KR101064353B1 - 초상자성 특성을 갖는 마이크론 크기의 실리카 코어/자성체쉘 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자성체 나노 입자가 함유된 다공성 실리카 외각(shell)과 실리카 중심(core)으로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조 방법과 이들 입자의 약물 전달체로서의 용도에 관한 것이다. 더 상세하게는, 실리카 외각에 나노 크기의 산화물 자성체 입자를 실리카 표면에 있는 기공 안에만 단단하게 결합시킬 수 있어서 초상자성 특성을 유지할 수 있고, 표면처리 물질이 없이도 수용성 및 유기 용매에 잘 분산되고, 덩어리지지 않는 마이크론 크기의 구형 자성 입자의 제조하는 방법을 보여 준다.
또한, 이들 자성 입자의 표면에 생체 분자를 부착하면 표적 지향 기능을 가짐으로써 약물 전달체로 활용할 수 있다. 마이크론 크기 입자가 갖는 큰 자기력으로 인해서 기존의 초상자성 나노 입자들이 가지고 있는 약한 자기력으로 인한 문제점을 해소함으로써 나노기술 및 약물 전달 분야에 큰 기여를 할 것으로 기대한다.
초상자성, 나노입자, 메조 다공성, 실리카 쉘, 페라이트, 약물 전달체

Description

초상자성 특성을 갖는 마이크론 크기의 실리카 코어/자성체 쉘 입자 및 그 제조 방법{Silica Core/Magnetic Shell Particle Having Superparmagnetic Characters with Micron Scale And The Method of Thereof}
본 발명은 자성체 나노 입자가 함유된 실리카 외각(shell)과 실리카 중심(core)으로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조 방법과 이들 입자의 약물 전달체로서의 용도에 관한 것이다. 더 상세하게는, 실리카 외각에 나노 크기의 산화물 자성체 입자를 실리카 표면에 있는 기공 안에만 단단하게 결합시킬 수 있어서 초상자성 특성을 유지할 수 있고, 표면처리 물질이 없이도 수용성 및 유기 용매에 잘 분산되고, 덩어리지지 않는 마이크론 크기의 구형 자성 입자의 제조 방법에 관한 기술이다.
나노(Nano)는 작다는 뜻이고 이 용어는 고대 그리스의 난쟁이라는 의미의 'nanos'에서 유래한다. 나노란 10억분의 1을 의미하며, 1 나노미터(nm)는 10억분의 1 m로 전자현미경으로나 볼 수 있는 수준이며 1 나노미터(㎚)는 원자 3∼4개가 배열된 정도의 극히 미세한 크기이고 머리카락 굵기의 10만 분의 1에 해당한다. 나노기술(Nano technology)은 원자나 분자 정도의 작은 크기 단위에서 물질을 합성하고, 조립, 제어하며 혹은 그 성질을 측정, 규명하는 기술이다. 일반적으로는 크기가 1 내지 100나노미터 범위인 재료나 대상에 대한 기술이 나노기술로 분류한다.
참고로 유전자를 이루는 DNA 이중나선의 폭이 2㎚로서 DNA, RNA, 단백질 등도 나노의 범위에 든다. 나노기술은 원자·분자들을 적절히 결합시킴으로써 기존 물질의 특성 개선은 물론 신물질, 신소자 창출에 더욱 적합하여 그 응용분야가 전자, 재료, 통신, 기계, 의약, 농업, 에너지·환경, 국가안보 등 미치지 않는 곳이 없을 정도로 경제적·기술적 파급효과가 막대하다.
나노기술은 다양하게 발전하고 있어 정해진 분류법이 있는 것은 아니지만 크게 세 가지 핵심 분야와 기타 분야로 분류한다. 1) 나노 소재로 극미세한 크기의 새로운 물질과 재료를 합성하는 기술, 2) 나노 소자로 나노 크기의 재료들을 조합하거나 배열하여 일정한 기능을 발휘하는 장치를 제작, 3) 나노-바이오라 하는 나노기술을 생명공학에 응용, 그리고 측정, 이론 정립, 컴퓨터 흉내, 환경생태 등 다양한 분야가 존재한다.
특히 지난 수십 년간 스피넬 페라이트의 초상자성 나노입자 (superparamagnetic nanoparticles, NPs)는 과학분야 및 공학분야에서 많은 관심을 받아왔는데, 이는 상기 초상자성 나노입자가 자성관련 분야, 촉매분야, 환경과학 및 생물의학의 분야 등의 광범위한 분야에 걸쳐 응용이 가능하기 때문이다.
상자성체는 외부에서 자기장을 가하여도 거의 자성을 띠지 않는다. 그러나 초상자성체는 큰 자기 모멘트를 가지기 때문에 외부에서 자기장을 가할 경우 강 자성체와 같은 강한 자성을 띠게 된다. 보통 강자성체의 입자의 크기가 나노 사이즈 정도로 작아지면 더 이상 강자성 성질을 유지하지 못하고 초상자성 특성으로 바뀌게 된다.
초상자성 입자는 자석으로 불리는 강자성 입자와는 달리 초상자성 특성을 갖기 때문에 자성으로 인한 입자 간 자기 응집(magnetic aggregation)이 발생하지 않아서, 용액 내에서 분산이 쉬워서 많은 응용분야를 갖는다. 그런데 이러한 초상자성 특성을 가지기 위해서는 입자의 크기가 30 nm 이하가 되어야만 한다. 이러한 크기 제한은 특히 생물학적 친화성 분리(biological affinity separations)와 약물 전달체(drug delivery carriers)에 대한 응용을 효율적으로 하기 어렵게 한다.
이러한 크기 제한을 극복하기 위한 대안으로, 고분자 매트릭스에 약 10 nm의 평균지름을 갖는 초상자성 페라이트를 분산시켜서 제조한 서브미크론(submicron) 크기의 초상자성 입자가 있다. 그러나, 이렇게 개발한 고분자의 입자 경우에는 표면을 기능화하기 어려워서 응용에 많은 제한이 있고 특히 모양이나 재현성 그리고 자성 특성을 조절하기 어려운 점이 있다. 한편 이와 유사한 방법으로 실리카 매트릭스에 초상자성 나노 입자를 분산시켜서 만든 실리카를 기반으로 한 자성 입자가 있다. 그러나, 이러한 무기 복합 구조체는 종종 자성체의 균일 분산의 어려움으로 인한 균일한 크기의 나노 입자의 생성이 곤란한데, 이는 부분적으로는 콜로이드 생성 과정에 있어서 실리카 매트릭에 대한 페라이트 나노입자의 균일한 분산이 힘들기 때문이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 본 발명자들은 입자의 크기를 초상자성 임계 크기 이상을 갖으면서도 초상자성 특성을 그대로 유지할 수 있고 크기 조절 및 자기적 특성 조절이 용이하다는 장점을 가진 아주 중요한 기술로서, 이를 구현하기 위해서 실리카 표면에 있는 기공 안에만 나노 크기의 자성 입자를 채운 초상자성 다공성 마이크론 입자를 제공한다.
본 발명은 입자의 크기를 초상자성 임계 크기 이상으로 늘리면서도 초상자성 특성을 그대로 유지할 수 있고 크기 조절 및 자기적 특성 조절이 용이하다는 장점을 가진 아주 중요한 기술로서, 이를 구현하기 위해서 실리카 표면에 있는 기공 안에만 나노 크기의 자성 입자를 도입함으로써 크기와 자기적 특성 모두를 조절할 수 있는 기술이다.
본 발명에서는 수 nm의 기공을 갖는 다공성 실리카 외각과 수백 nm 이상의 실리카 중심으로 이루어진 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자를 틀로 이용하여 외각에 있는 기공에만 초상자성 특성을 갖는 자성체를 넣어서 마이크론 크기의 초상자성 입자를 제조한다. 실리카 입자를 틀로 이용하는 경우의 장점은 1) 크기 조절이 가능하고, 2) 구형으로 만들 수 있으며, 3) 자성 입자를 기공에만 채울 수 있어서, 입자의 크기를 크게 해도 초상자성을 유지할 수 있고, 4) 후열 처리시 입자가 커지는 현상을 방지할 수 있다.
마이크론 크기 입자가 갖는 큰 자기력으로 인해서 기존의 초상자성 나노 입자들이 가지고 있는 약한 자기력으로 인한 문제점을 해소함으로써 나노기술 및 약물 전달 분야에 큰 기여를 할 것으로 기대한다.
초상자성을 갖는 마이크론 크기를 입자이기 때문에 약물 전달(drug dellivery), MRI 조영제, 생물학적 분리(bio separation) 등의 바이오 메디컬 분야와 촉매 지지체로서 쓸 수 있다. 즉, 자성을 통해 회수 가능한 촉매용 담체 등에 쓰일 수 있다.
본 발명은 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자를 금속산화물 전구체가 녹아있는 극성 용매에 분산시키는 단계; 상기 다공성 실리카 입자가 분산된 용액에 비극성 용매를 첨가 후에 계면활성제를 투입하는 단계; 및 상기 혼합용액을 가열 후 환류시키는 단계;를 포함하는, 기공에 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자가 결합된 실리카 쉘 및 실리카 코어로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조방법에 관한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 제조된 초상자성 다공성 마이크론 입자를 후열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 기공에 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자가 결합 된 실리카 쉘 및 실리카 코어로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 입자의 크기를 늘리면서도 초상자성 특성을 그대로 유지할 수 있고 크기 조절 및 자기적 특성 조절이 용이하다는 장점을 가진 아주 중요한 기술을 구현하기 위해서 본 발명에서는 수 nm의 기공을 갖는 다공성 실리카 외각과 실리카 중심으로 이루어진 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자를 틀로 이용하여 외각에 있는 기공에만 초상자성 특성을 갖는 자성체를 넣어서 마이크론 크기의 초상자성 입자를 제조한다. 실리카 입자를 틀로 이용하는 경우의 장점은 1) 크기 조 절이 가능하고, 2) 구형으로 만들 수 있으며, 3) 자성 입자를 기공에만 채울 수 있어서 자성 입자의 크기를 제한해서 초상자성을 유지할 수 있고, 4) 후열 처리시 입자가 커지는 현상을 방지할 수 있다
상기 초상자성 다공성 마이트론 입자는 서브마이크론 크기임에도 300 K에서 초상자성 성질을 나타내는 데, 이는 기공에만 페라이트 나노입자가 응집 없이 정착되어 있기 때문이다. 또한, 산소친화성 표면으로 인하여 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자는 물에 잘 분산되고, 어닐링(annealing) 시에는 고 자화도를 갖고, 넓은 표면적을 갖는다. 가장 중요한 점은 이러한 크기와 자화도는 합성 방법, 어닐링 온도를 변경을 통하여 간단히 제어가 가능하고, 이로 인해 촉매 및 환경응용 분야에 사용되는 재생성 담체로 적합하다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 금속산화물 전구체는 Fe(NO3)3; 및 Co(NO3)2, Fe(NO3)2, Ni(NO3)2, Mn(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 또는 Mg(NO3)2 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기공에 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자가 결합 된 실리카 쉘 및 실리카 코어로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조방법에 대한 것이다.
상기 금속산화물 전구체는 3가 철을 포함하는 Fe(NO3)3에 2가의 금속 이온을 포함하는 Co(NO3)2, Fe(NO3)2, Ni(NO3)2, Mn(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 및 Mg(NO3)2 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하고, 나노입자를 형성하기 위하여 금속산화물이 전구체가 사용한다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자의 크기는 100 nm ~ 2 ㎛이고, 쉘과 코어의 지름비율이 1: 2 ~ 10인 것을 특징으로 하는, 기공에 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자가 결합 된 실리카 쉘 및 실리카 코어로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조방법에 대한 것이다.
코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자의 크기는 100 nm ~ 2 ㎛인 것이 콜로이드 입자의 특징을 가지고 있어서 바람직한데, 그 크기가 100 nm미만인 경우에는 크기가 너무 작아서 응용 분야에 제한이 있고, 그 크기가 2 ㎛초과인 경우에는 콜로이드 입자의 특성을 잃는 단점이 있기 때문이다.
또한, 쉘과 코어의 지름비율이 1:2 ~ 10인 것이 초상자성 특성을 유지하기 위해서 바람직한데, 그 지름비율이 1:2 미만인 경우에는 자성체의 양이 너무 많아져서 초상자성 특성을 잃어버릴 수 있고, 그 지름비율이 1:10초과인 경우에는 코어의 크기가 너무 커서 자석으로 끌어당기기 힘든 단점이 있기 때문이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 비극성 용매는 디메틸에테르 및 디옥틸에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 상기 극성 용매는 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 기공에 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자가 결합 된 실리카 쉘 및 실리카 코어로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명에서의 상기 계면활성제는 일반적으로 사용되는 계면활성제의 사용이 가능하다. 다만, 본 발명의 실시예에서는 Igepal(polyoxyethylene nonylphenyl ether,(C2H4O)n.C15H24O)를 사용하였다.
본 발명은 기공에 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자가 결합 된 실리카 쉘 및 실리카 코어로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자에 관한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자는 Fe3O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기공에 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자가 결합 된 실리카 쉘 및 실리카 코어로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자의 크기는 100 nm ~ 2 ㎛이고, 코어와 쉘의 지름비율이 1: 2 ~ 10인 것을 특징으로 하는, 기공에 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자가 결합 된 실리카 쉘 및 실리카 코어로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자에 대한 것이다.
본 발명에서 제조된 초상자성 다공성 마이크론 입자는 수 nm의 기공을 갖는 다공성 실리카 외각과 실리카 중심으로 이루어진 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자를 틀로 이용하여 외각에 있는 기공에만 초상자성 특성을 갖는 자성체를 넣어서 입자의 크기를 늘리면서도 초상자성 특성을 그대로 유지할 수 있고, 크기 조절 및 자기적 특성 조절이 용이하다는 장점을 갖는다.
본 발명은 상기 초상자성 다공성 마이크론 입자를 포함하는 촉매 지지체에 관한 것이다.
본 발명의 초상자성 다공성 마이크론 입자는 크기 조절이 가능하고, 구형으로 만들 수 있으며, 자성 입자를 기공에만 채울 수 있어서, 입자의 크기를 크게 해도 초상자성을 유지할 수 있고, 후열 처리시 입자가 커지는 현상을 방지할 수 있으므로 촉매 지지체에 적합하다. 또한, 자성을 통해 회수 가능한 촉매용 담체 등에 쓰일 수 있다.
본 발명은 상기 초상자성 다공성 마이크론 입자를 포함하는 약물 전달체에 관한 것이다.
자성 입자의 표면에 생체 분자를 부착하면 표적 지향 기능을 가짐으로써 약물 전달체로 활용할 수 있다. 특히 본 발명의 초상자성 다공성 마이크론 입자는 초상자성 특성을 유지할 수 있고, 표면처리 물질이 없이도 수용성 및 유기 용매에 잘 분산되고, 덩어리지지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 300 ℃ 후열처리 초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조
초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조 공정은 도 1에 간략히 정리하여 도시하였다.
마이크론 정도 크기를 갖는 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자를 웅거 공정(Unger procedure)에 의해 제조하였다. 마이크론 정도 크기를 갖는 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자를 건조시킨 후 건조된 다공성 실리카 입자 1 g에 에탄올 10 mL를 넣고 분산시켰다.
다공성 실리카가 분산된 에탄올 용액에 Fe(NO3)3·9H2O 0.2705 g과 Co(NO3)2·6H2O 0.0975 g을 넣었다. 여기에 디옥틸에테르(DiOctylether)를 30 mL을 넣고 Igepal(제품명) 1 mL을 넣었다. 준비된 혼합물을 질소(N2) 분위기에서 90 ℃로 가열해 에탄올을 증발시키고 에탄올의 증발이 끝나면 온도를 300 ℃로 올려 환류(reflux) 하였다.
반응 종결 후 원심분리기를 이용해 에탄올로 합성된 자성체를 세척하였다. 이렇게 합성한 마이크론 크기의 초상자성 입자의 자성 및 기공성을 강화하기 위해서 300 ℃에서 후열처리 공정을 수행하여 CoFe2O4@SiO2 초상자성 다공성 마이크론 입자를 제조하였다.
실시예 2. 500 ℃ 후열처리 초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 마이크론 크기의 초상자성 입자를 제조하고, 500 ℃에서 후열처리 공정을 수행하였다.
실시예 3. 700 ℃ 후열처리 초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 마이크론 크기의 초상자성 입자를 제조하고, 700 ℃에서 후열 처리 공정을 수행하였다.
비교예 . 다공성 마이크론 입자의 제조
마이크론 정도 크기를 갖는 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자를 웅거 공정(Unger procedure)에 의해 제조하였다.
시험예 1. XRD 패턴 조사
실시예 1-3의 초상자성 다공성 마이크론 입자를 XRD(X-ray diffraction)을 이용하여 패턴을 측정하여 도 2에 나타냈다.
실시예 1의 XRD 피크는 매우 선폭이 넓지만, 실시예 1-3의 패턴은 모두 큐빅 스피넬 (space group: Fd3m) 상으로 XRD 패턴을 색인할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1의 XRD 선폭이 넓은 것은 나노미터 크기의 입자(grain)가 고온 열처리 전에는 존재하고 있음을 나타낸다. 실시예 1에서 만든 시편의 평균 그레인 크기는 데비-쉐러 공식(Debye-Scherrer equation)를 사용하여 계산한 결과 8.6 nm였다.
실시예 2, 3의 XRD 패턴도 상기 패턴과 동일한 패턴을 갖지만, 선폭이 상당히 좁은데(narrow), 이는 입자 크기의 증가를 나타낸다. 실제로 계산한 실시예 2, 3의 입자 크기는 각각 11.3 nm, 15.3 nm으로, 이는 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자에 나노 결정이 도입되었음을 제시한다.
즉, 고온 열처리에 의한 코발트 페라이트 나노 결정의 점차적인 성장은 메조 다공성 쉘의 기공의 구속 효과(confinement effect)로 인하여 제한됨을 알 수 있다.
시험예 2. TEM 이미지 측정
실시예 1-3의 초상자성 다공성 마이크론 입자를 TEM(Transmission electron microscope)로 촬영하여 도 3에 나타내었다.
도 3의 실시예 1-3은 모두 코어/쉘 구조를 갖는 완전한 정구형체이고, 쉘에 기공이 비연속적으로 분포되어 있음을 알 수 있다. 또한, 후열처리 온도에 상관 없이 모든 초상자성 다공성 마이크론 입자는 모두 크기가 동일한 것을 알 수 있다.
실시예 3의 TEM 이미지는 실시예 1의 TEM 이미지보다 조금 더 어두운 것을 알 수 있으며, 이는 실시예 3의 결정화도가 더 높기 때문이다. 그러나, 실시예 3은 어떠한 응집도 보여주지 않고 있다.
상기 TEM 결과는 코발드 페라이트 상이 약 100 nm 두께의 얇은 쉘에 완전히 내장(embed)되었음을 보여주고, 이는 XRD 결과와도 일치한다.
시험예 3. BET 측정
BET(Brunauer-Emmett-Teller)분석 방법에 의해서 CoFe2O4 상의 성장 메카니즘과 관련된 분석이 가능하다. BET(Brunauer-Emmett-Teller)분석 결과는 CoFe2O4 상의 성장 과정과 관련된 중요한 단서를 주고 있다.
실시예 1-3 및 비교예의 초상자성 다공성 마이크론 입자에 대한 질소 물리적 흡착 등온 곡선과 기공분포도를 도 4, 5에 나타내고, 그 시험결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1의 경우에는 제 2 형 등온 곡선(type Ⅱ isotherm)으로 나타나는데, 이는 기공이 미소 다공성(microporous) 특성임을 나타낸다. 반면에 실시예 2, 3 및 비교예의 경우에는 제 4 형 등온 곡선(type IV isotherm)으로 나타나는데, 이는 기공이 메조 다공성(mesoporous) 특성임을 나타낸다.
메조 다공성 실리카 모체는 제 4 형 등온 곡선을 보이고, CoFe2O4가 쉘의 기공을 채운 후에는 제 2 형 등온 곡선을 보이게 된다. 이 후 500 ℃에서 후열처리한 실시예 2에서는, 기공으로부터 유기 잔여물이 완전히 제거되고 느슨하게 결합하였던 CoFe2O4 결정이 실리카 표면에 단단히 결합하게 된다.
고온에서 열처리한 경우에는 높은 결정도의 조밀한 시료를 형성하고, 300 ℃에서 환류(reflux)로 합성한 실시예 1에 비하여, 500 ℃ 및 700 ℃에서 후열 처리한 경우에 기공부피와 기공크기의 증가를 가져온다. 즉, 실시예 2, 3은 비교예와 유사한 제 4 형 등온 곡선을 보인다.
Surface Area BET (m2/g) Pore volume BJHdes (cm3/g) Pore diameter DFT(Å)
비교예 342 0.284548 29.89
실시예 1 312 0.110134 22.81
실시예 2 315 0.222844 28.69
실시예 3 292 0.219547 29.58
시험예 4. 자기화( magnetization ) 측정
SQUID 자기측정기로 300K 및 100K에서 측정한 실시예 1-3의 장의존적(field-dependent) 자기화 곡선을 도 6에 나타내었다.
300K의 자기 히스테리시스(magnetic hysteresis) 곡선은 보자력(coercivity)을 거의 보여주지 않고 강한 자기장에서도 수렴하지 않는데, 이는 초상자성의 특성을 가짐을 나타낸다.
반면에, 100K에서의 보자력은 열처리 온도에 민감하다. 가열온도가 증가함에 따라 열처리된 시료의 보자력은 증가하는데, 이는 높은 온도에서의 열처리가 자기 페라이트 상이 점진적으로 성장함을 제시한다. 이러한 보자력에 대한 크기 의존성은 CoFe2O4 상이 싱글 도메인(single domain)으로 존재함을 나타낸다. 임계 지름 이하에서의 입자 크기의 증가에 따라, 열적 효과로 인하여 보자력도 증가하게 된다. 열처리 온도의 증가에 따라 자화값 또한 증가하지만, 벌크 CoFe2O4에 비하면 여전히 낮은 자화값을 갖는데, 이는 CoFe2O4상 중에 초상자성 CoFe2O4가 존재하기 때문이다.
온도에 대한 자화 곡선은 실시예 1-3의 초상자성을 확인시켜 준다. 300K 시료에서의 열적 변동이 배열된 스핀을 무작위화 하는 온도인 차단 온도(blocking temperature, TB)는 100K이다.
고온에서 열처리된 실시예 2, 3에 있어서, 차단온도(TB)는 FC(field cooled) 상태와 ZFC(zero-field-cooled) 상태 곡선 사이의 분기 온도(bifurcation temperature)에 근접하는데, 이는 자기 도메인 크기가 증가하기 때문이다. 즉, 실시예 1-3은 초상자성 양상을 보이며, 초 표면적 및 마이크론 입자 크기를 포함하는 메조 쉘 실리카의 고유의 특징을 지니고 있다.
또한, 중요한 점은 CoFe2O4@SiO2 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자의 자화와 보자력은 열처리에 의해서 제어가 용이하고, 초상자성도 유지가 가능하다는 것이다.
시험예 5. 세포 흡습성 측정
염색된 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자로 처리한 불사화(immortalized) 생쥐 섬유아세포(fibroblast cell, NIH-3T3), 인간 유방암(MCF-7) 세포의 형광현미경(fluorescence microscope) 이미지를 도 7, 8에 나타내었다.
형광 염료로는 로다민 101(Rhodamine 101)을 사용하였는데, 로다민 101은 염료 분자의 카르복실기와 산화물 표면의 히드록시기 간의 결합을 통하여 페라이트 표면에 단단히 결합한다. 염색된 실리카 입자 처리된 NIH-3T3 및 MCF-7의 현미경사진을 통하여, 실리카 입자는 완전히 흡습되고(endocytose), 세포 표면에 결합하기 보다는 세포에 흡습되었다.
현미경사진을 자세히 살펴보면, 대부분의 적색 점으로 나타나는 실리카 입자는 세포의 리소좀 내에 위치하고, 이는 치료 약물의 전달체로 사용될 수 있음을 보여준다.
또한, 초상자성 특성 때문에, MRI용 조영제로 사용될 수 있다.
도 1은 초상자성 다공성 마이크론 입자의 제조공정으로, 적색 점은 쉘 내의 CoFe2O4 상을 나타낸다.
도 2은 실시예 1-3의 초상자성 다공성 마이크론 입자를 XRD (X-ray diffraction)을 이용하여 패턴을 측정한 것이다.
도 3는 실시예 1-3의 초상자성 다공성 마이크론 입자를 TEM (Transmission electron microscope)로 촬영한 이미지이다.
도 4는 실시예 1-3 및 비교예의 초상자성 다공성 마이크론 입자에 대한 질소 물리적 흡착 등온 곡선이다.
도 5은 실시예 1-3 및 비교예의 초상자성 다공성 마이크론 입자에 대한 기공분포도이다.
도 6는 SQUID 자기측정기로 100K 및 300K에서 측정한 실시예 1-3의 자기장 의존(field-dependent) 자기화 곡선(a,b,c)과 zero field 와 field(100G) 하에서 측정한 실시예 1-3의 온도에 따른 자화도 곡선(d,e,f) 이다.
도 7은 로다민 처리된 초상자성 다공성 마이크론 입자 수용액의 형광현미경(fluorescence microscope) 이미지이다.
도 8는 염색된 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자로 처리한 불사화(immortalized) 생쥐 섬유아세포(fibroblast cell, NIH-3T3), 인간 유방암(MCF-7) 세포의 형광현미경(fluorescence microscope) 이미지이다.

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  8. 기공에 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자가 결합된 실리카 쉘 및 실리카 코어로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자에 있어서,
    상기 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자는 Fe3O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기공에 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자가 결합된 실리카 쉘 및 실리카 코어로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 코어/쉘 타입의 메조 다공성 실리카 입자의 크기는 100 nm ~ 2 ㎛이고, 코어와 쉘의 지름비율이 1: 2 ~ 10인 것을 특징으로 하는, 기공에 스피넬 구조를 갖는 자성체 나노 입자가 결합된 실리카 쉘 및 실리카 코어로 이루어진 초상자성 다공성 마이크론 입자.
  10. 제 8항 또는 제 9항의 초상자성 다공성 마이크론 입자를 포함하는 촉매 지지체.
  11. 제 8항 또는 제 9항의 초상자성 다공성 마이크론 입자를 포함하는 약물 전달체.
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