JPS58156508A - 硫化水素の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＨ，Ｓを酸化する方法、特にＩＩ、８１ましい
分量の水蒸気の存在下で硫黄、ＳＯ５または両者に接触
酸化する方法に関するものである＠現在の空気汚染の規
制は、大気に放出できるＨ、Ｓの分量に関して、極めて
制限している。ある場合には、ガス流が約ｌｏ　ｐｐｍ
ｖ以上のＴ１．８を含む場合には、ガス流を大気に放出
できない・従って、大気に放出する前にガス流からＨ，
Ｓを除去するための多くの方法が開発されてきた。

Ｈ，Ｓを除去する技術として知られている１つの方法は
接触酸化で、即ちＨ，Ｓを含むガス流を空気または遊離
の酸素と混和し、次いで得られた混合物を、Ｈ，８を所
望により硫黄元素蒸気またはＳＯ８或いは両者に転化す
るような適当な条件下で、粒状触媒床に通過させる。Ｈ
，Ｓを硫黄またはＳＯ８に気相転化するのに有用な触媒
の１つは木国特許第４．０９！、４０４号明細書に開示
されている。この触媒はアルミナまたはシリカ−アル主
すのような耐火性酸化物に担持された１種または２種以
上の酸化、バナジウムまたは硫化バナジウムから成る。

他のかかる触媒は米国特許第４，０１１，４８６号明細
書に開示されており、この明細書の記載によるとビスマ
スから成る活性成分を有する触媒を用いてＨｓＳを接触
的に燃焼してＳＯｓにする。

比較すると％　Ｈ，ＳをＳＯ３に酸化するには、米国特
許第４ｓＯ２Ｌ４８６号のビスマス触媒は一般に、米国
特許第４，０９！、４０４号のパナジア触媒より活性が
低いことが分る。他方的０．０フｌｓｐ　／　ｏｎ”　
（約１．０ｐｓｉａ　）　、通常は少なくとも０Ｊｌｉ
　ｋｇ／２”　（４，０ｐｓｉａ　）の水蒸気分圧で水
蒸気を含む地熱カプラントから排出されるオフガスのよ
うなガス流からＨ，Ｓを除来する場合、ビスマス触媒は
約８１６℃（６００″Ｆ）以下の操作温度ではパナジア
触媒よりも安定である。一般に、パナジア触媒は約０．
０テ１９／　ｃｍ”　（約１．Ｏｐａｉａ　）以下の分
圧または約８１６℃（約６００″Ｆ）以上の操作温度に
おいて水蒸気の存在下で満足すべき安定性を有するが、
８１６”ｃ　（ａ　ｏ　ｏマ）以下の温度および約６．
６７　ｋｑ）　／　ｃａｍ”（約１．０　ｐｇｉａ　）
以上、特許０．１０５　Ｊ９／ｅｌｌ”　（１，５、ｐ
ａｉａ）！１″たはこれ以上の水蒸気分圧を組合わせた
条件では、バナジア触媒は急速に失活する。この失活の
理由は、酸化バナジウムまたは硫化バナジウム活性触媒
成分がバナジウムの活性の低い形態のもの、例えば硫酸
バナジル４　ｖｏｓｏ、　＞に転化する一連の複雑な化
学反応に基因すると考えられる。

上述のように、バナジア触媒はＨｌＳの酸化に対し極め
て活性であり、１９７ｅ年６月２８日に出願した米国特
許出願第７００，５１８号に開示されているように、か
かる触媒はＨ，３を酸素またはＳＯｌのいずれかとの反
応により硫黄に酸化するために極めて有用であることが
立証された。約０．０７　ｋｇ／ｃｐｓ”（約１．Ｏｐ
Ｈｉ＆　）以下の水蒸気の存在下で、バナジア触媒は着
しく安定であり、僅かに失活されるだけで１年以上に１
つてＨ，Ｓを硫黄に転化することができる。しかし、こ
のバナジア触媒のすぐれた性質にもかかわらず、本発明
の目的は水蒸気の存在下でバナジウム含有触媒の安定性
を改良するだけでなく、Ｈ，Ｓを硫黄に転化する活性を
着しく改善することにある。ざらに特に水蒸気に関連し
“て、本発明の目的は約Ｑ、Ｏ？　ｋｇ　／ａｍ”　（
約１．ＯｐＨｉ＆）以上、特に約０．１０５　Ｊ９／ｗ
”　（約１．１１　ｐｇｉａ　）以上、ざらに特に約０
．１４１９／ｅ１ｍ”（約１．０　ｐｇｉａ　）以上の
分圧で水蒸気の存在下にＨ，８を接触酸化する方法を提
供するにある。また本発明の目的は、Ｈ，８を酸化する
間に存在し得るＩｓ　ｔ　００　ｔ　ＩＩＩ＠およびＯ
Ｈ４のような成分を酸化することなく、前記方法を達成
することにある。

ビスマスおよびバナジウム成分を含む触媒は、硫化水素
の気相酸化に対し、特に水蒸気の存在下で、活性が高く
安定であることを確かめた。かかる触媒はパナジア触媒
の高活性とビスマス触媒の安定性とな有する。さらに、
本発明の触媒は一般にビスマスまたはバナジウムを単独
に含む触媒よりも水蒸気の存在下で、特に約８１６℃（
６００１）以下の操作温度で菅しく安定であることを見
出した。

本発明の触媒は、約０．０？　Ｊ９／ｃ１１”　（約１
．ｏｐｓｉａ）以上の分圧で水蒸気の存在下にＨ，Ｓを
気相中に酸化しなければならない場合に有効である。Ｈ
，Ｓから硫黄またはＳＯｌに転化されるＨ、Ｓの各容量
に対して等容量の水蒸気が生成するので、供給ガス？水
蒸気分圧が初めに約０．０７　ｋｅ　／ｃｗｔ”　（約
１．０ｐ８１＆）以下であるが、触媒と接触する間にＯ
，Ｏ’７１１９　／　ｅｌｍ”（１，Ｏｐ８１５Ｌ　）
以上に増加するプロセスに本発明は有用である・ 本発明の利点は触媒の選択性が高いことにある。

Ｈ，＃　００　＠　ＨＨ８および６個以下の炭素原子を
有する飽和炭化水素ガス（即ち、軽炭化水素）から成る
群から選ばれた成分は本発明方法においては酸化されな
い。また、Ｈ，８の酸化は、約４８２℃（約９００″Ｆ
）以下の温度で行う場合、殆どＳＯ８を生成しない。

さらに、極めて注目すべきことは、バナジウム−ビスマ
ス触媒はＨ，Ｓを硫黄に転化するために匹敵するバナジ
ウム触媒より活性が高いことを見出シタ。この知見は、
バナジウム触媒自身がＨｌＳを硫黄に転化するために極
めて活性が高いので、驚くべきことであった。しかし匹
敵するバナジウム−ビスマス触媒はバナジウム触媒より
も活性が高・いだけでなく、着しく活性が高い。例えば
後記の実施例６に示すように、シリカアルミナに担持し
た約１０重量−の１膳化バナジウムを主成分とする従来
技術のバナジン触媒は、約１９１　”Ｃ（約８７１１）
の温度にて硫黄を生成するＨ、８と酸素との間の反応を
始めるために活性であるが同じ担体を有するが８．７重
量嘩のバナジウム成分と１！、９重量嘩のビスマス成分
を含むバナジウム−ビスマス触媒は、１４９℃（８００
７）以下の温度にてＨ，Ｓを硫黄に転化する反応を始め
るために活性である餐→神ヒ←か※ことがわかる。

ここでバナジウムとビスマスを含む触媒またはバナジウ
ムとビスマス成分を含む触媒とは、（１）パ４　　ナジ
ウム元素とビスマス元素、（２）バナジウム元素１（ と１種または２種以上のビスマス化合物、（５）ビスマ
ス元素と１種または３種以上のバナジウム化合物、（４
）　１種または８種以上のバナジウム化合物と１種また
は３種以上のビスマス化合物％　（ｓ）　１種または８
種以上のビスマスとバナジウム化合物（例えばバナジン
層ビスマス）、または（６）　前記のイスれかの組合せ
を含むＨ，８を酸化するのに有効な触媒を包含する。

本発明に用いる活性触媒は必須の活性成分としてバナジ
ウムとビスマスを含む。必須の活性成分は、Ｖ元素とＢ
１元素として存在するかまたはバナジウムおよびビスマ
ス個々の化合物の混合物（例えば、７１８ｇと混合した
Ｂｉ、Ｓ、）またはビスマスとバナジウムの化合物、例
えばＢｉ　（Ｔｏ、　）。

またはＢｉＶＯ，として存在してもよい。あるいはまり
、触媒は必須の活性成分としてバナジウムとビスマスの
元素と化合物の任意の組合せを含む。好ましい触媒は少
なくとも１種の酸化バナジウムまたは硫化バナジウム（
例えば、ＶＩＯ＠　ｔ　７１０＠　ｔｖ、ｓ、　、およ
びｖ、ｓ、）、および少なくとも１種の　　　　゛酸化
ビスマスまたは硫化ビスマス（例えば、Ｂｉｂ。

Ｂｉ、Ｏ，、Ｂｉ、Ｏ，＃　Ｂｉ、Ｓ、　オヨヒＢｉ、
０４）を含む。

・最も好ましい触媒は少なくとも若干のバナジン酸ビス
マス（即ち、オルトバナジン酸塩として、ＢｉＶＯ，ｔ
たハＢｉ、Ｏ，Ｖ、Ｏ，、ｌ　ＩＩ　ハ＋　シ＞酸塩Ｂ
ｉ（ｖＯ８）８、またはピロバナジン酸塩Ｂｉ、（Ｖ、
Ｏ，）、）　　を含む。

代表的な触媒は緊密混合物中にバナジウムとビスマス成
分を含み、触媒は主としてかかる混合物から構成するこ
とができるが、バナジウムとビスマス成分を、含浸また
は混線による如くして、キャリア物質と混合するのが極
めて好ましい。通常キャリア（または担体）物質は、例
えばアルミナ−シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネ
シア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルフェア、シリカ
−チタニア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア
−チタニアおよびこれらの組合せのような好・ましい耐
火性酸化物な含む多孔耐火性−化物から成る。適当な耐
火際化物には酸性金属リン酸塩およびヒ酸塩、例えばリ
ン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、ヒ醗アルミニウム、
リン酸クロム等が含まれる。他の適当な担体には、疎水
性結晶性シリカ、例えば米国特許第４，０６１，７８４
号明細書にｌ記載されているシリカライトが含まれる（
ここに用いられているように、約０．５ＣＣ／１以下の
水を吸収することができる場合には、耐火性酸化物は疎
水性である）。また天然または合成の無定形お１よび結
晶性アルミノシリケートゼオライトが適当である。最も
有用な結晶性アルミノシリナートゼオライトはイオン交
換処理してイオン交換できるアルカリまたはアルカリ土
類成分を殆どすべて除去する。特にアルカリおよびアル
カリ土類成分をＩｎ殆ど含まない疎水性の結晶性アルミ
ノ−シリフートが有用である。かかるゼオライトを例示
すると、米国特許第８，７０２，８８６号明細書に開示
されているＺＳＭ　−６ゼオライト、米国特許第［７０
９゜９７９号明細書に開示されているＺＳＭ　−１１ゼ
第１−ライトおよび米国特許第４，０１９，８８０号明
細書に開示されている疎水性ゼオライトがある。この種
のゼオライトはシリカ対アルミナの比率が高いことに特
徴がある。

最高に好ましい耐火性酸化物担体は、アルミナ゛が少な
くともｌＯ重量襲、好ましくは約２０〜８０重量幅の割
合で存在する場合のシリカ−アルミナである。゛この種
の担体から開−した触媒は通常大抵の他の耐火性酸化物
から調製した触媒よりも、Ｈｏ５ｔ酸化するための活性
が大きい。さらに、かかる担体は硫酸化に対する耐性が
大きく、即ち、８０３および／または８０ｓとＯｌの存
在下で、かかる担体は硫酸アルミニウムの生成およびこ
れによる表面積、破砕力および活性の損失をおこしにく
い。一般に、少なくとも１０重量−のアルミナを含むシ
リカ−アルミナ担体を用いて調製した触媒は、後述する
処理条件下の硫酸化に基因する失活をおこしても儀かで
あることが期待される。

バナジウムとビスマス成分を耐火性酸化物担体と組合わ
せる数種の方法が業界で知られている。

かかる方法の１つに含浸がある。即ち、７．．５％８１
０ｇ　−２５％１ｇｌｏｇシリカーアルミナのペレット
または押出品のような適当な担体をバナジン酸アンモニ
ウム（または他の可溶性バナジウム化合物）溶液と接触
させ、高温（通常は約１１０℃（２８０’Ｆ））で乾燥
し、次いでビスマス塩溶液、例えば硝酸ビスマスまたは
環化ビスマスの酸性溶液と接触させる。またこの複合体
を種々の混線技術のいずれかによって調製することがで
きる。

代表的な方法はシリカアルミナを、固体メタバナジン酸
アンモニウム固体硝酸ビスマスおよび十分な水と混線し
て聾に通して押出すのに適するペーストをつくる◎さら
に好ましくは、バナジウム塩とビスマス塩のいずれか一
方または両方を溶液の形で混線物質に加えることができ
る。好適例においては、シリカ−アルミナの混合物、硝
酸ビスマスの希硝酸溶液およびメタバナジン酸アンモニ
ウムの水溶液を混練する。或いはまた、シリカ−アルミ
ナまたは他の耐火性酸化物を、例えばメタバナジン酸ア
ンモニウム溶液と混練し、次いで高温で乾燥またはか焼
し、次いでビスマス塩の水溶液、例えば硝酸ビスマスの
希硝酸溶液と混練する。また混線はシリカ−アルミナと
１種または２種以上のバナジン酸ビスマスとを水の存在
で混合することにより行うことができる。さらにまた、
含浸および混線技術の組合せ、例えばシリカ−アルミナ
にバナジン酸アンモニウムを含浸し、か焼し、次いで硝
酸ビスマスまたは塩化ビスマスの酸性溶液と混練するこ
とにより、複合物を調−することができる。

複合体を前記含浸および／または混練方法のいずれかま
たはこれらに相当する方法により調製した後、これを通
常約８７１０〜約８７１”Ｃ（約？　ＯＯ’　　−約１
６００°１ｒ）、好ましくは４８ｚ０（６４９℃（９０
０°−１２００ツ）の温度でか焼する。か焼により大部
分酸化物の形でバナジウムとビスマスを含む触媒が生成
するが、通常８　７　１’−一〆　８　フ　１　°Ｃ（
７ｏｏ　°−１６００　　°Ｆ　）　のか焼により、ｘ
Ｉｓ回折分析により検出されるに十分なバナジン酸ビス
マスを通常単斜晶オルトノ（ナジン拳ビスマス（ＢｉＶ
Ｏ４）の形態で生成する。オルトバナジン階ビスマスお
よび他のバナジン酸ビスマスは通常、バナジン酸ビス！
スを慎重に添加することなく含浸または混練する場合で
も生成する。例えばシリカ−アルミナをメタバナジン酸
アンモニウムと混練しく実施例Ｉ）、次いでさらに硝酸
ビスマスの酸性溶液と混練し、押出し、粒子状に裁断し
、４８ｇ’−５ＪＩ８℃（９００°Ｓ−１０００’Ｆ）
にか焼する場合、最終生成物はＸ線回折分析により検出
されるに十分のオルトバナジン酸ビスマスを含む。

本発明は、制限されるべきものではないが、バナジン酸
ビスマスを含む触媒はバナジン酸ビスマスを含まない触
媒よりも活性で安定である。このことは特にオルトバナ
ジン酸ビス！ス（ＢｉＶＯ４）に関してあてはまる。ま
た、バナジウム成分のみまたはビスマス成分のみを含む
触媒の場合よりも、水蒸気の存在で触媒の安定性が高い
のは、バナジン酸ビスマスの存在によるからであると考
えられる。従って、バナジン酸ビスマス、特にオルトバ
ナジン酸ビスマスを含む触媒が本発明では好ましい。

仕上げた触媒は、それぞれＶ、Ｏ，およびＢ１１０３と
して計算すると、少なくとも５．０重量搭のノくナジウ
ムおよび５．０重量囁のビスマスを含む。いず・れかの
金属を６．０重量％より少く含む触媒は、バナジウム元
素またはビスマス成分のいずれかだけを含む触媒より活
性または安定性があるが、各成分を少なくとも５．０重
量幅含む触媒よりも幾分活性と安定性が小さい。触媒は
各成分を５〜１６％含むことが好ましく、所要に応じて
各成分を４０重量％まで含むことができる。着しく好ま
しい触媒はＶ、Ｏ，として約７〜１５ｆｉｌ１％のバナ
ジウムおよびＢ１１０ｇとして約８９２０重量幅のビス
マスを含み、最も好ましい触媒はＶ、Ｏ５として少なく
とも８．０重量％のバナジウム成分およびＢ１５Ｏ＠と
して少なくとも１０重量％のビスマス成分を含む（触媒
の活性金属成分の割合に関する計算はすべて、それぞれ
Ｖ、Ｏ，およびＢｉ２Ｏ，としてバナジウムおよびビス
マスの重量％を記録した。従って、それぞれ０．１９の
１量でバナジウム元素、ビスマス元素、硫化ビスマス（
Ｂ１１５３　）　、硫化バナジウ、ｊ　　ム（Ｖ、Ｓ、
　）　、およびオルトバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４
）を含む、６ｇの重さの触媒粒子音は、Ｖ、Ｏ，として
５．５２重量％の割合でバナジウム成・分を含み、Ｂ１
畠Ｏ８として６．４８ＪＩＩｉ幅の割合でとｌスマス成
分を含む）。

次の８実施例は、本発明に有用な好ましい触媒―製方法
を示すものである。

実施例工 高アルミナクラッキング触媒としてデ〒ビソン・ケミカ
ル・ディビジョン・れかダブリュ・アール・ブレース・
アンド・カンパニーから市販すしてしする７５％５１０
ｇ　−２５％＆ｔｉＯ１シリカーアルミナ４２１９をス
チールミュラーに入れ、これに□４４．２９のメタバナ
ジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ，）および６ｇの粉末
メチルセルロースを添加した。

混合物を４５分間混練した。次いで２００ＣＣの水と３
９ＣＣの濃硝酸とから成る液体に８８．８９の硝酸ビス
マス（Ｂｌ（ＮＯａ）８５ＨｇＯ）を溶かして溶液を調
製した。先に混練した混合物に“この溶液を添加し、１
６分間混線を続けた。次いで１６分間７１ＣＣの水と混
練して押出し可能なペーストを生成した。次いで、得ら
れたベーストを８．ｇａｌｍｌ　（１７８゛インチ）の
直径のダイス型に通して押出し、約８．２〜ＩＬ？　ｍ
ｌｌ　（約ｌ／８−　ＬＩＥ　イン’ｆ　）（１）長さ
の粒子に切断した。押出物を一夜１１０℃（Ｂ８００ｙ
　）の温度で乾燥した。次いで２時間５００℃（９８２
！’Ｆ、）の温度で空気中にてか焼した。得られた触媒
はｖｓｏ、として９．１重量％のバナジウム成分および
Ｂｌ　＠Ｏ＠として１１．１！Ｉ１１％のビスマス成分
を含んでいた。触媒はＸｌｌで検出できる量のオルトバ
ナジン酸ビスマスを含んでいた。

実施例■ 十分な量のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３
）を前記実施例に述べた高アルミナシリカ−アルミナと
混練した。押出した後８．！Ｉ　１６１１（ｌ／８イン
チ）の直径、１．６〜１２．７１１１１（１／１６＝ｌ
／Ｊインチ）の円筒状押出物に切断し、８時間空気中で
約５００　”Ｃ（９３２°Ｆ）の温度にてか焼した。得
られた生成物はＶ、Ｏ，として１０重量幅のバナジウム
成分を含んでいた。８５ｇの硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ
ｓ）ｔ−５Ｈ，Ｏ）を１００ｃｃの水と１５ｃｃの濃硝
酸の混合液に溶解し、これに水を加えて１２０ＣＣにし
た溶液と、１００ｇの前記の生成物とを接触させた。２
時間溶液を押出物と接触させて完全に含浸させた。次い
で押出物をｐ過し、１１０℃（Ｂ８０°Ｆ）にて−夜乾
燥し、５００’Ｃ（９８ｇ　’？　）で２時間空気の存
在下でか焼した。得られた触媒はｘＩＩで検出できる量
のオルトバナジン酸ビスマスを含み、ざらにＶｓＯｉと
して８．６８重量％のバナジウム成分およびＢ１５０５
として１１．６重量％のビスマス成分を含んでいた。

前記方法またはこれらに明らかに対応する方法により調
製した触媒はＨ２Ｓを所望によりＢｏｇｓ硫゛黄または
両方の組合せに酸化する気相酸化に対し高活性であるこ
とが判った。更に、かかる触媒は１ｍ　ｌ’　〜４８２
’Ｃ（２５０°（９００°Ｆ）（７）温度範囲で、ＳＯ
８を殆ど生成することなく、またＢ２．００、ＮｌｌＮ
３またはＨ，Ｓと共存し得る軽質炭化水素を酸化するこ
となく、ＨｓＳを選択的に酸化する。特に重要なことは
、水蒸気の存在下で触媒が著しく安定なことである。約
０．０７　ｋＩＩ／　Ｃ−（約１、Ｏｐｓｉａ　）以上
の分圧にて水蒸気が存在する約８１６℃（約６００°Ｆ
）以下の温度でＨｆ１Ｓを際化する触媒の寿命は少なく
とも９０日、通常は少なくとも１年である。特にこの触
媒は、少なくとも０−１０５　ｋｌ　／　””　（１−
５Ｐ８１＋！Ｌ　）　、好ましくは少なくとも０．１８
８　ｋＩＩ／　ｅｌｌｌ”　（４，０ｐａｉａ　）　（
７）水蒸気分圧にて、特に約０．’７　＃／ｃｗｔ”　
（１０，０ｐａｉａ　）まテノ水魚気分圧にて、Ｈ，Ｓ
を酸化するのに有効である。

有効な結果を得るには、例えば約ｏ、ｅａ　ｋＩ／　ｃ
ｔｍ”（約９．Ｏｐａｉａ　）の分圧の水蒸気の存在下
で約１９８　’Ｃ（８８０°Ｆ）の温度にて酸素と反応
させて、Ｈ，Ｓを硫黄元素に転化する。

所定のガス流中のＨｓ８を硫黄元素またはＳＯｓに転化
するかどうかの選択は、大部分地区の空気汚染規制に左
右される。代表的には、大気中に排出することができる
Ｈ２Ｓの最大濃度は約ｉ　ｏ　ｐｐｍｖであるが、ＳＯ
，は約５　ｏ　ｏ　ｐｐｍｖ　−ｇ、ｏ容量Ｓの範囲で
変化する最大濃度で排出することができる。

従って、ＨｓＳの燃焼即ち、ｎ、ｓのＳＯｓへの転化は
、通常約１０　ｐｐｍＶ　−２，０容量襲のＨｓＳを含
むガス流に対して行われるが、硫黄元素に転化するため
処理される典型的なガス流は、少なくとも約６００ｐｐ
ｍｖのＨ，Ｓ　、通常５００　ｐｐｍＶ　〜１０．０容
量幅のＩｆ＠Ｂ　ｓ好ましくは５０　ｐｐｍＶ　〜５．
０容量襲の１１＠Ｓｓ最適にはｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍｖ　
−ｇ、ｏ容量外のＨ畠Ｓを含む。

即ち、本発明方法で処理されるガス流は、ＨＩ３の他に
、ｕｓ　ｓ　００Ｂ　、　００　、　Ｈｓ、　８０１　
、０Ｂ　、ムｒ。

ＮＨａ　、　ＨｓＯおよび軽質炭化水素のような成分の
いずれかを含む。ここで処理する代表的なガス流は、サ
ワー天然ガス、地熱水蒸気によるオフガスおよび高温−
ガス化石炭またはガス化残油のようなＨ３Ｓを含むガス
流である。またこのガス流は硫黄含有成分、例えばｃｏ
ｓ　、　ａｓｓおよび軽質メルカプタン（即ち、６個以
下の炭素原子を含む飽和メルカプタン）を含む場合があ
る。このような硫黄含有成分が存在する場合、米国特許
第８，７５１，８７７号明細書に開示された方法により
ガス流を前処理“′することが好ましい。この方法によ
れば、Ｏ８＝　。

００Ｓおよび軽質メルカプタンを、ＳＯｓが存在する場
合にはＳｏｎと一緒に高温（通常１４９°〜５８８″’
ｃ（ａｏｏｏ−９０００Ｆ））Ｃで０６　、　Ｎｏ　、
　Ｆｅ　。

Ｗ　、　Ｎｉの内の１種以上の有効触媒成分を含み、好
ましくはＧＯとＭＯまたはＮ１とＮｏを組合わせて含む
触媒の存在下で、ＨＩおよび／または水蒸気と反応させ
て同時にＨｓ８に転化する・この前処理したガス流はは
は唯一のガス状硫黄成分としてＨｓＳを含み％　Ｈ，Ｓ
を所望の５Ｏｆｉおよび／または硫黄元素に転化するよ
うに前記方法により処理することができる。

前記前処理法に特に適したガス流はクラウステールガス
である。本発明の触媒と接触させる前に前処理すること
が好ましい他のガス流は、オレフィンまたは芳香族炭化
水素を含むガス流である。

オレフィンは触媒表面に析出するガム生成により触媒を
失活し、ベンゼンのような芳香族はかなりの量（例えば
ｔ　ｏ　ｏ　ｐｐｍｖ　）で存在する場合、操作温度が
約１７７″Ｃ（約８６０°Ｆ）以下であるとき触媒を失
活する。しかし、これら８つの失活のタイプは一時的な
ものに過ぎず、オレフィンの失活はガム含有触媒の高温
酸化により克服されまた芳香族の失活は１７７℃（８５
０°Ｆ）以上に操作温度を上げることにより克服される
。また、芳香族またはオレフィン成分を含むガス流を本
発明の触媒と接触させる前に予熱してこれら有害な成分
を除去するようにすることが好ましい。特にオレフィン
を含むガス流に適した前処理法の１つは、ｓｏ、　、　
ａｓ、　、　ｃｏｓおよび軽質メルカプタンを含むガス
流のために特定した前記触媒と条件により接触水素化す
る。

燃焼処理すべきガス流は、次の反応式 ％式％ で表わされる反応に必要な少なくとも化学量論的量を与
えるのに十分な酸素を含むかまたは十分な酸素または空
気を混和すべきである。さらに１化学量論量より過剰、
通常は化学量論量の約１．１〜２．６倍の量で酸素が存
在するのが好ましい。通常断熱または等温反応器におい
てＨ，Ｓを燃焼するために用いる他の条件は、 （ａ）０．８５〜８１ｓ、１５　ｋ＃／ｅ１ｍ”　（５
〜５００　ｐａｉａ　）、好ましくは１．０５　ＶＬ２
７　＃　／　Ｃｍ”　（１５〜７６ｐｇｉａ　）の操作
圧、 Φ）１２１’−５８８℃（２５０°〜９００°Ｆ）、・
好ましくは約８１６℃（６００°Ｆ）以下、特に好まし
くは約２８１１°Ｃ（４６０°Ｆ）以下の入口操作温度
、 （０）１００〜５０，０００Ｖ／Ｖ／ｈｒ、好ましくは
５００〜５０００　ｖ／ｖ／ｈｒノ空間速度テ空間速度
テア性を適当に調節してＨ，８の少なくとも９０％をＳ
Ｏ３に転化する。好ましくは、操作条件を調節してＨｓ
Ｓの殆ど全部を転化する。Ｈ，Ｓを殆ど全ｗ６ｓＯｓ　
ＧＣ転化ｔ　Ｚ＋条件ハ、２８２℃（４５０ｃＩＦ）、
８．５　時／　ｃｔａ”　　（５０ｐｓｉａ　）、！　
０００　ｖ／ｖ７ｈｒ（１６°Ｃ（６０°Ｆ）にて計算
したガス容量）、化学量論量の２．２の空気および供給
ガス中２７００ｐｐｍｖのＨａｓである。次の実施例璽
にはこれらの条件が適当であることを示す。

実施例層 第１表に示した組成の供給ガス流を、４　ｏｓｃｃＺ分
の速度で供給した水蒸気および１９．８８ＣＯ７分の９
、、　　　速度で供給した空気と共に、４６０８００／
分（１６’ｃ　（ａ　ｏ　’ｙ　）にて測定したガス容
量）の速度で混合する。水蒸気含有７．７容量外および
酸素含量・約０．８０容量％（化学量論量の２．２８倍
）を含む得られたガス混合物を、１５日間、８．５　ｋ
＃／ｃｍ”　（５０ｐｓｉａ　）の圧力、２８２℃（４
６０°Ｆ）の恒温および約２０００　ｖ／ｖ／ｈｒ　（
Ｄ空間速度ニテ、１１．６重量％のビスマス成分（Ｂｊ
４ＯＢとして）および８．６重量％のバナジウム成分（
Ｖ、Ｏ，として）から成る触媒粒子１５ｃｃを含む等温
触媒反応ｓｐ通す。触媒は実施例■に述べたように調製
し、反応器内の水分圧は８−５　ｋＩ／ｃｍ”　（５０
ｐｓｉａ　）　テアった。生成ガスを適当な質量分析技
術により１６日間に分析し、結果を第１表に無水を基準
として示した。第１表に示すように、ＨｓＳは完全にＳ
Ｏｓに転化し、Ｈｓまたはメタンは酸化されていない。

流出ガスの８０８含量は８−５．０１）ｐｍであった０ 第　　１　　表 水　　　　　　Ｉｌ　　　　　　　　　　８フ８　　Ｐ
ｐｍＶ　　　　　　　８ａ＆　　ｐｐｍｖｆｉ　　　　
Ｉ　　　　＞　　　　　　　　　　　　１．６８ｖｏ１
．％　　　　　１．６０　　ｖｏｌ、％窒　　　　　　
素　　　　　　　　　　　　ＯｐｐｍＶ　　　　　　２
．１フ　ｖｏｌ、％酸　　　　　素　　　　　　　　　
　ＯｐｐＩＩＶ　　　　　Ｏ，４２１ｖｏｌ、％アルゴ
ン　　　　　８　ｐｐｆｆｌＶ　　　８６５　ｐｐｍＶ
二酸化炭素　　　９フ、９ａ　ｖｏｌ、％　９４．８５
　ｖｏｌ、％硫化水素　　　２７１７　ｐｐｍ’Ｉ／　
　　　ＯｐｐｌｎＶメチルメルカプタン　　　　　　ｇ
　ｐｐｍｖ　　　　　　ｏ　ｐｐｍｖ硫化カルボニル　
　　　４　ｐｐｍｖ　　　　　ｏ　ｐｐｍｖ二酸化硫黄
　　　　　８６　ｐＰｍＶ　　　２２１２　ｐｐｍＶ二
硫化炭素　　　　　ｏ　ｐｐｍｖ　　　　　ｏ　ｐｐｍ
ｖｌ：フィードより生成物の方が全硫黄化合物が少ない
理由は、空気酸化体の混合、および操作１５日間のフィ
ード中のＨ，Ｓ濃度が第１表に示すより若干小さいこと
に基因するからである。

実施例■ 調製した６種の触媒を実施例Ｉの条件で試験し、８、！
Ｉ　Ｊ９　／ａｓｓ”　（ｆｉ　０　ｐｓｉａ　）　（
Ｄ水蒸気圧テＨ，Ｂ　ヲ燃焼゛してどの位活性があり安
定であるかを測定した。

６種の触媒は次のように調製した。

シリカアルミナに担持した１０重量悌Ｖ、Ｏ。

実施例工に記載した高アルミナクラッキング触媒とバナ
ジン讃アンモニウムの混合物を十分な量の水で混練し、
押出しに適したペーストをつくった。このペーストを８
．２閤（％インチ）のダイス型に押出し、約１．ト弓Ｌ
７ａｌｌ（７□６〜％インチ）の長さに切断し、１１０
’Ｃ（２８０″Ｆ）ｒ乾１１Ｌ、５００℃（９８！″Ｆ
）で空気中にて３時間か焼した。触媒は１０重量暢のバ
ナジウム成分（Ｖ、Ｏ，として計算）およびシリカ−ア
ルミナ（７１５９にシリカ−８１Ｓ囁アル之す）から成
る。

シリカ−アルミナに担持した８６．６重量％Ｖ、Ｏ。

実施例１に記載した２９１ｇの高アルミナシリカ−アル
ミナ、ｌ’０８９のメタバナジン酸アンモニウム、およ
び？、７４　ｆｉのメチルセルレースを、・十分な量の
水でｆＩＡｌｌＩシ押出しできるペーストをつくった。

次いでペーストを押出し８．１閤（イインチ）ノ直径、
１−６〜１ｊｉ−７−（”／１６〜５４　イ：ｙ　＋　
）の長さの円筒片に切断した。これを３時間空気中にて
１１０℃（２８０″Ｆ）でか焼した。このようにして生
成した触媒はシリカ−アルミナ（）６鳴８１０、−　’
Ａ　Ｉ！　！６ム’ＩＯｍ　）上に８６．６重量鳴のバ
ナジウム成分（Ｖ、Ｏ，として計算）を含んでいた。

この触媒は米国特許第４，０１！、４８８号明細書の実
施例Ｉに記載した方法に似た方法で調製した。利用した
方法は次のようである。１７９のＢｉＣｊ　、を４０ｏ
Ｏの水に溶解し４０００の濃塩酸を加えた。

次いで溶液を１００　Ｃｏの水で希釈した。このように
して得られた溶液を、２時間１００９のガンマアルミナ
１．６騙゛（／、６インチ）の直径の押出成形物に接触
させた。過剰の溶液をデカントして除去し、塩化物を含
まなくなるまで、８Ｇ鴨の濃ＮＨ４Ｏにおよび７０％の
水から成る溶液で洗浄した。

次いで５ｏｏｃｏの水で洗浄し、２時間ｓｏｏ”ｃ（９
ＪＳ１７）にてか焼した。触媒はガンマアルセナに担持
した１０．１　％のビスマス成分（Ｂｉ、Ｏ，Ｇ、。

て計算）を含んでいた。

この触媒は、まず上記のようにシリカ−アルミナに担持
したｌＧ重量嘔のＶ、Ｏ，を調製して得た。

この触媒１００９を、まずａ　ＯＣの機硝酸を添加した
１　００　Ｃｏの水に１１．６９の硝酸ビスマスを溶解
しさらに溶液が１　ｇ　ＯＣｏになるまで十分な水を添
加して調製した溶液と接触させた。接触時間は２時間で
、その後過剰の液体をデカントして除去した。次いで含
浸押出成形物を終夜１１０”Ｃ（２δＯ”Ｆ）で乾燥さ
せ、空気中で！時間！１００”Ｃ（９ｇ　”Ａ　７　）
にてか焼した。最終触媒は４．５重量うのビスマス成分
（Ｂｉ、Ｏ，として計算）と９．４重量嘩のバナジウム
成分（Ｖ、Ｏ，として計算）を含んでいた。Ｘ１１回折
分析により、最終の触媒はオルトバナジン酸ビス！スを
含むことが測定された。

？　！Ｊ　：ｈ　７　＃　ｉ　＋−５」Ｊ’ｌ−レータ
−７，，，９−５声量１１　Ｂｉ、Ｏ，−９，０、重量
％ｖ、０゜ この触媒は、次のように含浸溶液を調製した他は、上記
の４．１１％のＢｉ、Ｏ，−９，４重量鳴のＶ、Ｏ，触
媒と同じ方法で調製した。１０　Ｇｏの硝酸を加えた１
　００　Ｃｏの水に、１δＪ　９の硝酸ビスマスを溶解
した。次いで溶液を水で十分に希釈して全量を１１００
０とした。最終の触媒は７．９１！重量嘩のビスマス成
分（Ｂｉ、Ｏ８として）および９．０重量嘩のバナジウ
ム成分（Ｖ、Ｏ，として）を含んでいた。触媒はＸ線回
折分析によりオルトバナジン酸ビスマスを含んでいた。

この触媒は実施例Ｉに示した方法により調製した０ 上述の各触媒を用いて実施例１に列挙した条件でＨ，Ｓ
をＳＯ８に燃焼した。各触媒に対して変えた唯一の条件
は操作温度であった。約２δｓ　−ｇａｓ℃（４５０〜
５１０″Ｆ）の範囲で温度を変えながら数日間種々の触
媒を用いて操作した後、実験初期の特定の操作温度で生
成したガス試料中の未反応Ｒ３Ｓ濃度と、実験後期の同
じ特定の温度で生成したガス試料中の未反応Ｈ，Ｓの濃
度とを比較して、各触媒の安定性を決定した。このよう
にして得られたデータを第３表にまとめた。１日当りの
生成ガス中の未反応Ｒ８Ｓの増加に関して、種々の触媒
の安定性についても同様に第２表にまとめた。最も安定
な触媒は、主要な活性触媒成分として、ビスマス成分ま
たはビスマスとバナジウムｇ分から成る。主要な活性触
媒成分としてバナジウム成分゛のみを含有する触媒は受
入れ難い程高率にて失活した。最も安定な触媒は少なく
とも約Ｓ、Ｏ重量暢のビスマスと７．０重量うのバナジ
ウム成分を含む。

この種の触媒は、１０％または２１６４％のＶ、ＯＩＩ
触媒よりも著しく安定であり、１０％のＢｉ、０．触媒
の２倍安定であることが判った。

少なくとも約８．０重量嘔のビスマス成分と少なくとも
約７．０重量係のバナジウム成分を含有する２種の触媒
が、生成物中のＨ，Ｓ濃度を、４．５重量囁だけのビス
マスを含有するバナジウムービスマス触媒に対する約ａ
　ＰＰＩＩＶ　Ｇ−比較して、約８．６ｐｐｍｖ以下に
維持する事実は重要である。多くの環境制御により大気
中に排出される！、８が１０ｐｐｍＶ以下にすることが
でき、少なくとも約８．０重量慢のビスマスを含有する
３種のバナジウム−ビスマス成分は生成ガス中の！、８
が高水準に達するように活性と安定性を与えるのに対し
、４．ｓ重量鳴ビスマス−９，４重量鳴バナジウム触媒
はこの目的に適さないことが判る。特に、１１．６重量
囁ビスマスー８．６８重量嘩バナジウム触媒の安定性は
高い。この触媒の高安定性と高活性のために、この触媒
と、Ｂｉ、Ｏ，として計算して少なくともｌＯ重量鳴の
ビスマス成分とｖ、０．として計算して少なくとも８．
０重量鳴のバナジウム成分とを含む他の触媒とは本発明
では最も好ましい。

実施例Ｖ 本発明の触媒の最初の活性と従来技術を比較して、重要
な触媒の失活より前に′実施例ｙの実験において種々の
温度で得られた生成Ｈ，Ｂを比較したデータを第８表に
まとめた。第８表に會とめたデータは実施例■と同じ条
件で実験して得られたが、１８．０重量囁のＢｉ、Ｏ，
とシリカ−アルミナ（７ｓ１１８１０、−１　！Ｉ囁ム
ｊ、Ｏ，）から成る触媒を用いた。

この触媒はシリカ−アルミナ押出物を硝酸ビスマス溶液
で含浸させた後ＳＯＯ℃（９８１″Ｆ）にて２時間空気
中でか焼して得られた。

第８表に示すように、バナジアとバナジウム−ビスマス
触媒は２１６〜２８２℃（４８０−・４！１０″Ｆ）の
温度にて殆ど未反応Ｈ８Ｓがない実験食条件下で活性を
比較した。他方、１０Ｊ’ｌとｌδ、０％ビスマス触媒
は約２６０℃（６００マ）以上の温度でのみ有効であっ
た。２１Ｂ４〜ｓ６０℃（４９０〜５００″Ｆ）の温度
では、８種のビスマス触媒は共に、５０　ｐｐｍｖの高
さの未反応Ｈ，Ｓによって、活性のないことを示した。

従って、バナジアとバナジウム−ビスマス含有触媒は実
質的に、Ｈ，ＳをＳＯ３に転化するのに、主要活性触媒
成分としてビスマス成分のみを含有する触媒よりも、活
性が優れていることを示した。

また、本発明の触媒はＨ，Ｓを硫黄元素に酸化し、ＳＯ
８に燃焼するために用いることができる。硫黄元素を生
成するための条件を、通常断熱型たは等温反応器に対し
、次の範囲から選ぶ：１！１　〜４８２℃（ｓ５０°〜
９００″ｉＦ）、１０〜１０，０００Ｖ／Ｖ／ｈｒ　　
、　　０．８５　〜　Ｌｍフｊ９／３”（５〜　？　　
器　ｐｓｉａ）ｓ好ましくはＩＪｌｌ　−１４６℃（３
７Ｂ−４７Ｓ７　）、ｓ　ｏ　ｏ−ｍ　ｓ　ｏ　ｏ　Ｖ
／Ｖ／ｈｒおよび１．０５〜Ｌ１１Ｊ１９７３”　（１
５〜８０　ｐ８ｉ＆　）　、最適には１　　２１　　　
！！−１１８℃　　（ｓ　　　）　　５　　〜　＋ｇｓ
？）　　、　　　５００〜Ｉ　Ｂ　００　Ｖ／Ｖ／ｈｒ
、および１．０５〜１．４１　ｋｇＡｌｍ”（１５〜！
　Ｏｐｓｉａ　）。ざらに、入口温度を約２０４℃（４
００７）以下に維持することが好宥しく、最適には１７
７℃（８１５０７）以下にして、少なくとも若干のＨ，
Ｓを上記温度以下で硫黄元素に転化する。酸化剤ガスも
必要であり、通常空気の中で供給される酸素を供給ガス
流と混合して、次式 ％式％） で表される反応により、硫黄蒸気を生成する。このよう
に供給ガスと混合した空気または酸素の分量は、反応式
α）に対し化学量論的量でまたはこれに近い量で酸素が
存在することが最も好ましく、通常化学量論的量の約０
．９〜１．１倍である・よく知られているように、Ｈ，
Ｓを硫黄に最大で転化できるのは、酸素を化学量論的量
で用いうる場合である。高収率で硫黄を与えるのは、低
い水蒸気分・圧および約ハ、６℃（４７５″Ｆ）以下、
特に約２８３℃（４５０″Ｆ）以下の温度であり、硫黄
収率は温度の下降および水蒸気分圧の減少と共に増加す
る。

勿論、Ｈ，Ｓを硫黄に転化するためＳＯ８を酸素の代り
に用いることができ、硫黄は次の反応式により生成され
る。

（１１）　　２Ｈ，３＋　Ｓｏ、→δＢ　＋　ｇＨ，０
従って、Ｈ，８対ＳＯ８比がｍ、ｏより大きい供給ガス
流にＳＯｌが存在する場合、反応式（８）により転化さ
れなかったＨ、Ｓと反応するに十分な量で酸素を必要量
だけ添加する。すなわち、Ｈ，Ｓ対ＳＯ１比が２．０よ
り大きい場合、酸素の化学量論的量は３．０に等しいＨ
，Ｓ対（ＳＯ，＋　Ｏ，）のモル比重たは容量比を４え
るに十分な量である。

Ｈ，Ｓ対ｓｏ、比が２．０以下Ｔ　１１．Ｓとｓｏ、を
生来含有する供給ガス流に対して、硫黄に高率で転化す
るには、まず米国特許第２１，７５１，８７７号に示さ
れた方法によって、ＳＯｓをＨ，８に転化するように、
供給ガスを前処理し、次いで、前処理したガスを］、Ｏ
に等しいＨ，Ｓ対０．比を４えるに十分な量の酸素また
は空気と混合する。２．０に等しいＨ，Ｓ対ＳＯ１比で
含有する供給ガスに対しては、前処理または酸素の添加
を必要としない。反応式（８）によってＨ，８を直接硫
黄に転化するために触媒を用いることができる。

前述の事項を考慮して、硫黄元素が望ましい場合、ＳＯ
ｌを酸素の代りに酸化剤として用いることができる。す
なわち、ｎ、ｓを含有するガス流に対して、ここではＨ
，Ｓ対醗化物比が２．０を与えるようなガス流と、ＳＯ
８または酸素酸化剤のいずれかを混合して、硫黄元素を
生成することができる。

しかし、空気の形で手近に入手することができ、また硫
黄への転化率が高いために、酸素は生来ＳＯ１よりも優
れている。反応式（２）と（８）とを比較すると、硫黄
に転化するＨ、Ｓ量は同じであるが、０゜酸化剤を用い
る式（２）よりもＳＯ，＠北側を用いる式（８）の方が
５０％も多く硫黄を生成る・式（８）により５０％多く
硫黄が生成するには、５Ｒ＊蒸気露点を越えない場合、
式（８）は式（２）より高い操作温度が必・要である・
しかし、ｓｓｍ℃（１０００マ）以下や操作温度では、
Ｈ，Ｂｆ）ｊｌ黄への転化率が温度の増加と共に減少す
る。従って、寓点を越えることなく式（８）よりも低温
で式（怠）によってＨ，８を硫黄に転化することができ
るので、酸素を酸化剤として用いる場合、ＳＯ，を用い
る場合より生来の利点、すなわち高い転化率が得られる
０ 酸素またはＳＯｓを酸化剤として用いるとき、本発明の
触媒はＨ，Ｓを硫黄元素に転化するために大いに有用で
ある。所定の状態における転化率は、勿論、操作温度、
操作圧、水蒸気分圧および一北側の選択のような因子に
依存する。しかし、通常１１ｊ記のバナジウム−ビスマ
ス触媒は、Ｈ，Ｓを理論量の１０．Ｓ以内、多くはＳ−
以内で硫黄元素に転化する０またＨ、Ｓを硫黄に転化す
るための活性が高いので、本発明のバナジウム−ビスマ
ス触媒は、従来技術の触媒、例えば１９７６年６月ｓ８
日に出願した米国特許出願第７００，８１８号に開示さ
′　１ れたパナジア触媒よりも、低い操作温度および７重たは
高い空間速度の条件で、Ｈ，Ｓを高い転化率・で硫黄に
転化するり 次の実施例はＨ，８を硫黄元素に酸化するためのバナジ
ウム−ビスマス触媒の活性が高いことを示している。

実施例■ ｖ、０．として鶴、７重量嘔のバナジウム成分と、Ｂｉ
、Ｏ，として１１．９重量嘩のビスマス成分とを含有し
、残りがｚ５重量囁のアルミナを含有するシリカ−アル
ミナから成る担体である触媒を調製した。

この触媒は粒子状で、表面積が２８９ｄ／９であり、コ
ンパクシかさ密度が０．６７９７００であった。

（この触媒は実施例Ｉに述べた方法に極めて１似した方
法で調製した）。

前記触媒（９５０９）を等温反応器に充填し、約７５０
　ｐｐ！ＩＩＶ　−１１Ｇｏ　ｐｐｍＶ　ｆ）範囲で変
化する濃度のＨ，Ｓと約９９％００．を含有する供給ガ
ス（無水を基準として）を蛤理するために用いた。反応
器に生成した硫黄元素を蒸気の形で＃＊Ｌ、、凝−して
回収した。ｂケ月以上の期間実験を行って、第４表に示
した操作条件で、供給Ｓイガスと生成ガ、スの試料分析
を行い、データーを第番表にまとめた。前記実験に関し
て、操作一温度が＊＊蒸気冨点湛度以下に降下し硫黄が
触媒上に析出する場合を除いて、実験の間に触媒が失活
を示さないことは注目に値する。しかし、この種の失格
は一時的に過ぎず、高温により触媒の活性は十分に復帰
する。

第４表のデータに示すように、本発明のバナジウム−ビ
スマス触媒は１４９℃（８００？）Ｊａ下の温度でＨ，
５ｆ）ａ黄への転化を開始するために活性である。この
結果は多くの理出で意外に考えられる。比較しうる従来
技術の触媒−−−およびＨ，Ｓを硫黄元素に高活性で転
化することが知られていル触媒、スナわち、？　５１１
　Ｓｉｎ、　−２５鳴１，０゜触媒に担持した１　０　
％　Ｖ、Ｏ，−４１、約０．０５　ｊ９／ｅ１ｍ”（０
，７ｐｆｉｉ＆　）以下の水素分圧で約１８　ｆｉ　”
Ｃ（１７５１）以上の温度にて水蒸気の存在でのみＨ，
Ｓを硫黄に酸化し始めるため、活性であることは少しも
意外ではない。従って、本発明の触媒はＨｌＳを硫黄元
素に転化する比較しうるパナジア触媒よりも着しく活性
であることを立証しており、ざらに前寓 、述の実験を約Ｑ、１８〜Ｏ４５ｋｇ／ｃ＋＋＋　　（
１，５〜Ｉｓ、０ｐｓｉａ　）の分圧の水蒸気で行った
事実を考慮する場合驚くべきものがある。水蒸気量の増
加は、触媒表面に吸収される水蒸気量を増加し、これに
よってＨ，Ｓおよび０．（ｔたは５Ｏ８）の吸収量を減
少し、触媒に対する開始温度を増加する傾向かあもしか
し、Ｏ，ｊｌ　ｌ　５９／Ｃ１ｌ”　（δ、Ｏｐｓｉａ
　）の水蒸気の相反する条件にもかかわらず、本発明の
触媒は約１４１″Ｃ（１８５”Ｐ）でＵ、Ｓと酸素の反
応を開始するためなお活性を示しており、これに対し０
．０５’ｑｔ／ｃｍ”　（０，７ｐｓｉａ　）以下の水
蒸気の一層好ましい条件で比較しうるバナジア触媒は”
約１９１″Ｃ（８）５＠Ｆ）ｔたはこれ以上の温度での
み用いられる。

第鴫表のデータに示すように本発明の他の意外な面は水
蒸気の存在でバナジウム−ビスマス触媒の安定性が高い
ことである。第２表のデータに示したように、バナジア
触媒は約８１６℃（６００１）以下の濃度にて水蒸気の
存在で急速に失活するが、第会表のデータは、５ケ月以
上の期間にわ・たって０．１８〜０．８５１９／ｅｌｌ
”　（２，５〜５．０　ｐ８１ａ）の水蒸気の存在で用
いられる場合にも、バナジウム−ビスマス触媒がこの種
の失活に抵抗することを示している。

本発明の特定例において、本発明は特に約６〜。

４０容量襲のＨ，８を含有する供給ガス流を処理するた
めに有用であり、特に供給ガス流が比較的高い分圧、例
えば、約０．１４１９／ｃ＋ｗ”　（１，Ｏｐ８１５Ｌ
　）以上および、さらに通常は約ｏ、ｓ　８１１９／Ｃ
１ｌ”　（４，０ｐｓｉａ　）以上にて水蒸気を含む場
合、供給〜〜ガス流を好ましくは化学量論的量で空気と
混合し、得られた混合ガスを、かなりの量の■、Ｓが硫
黄元素蒸気に転化するような上記の条件下に、粒状バナ
ジウム−ビスマス触媒を含む断熱反応器に通過させる。

硫黄元素を含有する生成物ガスを、硫黄凝縮器または生
成物ガスから硫黄を分離するための他の適当な手段に通
して、残留■、Ｓを含有する精製生成物ガスを排出する
。次いで精製した生成物ガスの一部を再循環し、予定し
た範囲、例えば゛δ〜６容量外、または予定した最大値
以下、典型的および好ましくは６容量外でＨ，Ｓを含む
反応器四　　に入る再循環ガス、空気および供給ガスの
混合物のような供給ガスと混合する。精製した生成物ガ
スの残部を８種類の方法のいずれかにより処理する。こ
の８種類の方法を次に示す（これらの方法は本発明の実
施例において、バナジウム−ビスマス触媒と処理した後
回収したガス流のＨ，Ｓ含量が大気中に排出するには高
過ぎる実施例に応用できる）。

（１）精製した生成物ガス流の■、Ｓ対ＳＯ１容量比が
約８．０である場合、ガス流を高温、例えば１１０４℃
〜４８１°Ｃ（４００ｆｆ〜９００’Ｆ　）の条件下で
、多孔質耐火性酸化物含有触媒、例えばアルミナと接触
させることができ、ＨｌＢのかなりの量を反応式（８）
により硫黄元素に転化して、例えば凝縮によって回収す
るようにする。本発明のこΩ実施例では、前記のような
バナジウム−ビスマス触媒を硫黄への転化を行うために
用いることが最も好ましく、この種の触媒は、代表的な
アルミナ触媒よりも、低い操作温度および／または高い
空間速度の一層困層な条件下で、活性が大きく、従って
アルミナと同じＨ，Ｓの硫黄への転化率を与えるのに有
用である。。

（２）　　Ｉｆ、Ｓ　＊　ｉ９０．容量比が実質的ニ２
．０以上である場合、または精製した生成物ガス流中の
Ｈ１Ｓ対ＳＯｓ比を変動させることが望ましい場合、精
製した生成物ガス流を十分な量の空気と混合し、約３．
０のＨＳ　／　（Ｓｏ、＋Ｏ，）の容量比を与え、得ら
れたガスを硫黄元素に転化するため上述した条件下でバ
ナジウム−ビスマス触媒と１１触させる。あるいは、あ
まり好ましくはないが、多孔質耐火性酸化物担体に担持
した酸化バナジウムまたは硫化バナジウムを主成分とす
るバナジア触媒をバナジウム−ビスマス触媒と置換して
、約０．０７−／ｅ１ｍ”　（１，Ｏｐ８１ａ　）　以
下＋７）　分ＥＥ＆：　ｒ、または操作温度が約８１６
℃（６００″Ｆ）以上にてこれと接触して混合ガスの水
蒸気を与える。

バナジア触媒の使用はバナジウム−ビスマス触媒を使用
する場合よりも低い■、Ｓを硫黄に転化するための活性
を与えるが、低い活性は、ある場合には、例えば触媒の
価格が特に重要である場合には適当である。

（８）上記の方法（１）および（２）により硫黄を凝縮
後回収したガス流または精製した生成物ガス流のＨ，８
含量が大気中に排出するには大き過ぎる場合、しかもこ
のようなガス流をＨ，ＳがＳＯｌに転化されるならば（
Ｈ２Ｓよりも８０．に対する空気汚染基準が厳重でない
ため、）大気中に排出できる場合、このようなガス流を
燃焼して中に含まれているＨ、ＳをＳＯｌに転化する。

燃焼は過剰の酸素の存在で約５δ８°Ｃ（１０００”Ｆ
）以上の温度に加熱して行うが、上記のＳＯ３への転化
条件の範囲内で上記の本発明のバナジウム−ビスマス触
媒と接触させて行うことが好ましい。

バナジウム−ビスマス触媒の使用には熱燃焼以上のはつ
きりした特長があり、処理すべきガス流にはあまり予熱
を必要とせず、バナジウム−ビスマス触媒は殆ど２６０
°Ｃ（５０Ｇ”Ｆ）以下の温度で■、Ｓを８０３に転化
するための活性がある。

本発明は上記実施例に限るものではなく、例えば、本発
明の触媒プロセスを変更して、反応式（１）に必要な分
量と反応式（２）に必要な分量との間で酸素量を簡単に
制御して、Ｈ，８を所定量の硫黄とＳＯ３の組合せに酸
化することも可能である。

４９許出１１人　　　ユニオン・オイル・コンパニー・
オプーカリフォルニア 手続補正書 昭和５８年４　月１９日 １、事件の表示 昭和５７年　特　許　願第　１８６９１　　号２発明の
名称 硫化水素の酸化触媒および酸化方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　ユニオン・オイル・コンパニー・オフ・カリフ
ォルニア ６補正の対象　　　明細書の発明の詳細な説明の欄・１
．明細書第６８頁の表の後に次の文を加入する。

［実施例電 この実施例ではＨ，Ｓを硫黄に酸化するため、バナジウ
ム−ビスマス触媒およびパナジア触媒の反応開始特性を
比較する。

８種の触媒を調製し、共にシリカ−アルミナ（〕！Ｉ％
Ｓ１０．および１５％ム１ｓＯ，）を主成分とする担体
に担持した。第１の触媒はｖｓＯ，として計算して１６
．４重量−のバナジウム成分を含有するバナジア触媒で
あり、第３の触媒はｖ、０．とじて計算して９．７重量
襲のバナジウム成分と、Ｂｘ、Ｏ，として計算して１１
４重量襲のビスマス成分を含有する。触媒は共に空気焼
成形態に調製した。

触媒を事実上同じ容器であるが別々に入れ、次いで同時
に平行な操作法で試験し、はぼ同一条件の圧力および重
量の時間当り空間速度のもとで処理した同じ供給ガスを
用いて、酸素酸化剤を使用しＨ，Ｓを硫黄に反応させる
ための２種の触媒間の相違を測定した。供給ガスと酸化
剤のブレンドは、８　Ｇ−６０Ｂｏｏ　／　分にてＨ，
８ｓ　９４．１　ｓ　ｇｏｏ　／分ニテ空気流１および
１８４１ｉ、８　ｍ　８００／分ｓ＝ｒ窒素ｔｔｓ合し
、これによって１９７９．１０１１００７分の速度で流
れ急、ＯモＡ／％のＨ，ｉｌ、ｏモ／＆／憾の遊離酸素
、および約９７．０モル−の窒素を主成分とする供給ガ
ス−酸化剤ガス流を与えた。独立した制御弁の使用によ
って、各反応容器に流れるガス流の流速を約９８９．８
　！ｉ　８００１分の同一速度にできるだけ近く維持す
ると、両反応容器内に維持された操作圧は約１　、Ｑ　
Ｊｌ　ｋｇ／ｃｍ”（１４，）ｐｇｉａ　）であった。

実験では同じ重量、すなわち１．６０９の触媒を用いた
が、密度差のために、使用したバナジウム−ビスマス触
媒の容量はパナジア触媒のｇ、Ｑｃｃに対して僅か＠、
ＱＣＣであった。従って、両触媒を触媒重量によって測
定したものと実質的に同じ空間速度の条件下に、すなわ
ち、時間当り触媒１ｇにつき、８９．５１５容量（ｃｐ
ｓ”　）のガスを用いたが、容量を基準として、バナジ
ウム−ビスマス触媒に対する時間当りのガス速度はバナ
ジア触媒のそれよりも１．６倍大きかった。さら゛に特
にパナジア触媒に対する容量空間速度は、バナジウム−
ビスマス触媒に対する２　９．６９５．５　Ｖ／Ｖ／時
と比較して、約１９．７９７　Ｖ／Ｖ／時に過ぎなかっ
た。

大部分が低温で硫黄を析出し操作装置をふさぐ可能性が
あるので、８個の反応容器を初め約１１１９℃（！６５
”Ｆ）の操作温度に維持した。次いで生成ガス流を分析
し、硫黄への転化に対し化学量論値に維持された供給ガ
ス−酸化剤ブレンドにおいてＨ，Ｓ対０．比を含めた上
記特定の条件下に、ｕ、ｓを１１１９℃（２６５″Ｆ）
で酸化するためいずれの触媒が活性を示すかを決定した
。しかし、ガス流中の硫黄蒸気の測定に伴う分析が困難
であるため、また少量のＳＯｌが硫黄を生成する反応量
゛（ 始条件下辷付随して発生するので、生成ガスをＳＯｌの
存在に対して分析した。１１９°Ｃ（ｌＩ５’Ｆ）の初
めの操作温度では、パナジア触媒を含む反応器から回収
された生成物気体中にＳＯｌを検出しなかったが、バナ
ジウム−ビスマス触媒を含む反応器からはＳＯｌをｓ　
ｓ　ａ　ｐｐｍｖ生成した０従って本実験の条件下で１
バナジウム−ビスマス触媒に対する開始温度は約１ｊ１
９℃（３６１″ＩＰ）以下である。

バナジア触媒に関して、操作温度の増加分は結局１５９
℃（８１８＠Ｐ　）でＳＯ，がｓ〜ｓｐｐｍｖを突破し
、１８１１℃（８）Ｏ”Ｆ）で番フｓ　ｐｐｍｖを生成
し、１９９℃（８９０”Ｆ）でａ　Ｏ９ｐｐｍｖを生成
したことになる。

実験の結果、本発明のバナジウム−ビスマス触媒はパナ
ジア触媒に対するよりも低い温度でＨ，８の硫黄への反
応を開始し、この操作温度までは何の反応も開始しない
バナジア触厳ハ、バナジウム−ビスマス触媒の活性が大
きいことがわかった１１９℃（１６５″Ｆ）の温度より
も８９℃（ｍ　ｓ”ｐ　）温度が高かった。

１　８　９　℃　　（２６５°１′）　　、　　１８８
　　℃　　（８９０’Ｆ）および１９９℃（８９０’Ｆ
）で得られたデータに基づき１バナジア触媒は比較でき
る生成物を与えるバナジウム−ビスマス触媒に対する操
作温度よりも、５９〜７０℃（１０６〜１１　ｔｉ’Ｆ
　）高い操作温度を必要とした。

実験の結果は、実験操作がどちらかといえば、バナジア
触媒に一層好都合であることを考慮に入れると、バナジ
ウム−ビスマス触媒の優位性を一層示している。この事
について、６０容量−以上のバナジア触媒を使用すると
夷゛バナジア触媒に対する容量空間速度はバナジウム−
ビスマス触媒に対する容量空間速度の％に過ぎなかった
ことが注目される。また、バナジウム−ビスマス触媒は
重量でやや金属が多いが、バナジウム−ビスマス触媒は
ビスマスの分子量が比較的大きいため、実際には活性金
属の全原子は一層少ない。さらに具体的に、バナジア触
媒は触媒１ｇ当り１．８０　ミリモルの（金属として）
バナジウムを含有するが、バナジウム−ビスマス触媒は
１ｇ当り全量が僅か１．５　！ｉ　通りモルの（金属と
して）バナジウムおよびビスマスを含有するに過ぎない
。それにもかかわらず、バナジウム−ビスマス触媒はバ
ナジア触媒よりも大いに優れていることがわかった。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　気相中で硫化水素（Ｈ，８）を硫黄元素に酸化する
   に当り、ＨｓＳ含有ガスを酸素を次は二酸化硫黄（Ｂｏ
   ｇ）の存在下１１！ｌ’　〜４８ｇ°Ｃ（２６０°〜９
   ０Ｇ’Ｐ　）の温度で固体触媒と接触させ、上記触媒が
   バナジウム成分とビス青ス成分を含むことを特徴とする
   硫化水素の酸化方法。 瓢　上記触媒がＨ，８を硫黄に酸化するのに殆んど失活
   を示すことなく、処理を少くとも９０日以上の期間に亘
   り行う％杵請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　上記触媒をＨ，、Ｃｏ　、　ＮＨ，および軽質炭化
   水素から成る群から選ばれ九１種以上の成分と一褒−触
   させるが、上記成分が接触期間中実質的に全く酸化され
   ない特許請求の範ｉ！ＩＩＩＥＩ項または第８項記載の
   方法。 表　酸素が接触中Ｈ１Ｂを硫黄に転換するのに必見要な
   ほぼ化学量論的割合で存在する特許請求の範囲第１．ｇ
   ま喪は８項記載の方法。 ４　酸素が、接触中Ｈ，Ｓを硫黄に転換するのに必要な
   化学量論的割合の約０．９〜１．１倍の割゛・合で存在
   する特許請求の範囲第１項または第８項記載の方法。 ＆　　ＨＩＳを含有する供給ガス流を空気と混和し、生
   成した混和物を約１２１°〜４８１１″Ｃ（約ｇｓｏ＠
   〜９００″Ｆ）の温度に維持した反応圏において、耐火
   性担体に触媒として活性なバナジウム成分およびビスマ
   ス成分を担持した触媒と接触させ、上記接触によりＨ，
   Ｓが空気により供給される酸素と反応して硫黄元素蒸気
   を生成し、反応圏において生成した硫黄元素のほとんど
   すべてを含有する生成ガスを反応圏から取出す特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ｔ　触媒が粒状であり、耐火性酸化物にバナジウム成分
   およびビスマス成分を主成分とじて担持して成り、この
   触媒が酸化バナジウム、硫化バナジウム、酸化ビスマス
   およ゛ヒ硫化ビスマスおよびバナジウム酸ビスマスから
   成る群から選ばれたバナジウム成分およびビスマス成分
   を含む特許請求の範囲第６項記載の方法。 ａ　著しい分量のＨｓＳを含有する供給ガス流を処理す
   るに当り、 （１）上記供給ガス流を空気と混和し、（２）生成した
   混和ガス流を約１２１°〜４８２”Ｃ（約２５０°〜９
   ００”Ｆ）の温度に維持した反応圏で触媒として活性な
   バナジウム成分およびビスマス成分を含む触媒と接触さ
   せ、上記触媒を上記混和ガス流中の殆んどすべての分量
   のＨｓＳが硫黄元素蒸気に転換するようにし、 （８）上記（２）工程からの生成物ガス流を回収し、こ
   れから硫黄元素を分離して精製したガス流を得、 （４）上記精製したガス流生成物の一部を（１）工こと
   を特徴とするＨ、Ｓ含有ガス流の処理方法。 龜　上記供給ガス流が約５〜４０容量−のＩｆ、Ｓをｌ
   Ｏ容量−より実質的に低く且つ上記供給ガス流、の１１
   ．Ｓ濃度より低い所定値にするに十分である特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 ＩＱ、　　上記反応圏における最初の接触を約１７７℃
   （約８５０″Ｆ）以下で行い、硫黄を生成するための上
   記Ｈ，Ｓと酸素との少くとも若干の反応を１？？°Ｃ（
   ８５０”Ｆ）で行う特許請求の範囲第９項記載の方法。 ＩＬ　　少くとも若干の硫黄蒸気が、約１８１°〜約８
   １６℃（約ｇｓｏ’　〜約６００’Ｆ　）　ノ関ｒｃｌ
   ｌｌＮした反応圏内の温度で生成する特許請求の範囲第
   ８項または第９項記載の方法。 １１　　気相中のＨ，Ｓを固体触媒と酸素またはＳＯ２
   の存在下高温で接触させることによりＨ，Ｓを硫黄元素
   に酸化するに当り、上記触媒がバナジウム成分およびビ
   スマス成分を含み、上記高温が約１２１°〜約８１６℃
   （約２５０°〜約６００″Ｆ）であることを特徴とする
   Ｈ、８の酸化方法。 ｌ＆　上記触媒を水蒸気と約ｏ　、　０７　’９／Ｃ１
   ｌ”　（約１．０ｐａｉａ　）以上の分圧で接触させ一
   方上記接触中の全圧が０．８５〜８５．１５’９／ａｍ
   ”　（５〜６００ｐｓｉａ　）である特許請求の範囲第
   １２項記載の方法。 １４　　上記処理を、少くとも９０日に亘り上記触媒が
   Ｈ，ｆ３を硫黄に酸化する活性を殆んど失うことなく行
   う特許請求の範囲ｌ５１８項記載の方法。 １＆　酸素がＩｉ、Ｓと固体触媒の接触している期間中
   存在する特許請求の範囲第１ｉ項記載の方法。 １へ　　気相中のＨ，Ｓを酸化するに当り、（１）　　
   Ｈ，８と遊離酸素を約１３！１’〜約８１６℃（約２６
   ０°〜約ｇｏｏ　”ｙ　）の温度に維持し次反応圏にお
   いて担体に触媒として活性のバナジウム成分とビスマス
   成分を担持して成る固体触媒と接触させ、 （２）硫黄元素を上記反応圏から除去することを特徴と
   するＨ、Ｓの酸化方法。 １′Ｌ　　上記酸素を空気の形態で供給する特許請求の
   範囲１／ｓ１６項記載の方法。 ｌ＆　上記触媒が耐火性酸化物担体に酸化バナジウム若
   しくは硫化バナジウムおよび酸化ビスマス若しくは硫化
   ビスマスを担持して成る特許請求の範囲第１６項または
   第１７項記載の方法。 ＩＧＬ　　上記反応圏における最初の接触を約１７７°
   Ｃ（約８５０”Ｆ）以下の温度で行い、少くとも若干の
   Ｈｆ１ＳＩ１７７℃（８５０’Ｆ　）以下の温度で反応
   させて硫黄元素を製造する特許請求の範囲第１６．１７
   または１８項記載の方法。 托　約１７１℃（約８５０″Ｆ）以下の温度の上記反応
   圏の部分が約０　、１４　壓−（Ｂ、Ｏｐ５１ｉａ　）
   以上の水蒸気分圧で上記触媒と接触する水蒸気全含有ｔ
   、、全圧カ約ｏ、ｓｓ　〜ｓ１．ｏ９ｋｇ／ａｓ（約５
   〜８１）Ｏｐ８１ａ）である特許請求の範囲第１９項記
   載の方法。 れ　Ｈ，８を硫黄元素に酸化するに当抄、（１）　　Ｈ
   ｓｉ９を含有する供給ガス流を空気と混和し、 （２）生成した混和物を耐火性酸化物担体に触媒として
   活性のバナジウム成分およびビスマス成分を主成分とし
   て担持して成る固体触媒を内蔵する反応圏にＨ，Ｓが空
   気により供給される酸素と反応して硫黄元素蒸気を・生
   成するような条件下で通し、上記反応を約１２１″〜約
   ２４６℃（約２５０°〜約４７６Ｔ）の温度で始め、 （８）上記反応圏において生成する硫黄元素蒸気を含む
   生成物ガスを上記反応圏から取出す ことを特徴とするＨ、Ｓの酸化方法。 １　　　ｌ龜　触媒が粒状形で且つ酸化バナジウム、硫
   化゛　１ バナジウム、酸化ビスマス、硫化ビスマスおよびバナジ
   ン酸ビスマスから成る群から選ばれたバナジウム成分お
   よびビスマス成分を含有する特許請求の範囲第２１項記
   載の方法。 ３＆　上記反応が約２０４℃（約４００″Ｆ）で開始す
   る特許請求の範囲第２１項または第２２項記載の方法。 ｆｉ４　　上記供給ガスと混和する空気量が、（２）工
   程における混和物が、上記Ｈ，Ｓを硫黄元素蒸気に転化
   するのに必要な主として化学量鍮的割合で酸素を含有す
   るような量である特許請求の範囲第２１．２２または２
   ８項記載の方法。 Ｓ翫　上記反応が約１７７°Ｃ（約８６０″Ｆ）以下の
   温度で開始する特許請求の範囲第３４項記載の方法。 Ｓ＆　上記反応が約１４９℃（約８００’Ｆ　）以下の
   温度で開始する特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ｍｌ−Ｆ３０Ｂ　ｅ　００８　＃　ＯＢ農および軽質メ
   ルカプタンから成る群から選ばれた１種または２種以上
   の硫黄成分を含有する供給ガス流を処理するに当り、 （１）　　上記供給ガス流を約１４９°〜６４９℃（約
   ８００’〜ｘｇｏｏｆｆ　）の高温度に維持した第１反
   応圏において水素および水蒸気の存在下でニッケル、コ
   バルト、鉄、タングステンおよびモリブデンから成る評
   から選ばれ九１種以上の活性触媒成分を含む触媒と接触
   させることにより、同時に殆んどすべての硫黄成分をＨ
   ，８に転換し； （２）上記（１）工程で得たＨｓＳ含有ガス流を約１１
   １°〜４８２℃（約１５０’〜９００’Ｆ　）の温度に
   維持し九第２反も圏において、酸素およびＳＯ３から成
   る群から選ばれた酸化剤の存在下で、耐火性酸化物担体
   に触媒として活性なバナジウム成分およびビスマス成分
   を担持して成る触媒と硫黄元素蒸気が上記酸化剤ガスお
   よびＨ，Ｓの反応により生成するような条件下で接触さ
   せ、 （３）硫黄元素を（２）工程で生成したガスから分離す
   る 仁とを特徴とする硫黄成分を含有する供給ガス流の処理
   方法。 ル　上記酸化剤ガスが空気の形態で供給する酸素であり
   、（２）工程における上記温！ＩＬｒｔ約１３１０〜Ｂ
   ４６℃（約ｓ６０°〜４７＆”Ｆ）Ｋ維持し、上記（２
   ）工程における上記触媒が耐火性酸化物担体にバナジウ
   ム°成分およびビスマス成分を主成分として担持して成
   ９、上記バナジウム成分の少くとも若干のものが酸化バ
   ナジウムｔｅは硫化バ□ナジウムであり、上記ビスマス
   成分の少くとも若干のものが酸化ビスマスまたは硫化ビ
   スマスの形態である特許請求の範囲第８７項記載の方法
   。　□ ｓｔ　　第１反応圏における上記接触を約４８８″Ｃ（
   約９００″Ｆ）以下の温度で行い、上記（１）工程にお
   ける触媒がコバルト成分およびモリブデン成分を含む特
   許請求の範囲第ｓ８項記載の方法。 ８ａ　　少くとも若干の上記硫黄元素な、上記反応圏で
   維持した約１２１°〜約８１６°Ｃ（約２５０°〜約ａ
   ＯＯ″ｌＦ）の温度で生成する特許請求の範置薬ＢＹ項
   記載の方法。 １１Ｌ　　Ｈ，Ｂを含む供給ガス流を処理するＫｌ、（
   １）　　上記供給ガス流を空気と混和し、（２）　　生
   成し九混和ガス流を、約Ｉｌｌ＠〜８１６°Ｃ（約１５
   ０’　〜９００’Ｆ　）６）温１に維持した第１反応圏
   において、耐火性酸化物担体にバナジウム成分およびビ
   スマス成分を主成分として担持して成る触媒と接触させ
   、上記バナジウム成分が酸化バナジウムま九は硫化バナ
   ジウムで、上記ビスマス成分が酸化ビスマスを九は硫化
   ビスマスであり、上記接触を、混和ガス流中のＨ，Ｓの
   殆んどの部分が酸素との反応により硫黄元素蒸気に転化
   するが着千のＨｊＳが残留するように行い、 （８）　　上記（２）工程からの第１生成物ガス流を回
   収し、これから硫黄元素を分離して上記残留Ｈ，Ｓを含
   有する萬１精製ガス流を生成し、（４）上記精製したガ
   ス流中の少くとも若干のカス流を約１２１’　Ｎ４！Ｉ
   Ｉ℃（約２５０’〜９００″Ｆ）Ｋ維持した第２反応圏
   において多孔質耐火性酸化物を含む固体酸化触媒と接触
   させ、上記接触を上記残留Ｈ，８の殆んどの部分が硫黄
   元素に転換するように十分な酸素、５Ｏｓｔたけ両者の
   存在下で行い、（６）　　硫黄元素を含°有する第２生
   成物ガス流を回収し、これから硫黄元素を分離して第２
   精製ガス流を生成する ことを特徴とするＨ、Ｓを含有する供給ガス流を処理す
   る方法。 ｉｔ　　上記第８生成物ガス流が少量のＨ，８を含有し
   、上記第８生成物ガス流を過剰の空気と混和して上記少
   量のＨ，ＳをＳｏ、　Ｋ転化し、次いで約１８１°〜４
   ８２℃（約２５０’　〜９００″Ｆ）の温度に維持した
   第８反応圏において多孔質１耐火性酸化物担体にバナジ
   ウム訃よびビスマス活性触媒成分を担持して成る触媒と
   接触させて上記少量のＨ，Ｓの殆んどすべてのものをＳ
   ｏ、　Ｋ転化する特許請求の範囲第８１項記載の方法。 ａ＆　上記第１および第２反応圏における上記触媒が、
   多孔質耐火性酸化物担体ＫＶ、Ｏ，として計算して約７
   重量嘩以上のバナジウム成分とＢｉ、０．として計算し
   て約８重量−以上のビスマス成分を主成分として担持し
   て成り、空気を（１）工程および（４）工程において、
   はぼ化学量論的分量の酸素が上記第１反応圏において利
   用し且つはｔ！化学量論的分量のＳＯｌとｏｓを上記第
   ２反応圏において利用して上記第１シよび第２反応圏に
   おいてＨ，８を硫黄元素に転化するように混和する特許
   請求の範囲第８１項ま几は第８２項記載の方法。 ８４　　少くとも若干の上記硫黄元素を上記反応圏で維
   持した約１８１°〜約８１６℃（約２５００〜約６００
   ″Ｆ）の温度で生成する特許請求の範囲第８１項記載の
   方法。 ８＆　気相中でＨｓＳ　、を酸化するのに触媒として有
   効なバナジウム成分およびビスマス成分を担持して成り
   、ビスマス成分がＢｉ、Ｏ，として計算して約８〜約２
   ０重量−で、バナジウム成分がＶ、Ｏ，として計算して
   少くとも約７重量−であることを特徴とする硫化水素酸
   化触媒。 ８＆　バナジウム成分およびビスマス成分を主成分とし
   て担体に担持して成るＨ、Ｓの酸化に触媒として有効で
   ある触媒組成物において、ビスマス成分苛Ｂｉ、Ｏ’、
   として計算して約８〜２０重量−の割合で担持し、バナ
   ジウム成分をＶｓＯ，として計算して触媒組成物の少く
   とも６重量−担持し九ことを特徴とする硫化水素の酸化
   触媒。 ａ′ＬＶ、Ｏｓとして計算して少くとも約８重量−の上
   記バナジウム成分とＢｉｇＯｇとして計算して約８〜２
   ０重量−のビスマス成分を多孔質耐火性酸化物に担持し
   た特許請求の範囲第８６項または第８６項記載の触媒。 １１１Ｌ　　Ｖ２Ｏ３として計算して約７〜約ＩＢ重量
   −のバナジウム成分とＢｉ、０８として計算して約８〜
   約２０重量−のビスマス成分を担体物質に担持し九こと
   を特徴とする硫化水素の酸化触媒。 ８１　　Ｖｌｏｇとして計算して約８〜約１５重量−の
   バナジウム成分と、Ｂｉ、Ｏ８として計算して約ｌθ〜
   約２０重量−のビスマス成分を担持物質に担持した特許
   請求の範囲第８８項記載の触媒。 軸　約４６０　ｓｅａ／分の速度で供給する約急フ１７
   ｐｐｍ　ｖのＨ，Ｓ　、約９７．９６容量−のＣＯ，お
   よび約８７８　ｐｐｍ’ＶのＨｓを含む供給ガス流と、
   約１９．８８００／分の速度で供給する空気と、約４０
   ５１００／分の速度で供給する水蒸気より成る混和物と
   次の条件：約ｇ、ｓｚ’９／ｃｍ”（約６０ｐｇｉｇ　
   ）　Ｆ）全圧、約ｇａｇ”ｃ＜約４５０″Ｆ）の温度お
   よび約２０００Ｖ／Ｖ／時の空間速度で接触させる場合
   に、！！、Ｓの酸化に触媒として有効であって常に約ａ
   、ｓ　ｐｐｍｖ以下のＨ，Ｓを含有する生成物ガスが少
   くとも６日間得られる特許請求の範囲第８８項または第
   ８９項記載！、　　　の触媒。 ４Ｌ　　約０　、１８〜０　、８５　’９／ｃａｌ　（
   約２．６−５．０ｐｇｉａ　）の分圧で水蒸気を含有し
   且つ無水基準で計算して９９９１のｃｏ、と約１０〜ｘ
   ｇｏ。 ｖｐｐｒｎのＨｓＳを、酸素が上記Ｈｓｓを硫黄元素に
   転化するのに必要な化学量論的分量の約０．９〜１．１
   倍の割合で存在するような速度で供給し喪空気と混和し
   て成る組成を有するガス流と次の条件：　２１　、０９
   　’９／ａｍ”　（Ｊｌｏｏ　ｐｓｉａ　）の全操作圧
   および７５０　Ｖ／Ｖ／Ｑの空間速度で接触させる場合
   に、上記触媒が約１６８℃（約８８５　”Ｆ　）　　の
   温度で上記Ｈ，Ｓと酸素との間の反応を開始して硫黄を
   生成するのに触媒として有効である特許請求の範囲第８
   ８項ｉたは第８９項記載の触媒。 ４亀　気相中でＨｌＳを酸化するに当り、（１）　　ａ
   、ｓおよび酸素を含むガスを、約０．０７ｋｇ／ｃｓ”
   　（約１．Ｏｐ８１ａ　）以上の分圧で水蒸気が存在す
   る反応８において有効接触主成分としてビスマスおよび
   バナジウムを含む固体触媒と上記反応圏で維持し友釣１
   ２１°〜約８１６℃（約２５０’〜約６００″ＩＦ）１
   ７）接触温度で接触させ、上記反応圏における接触を上
   記Ｈｓ８の殆んどすべての部分が酸素と反応してＳＯｓ
   を生成するように行い、（２）上記反応圏において生成
   するｓｏｓの殆んどすべての部分を反応圏から除去する ことを特徴とする硫化水素の酸化方法。 ４＆　上記水蒸気が約ｏ　、　ｚ　ｓ　”ｌ１０ｎ”　
   （約４．０　ｐｇｉａ　）以上の分圧で存在する特許請
   求の範囲第４ｚ項記載の方法。 ４４ＨｊＳと、ＨｓＳをＳＯ，に転化するのに必要な量
   以上の酸素と、少くとも約ｏ　、　１０　Ｂ　’９／ｃ
   ＊鴬（約ＩＪ　ｐ！１ｉａ）の分圧を有する水蒸気を含
   有する供給ガス流中のＨｓＯを８０．　Ｋ酸化するに当
   り、 （１）９０日間に亘り、上記供給ガス流を反応圏に導入
   し、この反応圏において上記供給ガス流を約１２１°〜
   約δ１６℃（約１５０″１〜約ＳＯＯ″Ｆ）の温度で、
   耐火性酸化物担体にバナジウム成分およびビスマス成分
   を主成分として担持して成り、バナジウムおよびビスマ
   ス成分の少くとも若干のものが夫々酸化バナジウムまた
   は硫化バナジウムおよび酸化ビスマスまたは硫化ビスマ
   スの形態で存在する触媒と、上記反応圏において少くと
   も９０−の上記Ｈ，Ｓが酸素との反応によりＳｏ、　Ｋ
   転化するように接触させ、上記触媒を９０日間Ｈ，Ｓを
   反応させてＳＯｓにする活性を殆んど失わずに維持し、 （２）上記反応圏において生成する殆んどすべてのＳＯ
   島を含有する生成物ガス流を反応圏から除去する ことを特徴とする硫化水素の酸化方法。 硅　反応圏において、ａ、Ｓを酸素との反応により接触
   的に燃焼してＳＯＳにするに当り、上記燃焼を上記反応
   圏において上記Ｈ，Ｓおよび酸素を約１２１°〜約８１
   ６℃（約２５００〜約６００”Ｆ　）の温度で少くと本
   釣０　、１０５１ｑＶｃＴａ”（約１．５　ｐｓｉｊ　
   ）の分圧の水蒸気の存在下で、主有効成分としてバナジ
   ウムおよびビスマスを担持した固体触媒と接触させるこ
   とを特徴とする硫化水素の酸化方法。 鶴　■ｓ８を供給ガス流から除去するに当り、（１）上
   記供給ガス流を酸素の存在下で、温度を約１１１°〜４
   ８２℃（約２５０’　〜９００”Ｐ）に維持し念第１反
   応圏において、上記Ｈ１ｓの殆んどすべての部分を硫黄
   元素に転化するが残りのＨ，Ｓが残留するような条件下
   で、バナジウムおよびビスマス有効触媒成分を担持した
   固体触媒と接触させ、 （２）　　上記残留Ｈｓｆ９を約１１１’　〜４８ｉ℃
   （約８！１Ｇ”　〜９００”Ｆ　）ノ温度に維持した第
   ８反応圏において、上記残留Ｈ，８をＳｏ、に転化する
   ため過剰量の酸素の存在下で、バナジウム成分およびビ
   スマス成分を主成分として耐火性酸化物、疎水性結晶シ
   リカ、無定形アルミノシリケートゼオライト、結晶アル
   ミノシリケートゼオライトおよびこれ等の混合物から成
   る群から選ばれた担体に担持して成る固体触媒と接触さ
   せるこ゛とＫより（１）工程で得られた生成物ガス中に
   存在する上記残留ガスの殆んどすべてを５ｏｓＫ転化し
   、この転化により実質的Ｋ　ｓｏ８を生ｉ成することな
   く殆んどすべての部分の上記残留Ｈ爲ＳがＳｏ、　Ｋ転
   化され、 （！Ｉ）　　５ｏＩＩを殆んど含有しないが、ＳＯ，を
   含有する生成物ガス流を回収する ことを特徴とする硫化水素の除去方法。 ４１　　ＪＳを約０　、０　？　’９／ｃｍ”　（約１
   ．Ｏｐａｉ＆　３以上の分圧で水蒸気を含有する供給ガ
   ス流から除去するに当り、 （１）　　上記供給カス流を、約ＩＪＩ’　〜４８Ｓ”
   Ｃ（約３５０°〜９００”Ｆ　）の範囲の温度に維持し
   た第１反応圏において酸素の存在下でバナジウムおよび
   ビスマス有効触媒成分を担持し九固体触媒と、殆んどす
   べての部分の上記Ｈ，８が上記酸素と反応して硫酸元素
   を生成するが残部のＨ，Ｓが残留するような条件下で接
   触させ、 （２）　　上記残留Ｈ，Ｓを約ｔｉｌｌ’　〜８１６℃
   （約２５００〜６００″Ｆ）の温度に維持し且つ酸素が
   存在し水蒸気が約ｏ　、　０７　ＩＶｃｓ”　（約１、
   Ｏｐａｉ＆　）以上の分圧で存在する第１反応圏におい
   て、主有効成分としてバナジウム成分およびビスマス成
   分を担持して成る弊媒と接触させて上記Ｈ，８の殆んど
   すべての部分を上記酸素と反応させて８０．を生成し、 （５）上記供給ガス流′に比較してＨ，８分の低減し＋
   　８０．含有生成物ガス流を回収することを特徴とする
   硫化水素の除去方法。 鶴　上記（２）工程における接触を８１６℃（６００γ
   ）より低い温度で、少くとも０．１０５（Ｌ、５ｐａｉ
   ＆　）の分圧の水蒸気の存在下で達成し、上記第１反応
   圏において温度を約１８１０〜ｇ８！’ｃ（約２６００
   〜４６０”Ｆ）に維持する特許請求の範囲第４６項また
   は第４７項記載の方法。 ４甑　上記酸素を（１）工程および（２）工程において
   空気の形態で供給し、（１）工程において供給する空気
   が、上記供給ガス中の上記Ｈ，Ｓを硫黄元素に転化する
   のに必要とするほぼ化学量論的分量の酸素が存在するよ
   うな分量であり、（１）および（１）両工程における触
   媒が酸化バナジウムまたは硫化バナジウムおよび酸化ビ
   スマスま九は硫化ビスマスを含む特許請求の範囲第４６
   ．４？ｔたけ４８項記載の方法。 Ｉａ　　水素元素が上記供給ガス中に存在し、（１）工
   程および（２）工程において上記水素元素が酸化されず
   にほぼ完全に残り、上記圭成物ガス流と一緒に回収され
   る特許請求の範囲第４９項記載の方法。 １１Ｌ　　アンモニアが上記供給ガス中に存在し、この
   アンモニアが（１）工程および（２）工程において酸化
   されずにほぼ完全に残留し、上記生成物ガス流と一緒に
   回収される特許請求の範囲第６０項記載の方法。 ａｍ　　（１）工程および（２）工程における上記触媒
   が少くとも９０日間はぼ失活しないｔまである特許請求
   の範囲第４９項記載の方法。 器＆　気相中のＨ，ｉ９をＳＯｓに接触転化するに当り
   、（１）　　温度を約１２１’〜４８２℃（約２６０６
   〜９００”Ｆ　）Ｋ維持した反応１１においテＨ，ＥＪ
   と、ａＳＳをＳｏ、　Ｋ転化するのに必要とする分量よ
   り実質的に過剰な分量で存在する酸素を、主有効成分と
   してバナジウムおよびビスマスを主成分として耐火性酸
   化物、疎水性結晶シリカ、無定形アルミノシリケートゼ
   オライト、結晶アルミノシリ、ケートおよびその混合物
   から成る群から選ばれた担体に担持して成る触媒と接触
   させ、上記反応圏における接触にょ秒上記Ｈ，８の殆ん
   どすべてのものを、ｓｏｓをほぼ形成することなくＳＯ
   ８に転化し、 （２）生成し＋　ＳＯ，の殆んどの部分を上記反応圏か
   ら除去する ことを特徴とする硫化水素の転化方法。 ｓ４　　反応１［Ｋｊ？いてＨｓｓを酸素との反応によ
   抄接触的に燃焼し５ｏｓＫ転化するに尚９、目　　　　
   上記燃焼が上記反応圏において上記硫化水素と、約ｉｇ
   １°〜４８ｇ”Ｃ（約２５０’〜９００１）に維持した
   温度で上記Ｈ，ＳをＳｏ、　Ｋ転化するに必要とされる
   以上の分量で供給した酸素を、バナジウムおよびビスマ
   ス有効触媒成分を担体物質に担持させて成り且つ上記バ
   ナジウムおよびビスマス成分夫々がｖ、０．およびＢｉ
   、Ｏ，として計算して約５重量−以上の割合で存在する
   固体触媒と、少くとも９０嗟の上記Ｈ，ｉ９が５ｏ１１
   を殆んど形成することな（Ｓｏｓに転化されるような条
   件下で接触させることから成ることを特徴とする硫化水
   素の転化方法。 １１＆　　反応圏においてＨ，Ｓを酸素との反応により
   接触めに燃焼してＳＯ！ＩＩに転化するに当り、上記燃
   焼が、上記反応圏において約１８１゜〜４８８℃（約８
   ６０°〜９００’Ｆ　）に維持した温度で上記Ｈ，８と
   、Ｈ，ＳをＳＯｓに転化するに必要とされる以上の分量
   で供給した酸素を、担体物質にバナジウムおよびビスマ
   スの触媒として有効な成分を主成分として担持して成る
   固体触媒と、殆んどすべての上記Ｈ，ＳがＳＯａを殆ん
   ど形成することなく　ＳＯ，に転化することから成るこ
   とを特徴とする硫化水素の転化方法。 ５１Ｌ　　上記酸素を空気の形態で供給し、上記１ｔ、
   ＳをＳｏ、　Ｋ転化するに必要とするより実質的に過剰
   な分量で供給する特許請求の範囲１１１１ｍ４項および
   第５５項記載の方法。 ｉｔ　　水蒸気が上記触媒巾約０．１８ＡＩ／ｓ”（約
   ＥＯｐａｉ＆　３以上の分圧で存在する特許請求の範囲
   第５４．５５１友は６５項記載の方法。