅ（ＯＲ）_４（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）であって、モル濃度比［Ｇｅ（ＯＲ）_４］／［ラウリルアミン］が０．０１以上０．５以下となるように前記混合溶液がこれらの２成分を含有する請求項４又は５に記載の製造方法。
前記界面活性剤がラウリルアミン、金属アルコキシドがＳｉ（ＯＲ）_４（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）であって、モル濃度比［Ｓｉ（ＯＲ）_４］／［ラウリルアミン］が０．０１以上０．５以下となるように前記混合溶液がこれらの２成分を含有する請求項４又は５に記載の製造方法。
請求項４〜８のいずれかに記載の方法で製造された複合ナノシートを乾燥した後、前記界面活性剤が溶解しうる溶剤に浸けることにより、前記金属酸化物ナノシートを前記分子膜から分離することを特徴とする金属酸化物ナノシートの製造方法。