JP5057208B2 - 磁性材料の製造方法 - Google Patents
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S.Liu et.al.,「Magnetism of iron−containing MCM−41 spheres」,Journal of Magnetism and Magnetic Materlais.2004年発行,vol.280,p31−36 M.Froba et.al.,「Investigations of Reactivity and Magnetic Properties of Nanostructured Iron Oxide within Mesoporous Silica Materials」,Anorg.Allg.Chem,2003年発行,vol.629,p1673−1682
前記磁性材料前駆体粒子を還元して、前記球状シリカ系メソ多孔体の内部に強磁性ナノ粒子が担持されてなる磁性材料を得る工程と、
を含んでおり、
前記強磁性ナノ粒子が、CuAu型強磁性規則合金、Cu 3 Au型強磁性規則合金及び希土類系強磁性合金からなる群から選択される少なくとも1種からなること、
前記球状シリカ系メソ多孔体が、下記式(1):
[単分散度(単位:%)]=([粒径の標準偏差]/[平均粒径])×100 (1)
で表される単分散度が10%以下の粒子からなること、並びに、
前記球状シリカ系メソ多孔体を得る工程として、第一の溶媒中でシリカ原料と第一の界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記第一の界面活性剤が導入されてなる第一の多孔体前駆体粒子を得る工程(A)と、
拡張剤を含む第二の溶媒中で、前記第一の多孔体前駆体粒子中に前記拡張剤が導入されてなる第二の多孔体前駆体粒子を得る工程(B)と、
前記第二の多孔体前駆体粒子に含まれる前記第一の界面活性剤及び前記拡張剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る工程(C)と、
を含み、且つ、
工程(A)において、前記第一の界面活性剤として下記一般式(1):
で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、前記第一の溶媒として水と、アルコール及び/又はエーテルとの混合溶媒を用い、前記第一の溶媒中におけるアルコール及び/又はエーテルの含有量が85容量%以下であり、前記第一の溶媒中における前記第一の界面活性剤の濃度が0.0001〜0.03mol/Lであり、前記第一の溶媒中における前記シリカ原料の濃度がSi濃度換算で0.0005〜0.03mol/Lであり、且つ、前記シリカ原料と前記第一の界面活性剤とを0〜40℃の温度条件下で混合すること、及び、
工程(B)において、前記拡張剤として下記一般式(2):
で表されるアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも1種を用い、前記第二の溶媒として水とアルコールとの混合溶媒を用い、前記第二の溶媒中におけるアルコールの含有量が40〜90容量%であり、前記第二の溶媒中における前記拡張剤の濃度が0.05〜10mol/Lであり、且つ、前記第二の溶媒中で前記第一の多孔体前駆体粒子を60〜150℃の温度条件下で混合すること、
という条件を満たす工程を更に含むこと、
を特徴とする方法である。
該球状シリカ系メソ多孔体の内部に担持された強磁性ナノ粒子と、
を備えることを特徴とするものである。
[単分散度(単位:%)]=([粒径の標準偏差]/[平均粒径])×100 (1)
で表される単分散度が10%以下の粒子からなることが好ましい。このように単分散度の球状シリカ系メソ多孔体は、粒径が極めて均一であることから、磁性フォトニック結晶をはじめとした光デバイス関係に用いる材料として非常に有用である。
前記磁性材料前駆体粒子を還元して、前記球状シリカ系メソ多孔体の内部に強磁性ナノ粒子が担持されてなる磁性材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、工程ごとに説明する。
本発明の磁性材料の製造方法においては、先ず、平均粒径が0.01〜3μmであり且つ中心細孔直径が2.6nm以上である球状シリカ系メソ多孔体に強磁性ナノ粒子前駆体を含浸させて、前記球状シリカ系メソ多孔体中に前記強磁性ナノ粒子前駆体が導入されてなる磁性材料前駆体粒子を得る。
Mm(CO)n (3)
(Mは金属を示し、mは1〜4の整数を示し、nは1〜15の整数を示す。)
で表される金属カルボニルを用いることができる。このような一般式(3)中の金属(M)は、前記メタロセン中の金属と同様のものである。なお、このような金属化合物は1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
拡張剤を含む第二の溶媒中で、前記第一の多孔体前駆体粒子中に前記拡張剤が導入されてなる第二の多孔体前駆体粒子を得る工程(B)と、
前記第二の多孔体前駆体粒子に含まれる前記第一の界面活性剤及び前記拡張剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る工程(C)と、
を含み、且つ、
工程(A)において、前記第一の界面活性剤として下記一般式(1):
で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、前記第一の溶媒として水と、アルコール及び/又はエーテルとの混合溶媒を用い、前記第一の溶媒中におけるアルコール及び/又はエーテルの含有量が85容量%以下であり、前記第一の溶媒中における前記第一の界面活性剤の濃度が0.0001〜0.03mol/Lであり、前記第一の溶媒中における前記シリカ原料の濃度がSi濃度換算で0.0005〜0.03mol/Lであり、且つ、前記シリカ原料と前記第一の界面活性剤とを0〜40℃の温度条件下で混合すること、及び、
工程(B)において、前記拡張剤として下記一般式(2):
で表されるアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも1種を用い、前記第二の溶媒として水とアルコールとの混合溶媒を用い、前記第二の溶媒中におけるアルコールの含有量が40〜90容量%であり、前記第二の溶媒中における前記拡張剤の濃度が0.05〜10mol/Lであり、且つ、前記第二の溶媒中で前記第一の多孔体前駆体粒子を60〜150℃の温度条件下で混合すること、
という条件を満たす工程である。以下において、このような球状シリカ系メソ多孔体を得る工程を、工程(A)〜(C)に分けて説明する。
で表されるアルキルアンモニウムハライドである。
で表されるアルキルアンモニウムハライド(第二の界面活性剤)、鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも1種が用いられる。
[単分散度(単位:%)]=([粒径の標準偏差]/[平均粒径])×100 (1)
で表される単分散度が10%以下の粒子からなる球状シリカ系メソ多孔体を効率良く得ることができる。なお、前記球状シリカ系メソ多孔体を得る工程においては、用いる界面活性剤が上記一般式で表される化学構造を有し、更に前述のような条件でシリカ原料を反応させるため、前記中心細孔直径を有する細孔が2次元ヘキサゴナルに配列したものが得られやすい。
本発明の磁性材料の製造方法においては、次に、前記工程により得られた磁性材料前駆体粒子を還元して、前記球状シリカ系メソ多孔体の内部に強磁性ナノ粒子が担持されてなる磁性材料を得る。
先ず、水946.32g及びメタノール1440gからなる混合溶媒に対して、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド(界面活性剤)11.49g(0.033mol)及び1mol/Lの水酸化ナトリウム13.68g(0.014mol)を添加し、界面活性剤の導入された混合液を得た。次に、得られた混合液に、テトラメトキシシラン(シリカ原料)7.92g(0.052mol)を添加して撹拌を続けたところ、テトラメトキシシランは完全に溶解し、約80秒後に白色粉末が析出してきた。その後、前記混合液を室温で更に8時間撹拌して、一晩(14時間)放置した後に濾過し、脱イオン水による洗浄と濾過を2回繰り返した後、熱風乾燥機で3日間乾燥し、第一の多孔体前駆体粒子を得た。
合成例1で得られた第一の多孔体前駆体粒子を用い、第一の多孔体前駆体粒子6.00g及びメシチレン(拡張剤)13.5gを、水180mL及びエタノール180mLからなる混合溶媒に添加し、オートクレーブで80℃の温度条件で7日間水熱処理を行い、第二の多孔体前駆体粒子を得た。次いで、得られた第二の多孔体前駆体粒子を濾過により回収し、熱風乾燥機で3日間乾燥した後、550℃の温度条件で6時間焼成することによって界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
メシチレン13.5gの代わりにヘキサン13.5gを用いた以外は、合成例2と同様にして球状シリカ系メソ多孔体(中心細孔直径4.55nm)を得た。
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド(界面活性剤)の代わりにテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド(界面活性剤)を用いた以外は、合成例1と同様にして多孔体前駆体粒子を得た。次に、前記多孔体前駆体粒子を550℃の温度条件で6時間焼成することによって界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状メソポーラスシリカ(中心細孔直径1.88nm)を得た。
合成例1で得られた第一の多孔体前駆体粒子を用い、第一の多孔体前駆体粒子を550℃の温度条件で6時間焼成することによって界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状メソポーラスシリカ(中心細孔直径2.39nm)を得た。
合成例2で得られた球状シリカ系メソ多孔体(中心細孔直径5.46nm)を用い、前記球状シリカ系メソ多孔体1.20gに、40mmol/LのH2PtCl6水溶液47.6mL及び40mmol/LのFe3(NO3)3水溶液47.6mLからなる強磁性ナノ粒子前駆体溶液を含浸して、磁性材料の前駆体粒子を得た。次に、前記前駆体粒子からロータリーエバポレータで水を除去した後、これを減圧下45℃の温度条件で1日乾燥させた。次いで、乾燥後の前記前駆体粒子を還元ガス雰囲気(窒素ガス95容量%、水素ガス5容量%)下、400℃の温度条件で2時間焼成した後、更に800℃の温度条件で4時間焼成し、球状シリカ系メソ多孔体の内部にFePtのナノ粒子が担持された磁性材料を得た。
実施例1で得られた磁性材料に対して、X線回折装置(リガク社製の商品名「RINT2200」)を用いてXRD測定を行った。このようにして得られたX線回折パターンを図1に示す。図1に示す結果からも明らかなように、実施例1で得られた磁性材料においては、fct−FePtに帰属されるブロードな回折パターンが確認された。また、粒子サイズをd111回折の半値幅からシェラーの式により求めたところ、実施例1で得られた磁性材料の粒子サイズは4.24nmであった。
合成例3で得られた球状シリカ系メソ多孔体(細孔径4.55nm)を用い、前記球状シリカ系メソ多孔体1.20gに、20mmol/LのH2PtCl6水溶液95.1mL及び20mmol/LのFe3(NO3)3水溶液95.1mLからなる強磁性ナノ粒子前駆体溶液を含浸して磁性材料の前駆体粒子を得た。次に、前記前駆体粒子からロータリーエバポレータで水を除去した後、これを減圧下45℃の温度条件で1日乾燥させた。次いで、乾燥後の前記前駆体粒子を還元ガス雰囲気下、800℃の温度条件で4時間焼成し、球状シリカ系メソ多孔体の内部にFePtのナノ粒子が担持された磁性材料を得た。
実施例2で得られた磁性材料に対して、実施例1で得られた磁性材料の特性の評価方法と同様の方法を採用してXRD測定、磁化率測定、窒素吸着等温線の測定及び電子顕微鏡による測定を行った。実施例2で得られた磁性材料のX線回折パターンを図6に示し、磁化曲線を図7に示し、窒素吸着等温線を図8に示す。また、実施例2で得られた磁性材料の走査電子顕微鏡(SEM)写真を図9に示し、透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図10に示す。
合成例2で得られた球状シリカ系メソ多孔体(細孔径5.46nm)を用い、前記球状シリカ系メソ多孔体1.20gに40mmol/LのH2PtCl6水溶液47.6mL及び40mmol/LのCoCl2水溶液47.6mLからなる強磁性ナノ粒子前駆体溶液を含浸して、磁性材料の前駆体粒子を得た。次に、前記前駆体粒子からロータリーエバポレータで水を除去した後、これを減圧下45℃の温度条件で1日乾燥した。次いで、乾燥後の前駆体粒子を還元ガス雰囲気下、400℃の温度条件で2時間焼成した後、更に800℃の温度条件で4時間焼成し、球状シリカ系メソ多孔体の内部にCoPtのナノ粒子が担持された磁性材料を得た。
実施例3で得られた磁性材料に対して、実施例1で得られた磁性材料の特性の評価方法と同様の方法を採用してXRD測定、磁化率測定、窒素吸着等温線の測定及び電子顕微鏡による測定を行った。実施例3で得られた磁性材料のX線回折パターンを図11に示し、窒素吸着等温線を図12に示す。また、実施例3で得られた磁性材料の走査電子顕微鏡(SEM)写真を図13に示す。
合成例4で得られた球状メソポーラスシリカ(細孔径1.88nm)を用い、前記球状メソポーラスシリカ1.20gに、40mmol/LのH2PtCl6水溶液47.6mL及び40mmol/LのFe3(NO3)3水溶液47.6mLからなる強磁性ナノ粒子前駆体溶液を含浸して、磁性材料の前駆体粒子を得た。次に、前記前駆体粒子からロータリーエバポレータで水を除去した後、これを減圧下45℃の温度条件で1日乾燥した。次いで、乾燥後の前記前駆体粒子を還元ガス雰囲気下、400℃の温度条件で2時間焼成した後、更に800℃の温度条件で4時間焼成し、球状メソポーラスシリカの内部にFePtのナノ粒子が担持された磁性材料を得た。
比較例1で得られた磁性材料に対して、実施例1で得られた磁性材料の特性の評価方法と同様の方法を採用してXRD測定、磁化率測定、窒素吸着等温線の測定及び電子顕微鏡による測定を行った。比較例1で得られた磁性材料のX線回折パターンを図14に示し、窒素吸着等温線を図15に示す。また、比較例1で得られた磁性材料の走査電子顕微鏡(SEM)写真を図16に示す。
合成例5で得られた球状メソポーラスシリカ(細孔径2.39nm)を用い、前記球状メソポーラスシリカ1.20gに、40mmol/LのH2PtCl6水溶液47.6mL及び40mmol/LのFe3(NO3)3水溶液47.6mLからなる強磁性ナノ粒子前駆体溶液を含浸して、磁性材料の前駆体粒子を得た。次に、前記前駆体粒子からロータリーエバポレータで水を除去した後、これを減圧下45℃の温度条件で1日乾燥した。次いで、乾燥後の前記前駆体粒子を還元ガス雰囲気下、400℃の温度条件で2時間焼成した後、更に800℃の温度条件で4時間焼成し、球状メソポーラスシリカの内部にFePtのナノ粒子が担持された磁性材料を得た。
比較例2で得られた磁性材料に対して、実施例1で得られた磁性材料の特性の評価方法と同様の方法を採用してXRD測定、磁化率測定、窒素吸着等温線の測定及び電子顕微鏡による測定を行った。比較例2で得られた磁性材料のX線回折パターンを図17に示し、窒素吸着等温線を図18に示す。また、比較例2で得られた磁性材料の走査電子顕微鏡(SEM)写真を図19に示す。
合成例4で得られた球状メソポーラスシリカ(細孔径1.88nm)を用い、前記球状メソポーラスシリカ1.20gに、40mmol/LのH2PtCl6水溶液47.6mL及び40mmol/LのCoCl2水溶液47.6mLからなる強磁性ナノ粒子前駆体溶液を含浸して、磁性材料の前駆体粒子を得た。次に、前記前駆体粒子からロータリーエバポレータで水を除去した後、これを減圧下45℃の温度条件で1日乾燥した。次いで、乾燥後の前記前駆体粒子を還元ガス雰囲気下、400℃の温度条件で2時間焼成した後、更に800℃の温度条件で4時間焼成し、球状メソポーラスシリカの内部にCoPtのナノ粒子が担持された磁性材料を得た。
比較例3で得られた磁性材料に対して、実施例1で得られた磁性材料の特性の評価方法と同様の方法を採用してXRD測定、磁化率測定、窒素吸着等温線の測定及び電子顕微鏡による測定を行った。比較例3で得られた磁性材料のX線回折パターンを図20に示し、窒素吸着等温線を図21に示す。また、比較例3で得られた磁性材料の走査電子顕微鏡(SEM)写真を図22に示す。
Claims (4)
- 平均粒径が0.01〜3μmであり且つ中心細孔直径が3〜20nmである球状シリカ系メソ多孔体に強磁性ナノ粒子前駆体を含浸させて、前記球状シリカ系メソ多孔体中に前記強磁性ナノ粒子前駆体が導入されてなる磁性材料前駆体粒子を得る工程と、
前記磁性材料前駆体粒子を還元して、前記球状シリカ系メソ多孔体の内部に強磁性ナノ粒子が担持されてなる磁性材料を得る工程と、
を含んでおり、
前記強磁性ナノ粒子が、CuAu型強磁性規則合金、Cu3Au型強磁性規則合金及び希土類系強磁性合金からなる群から選択される少なくとも1種からなること、
前記球状シリカ系メソ多孔体が、下記式(1):
[単分散度(単位:%)]=([粒径の標準偏差]/[平均粒径])×100 (1)
で表される単分散度が10%以下の粒子からなること、並びに、
前記球状シリカ系メソ多孔体を得る工程として、第一の溶媒中でシリカ原料と第一の界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記第一の界面活性剤が導入されてなる第一の多孔体前駆体粒子を得る工程(A)と、
拡張剤を含む第二の溶媒中で、前記第一の多孔体前駆体粒子中に前記拡張剤が導入されてなる第二の多孔体前駆体粒子を得る工程(B)と、
前記第二の多孔体前駆体粒子に含まれる前記第一の界面活性剤及び前記拡張剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る工程(C)と、
を含み、且つ、
工程(A)において、前記第一の界面活性剤として下記一般式(1):
で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、前記第一の溶媒として水と、アルコール及び/又はエーテルとの混合溶媒を用い、前記第一の溶媒中におけるアルコール及び/又はエーテルの含有量が85容量%以下であり、前記第一の溶媒中における前記第一の界面活性剤の濃度が0.0001〜0.03mol/Lであり、前記第一の溶媒中における前記シリカ原料の濃度がSi濃度換算で0.0005〜0.03mol/Lであり、且つ、前記シリカ原料と前記第一の界面活性剤とを0〜40℃の温度条件下で混合すること、及び、
工程(B)において、前記拡張剤として下記一般式(2):
で表されるアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも1種を用い、前記第二の溶媒として水とアルコールとの混合溶媒を用い、前記第二の溶媒中におけるアルコールの含有量が40〜90容量%であり、前記第二の溶媒中における前記拡張剤の濃度が0.05〜10mol/Lであり、且つ、前記第二の溶媒中で前記第一の多孔体前駆体粒子を60〜150℃の温度条件下で混合すること、
という条件を満たす工程を更に含むこと、
を特徴とする磁性材料の製造方法。 - 前記強磁性ナノ粒子前駆体が、水、アルコール、エーテル、アセトン及びスチレンからなる群から選択される少なくとも1種を含有する溶媒と、前記強磁性ナノ粒子の原料となる金属化合物とを含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の磁性材料の製造方法。
- 前記磁性材料前駆体粒子を還元する工程が、還元剤を用いて前記磁性材料前駆体粒子を還元する工程であることを特徴とする請求項1又は2に記載の磁性材料の製造方法。
- 前記磁性材料前駆体粒子を還元する工程が、還元性ガス雰囲気下、350℃以上の温度条件で加熱焼成して前記磁性材料前駆体粒子を還元する工程であることを特徴とする請求項1又は2に記載の磁性材料の製造方法。
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