CN106111052A - CoFe2O4‑SiO2核‑壳结构复合纳米颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents

CoFe2O4‑SiO2核‑壳结构复合纳米颗粒及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对水溶液中的有机染料具有良好吸附性的复合纳米颗粒及其制备方法和用途，其中所述复合纳米颗粒具有CoFe2O4‑SiO2核‑壳结构，并通过以下方法获得：向摩尔比为2∶1的可溶性铁盐和可溶性钴盐的水溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液至pH＝9～10，接着加热煮沸并通过磁铁或离心收集沉淀物，最后将所得沉淀物进行洗涤和烘干，得到CoFe2O4纳米颗粒；将所获得的CoFe2O4纳米颗粒分散在乙醇水混合溶剂中，接着相继加入十二烷基苯磺酸钠、氨水和正硅酸四乙酯，充分反应后通过磁铁或离心收集沉淀物，最后将所得沉淀物进行洗涤和烘干，得到所述复合纳米颗粒。本发明的复合纳米颗粒可以用于水溶液如工业废水中的有机染料处理，成本低廉、操作简单、环境无害。

Description

CoFe2O4-SiO2核-壳结构复合纳米颗粒及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种对水溶液中的有机染料具有良好吸附性的复合纳米颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
目前，来自纺织、印染和制革等行业的大量有机染料，成为工业废水的重要来源之一。对废水中有机染料的有效处理，对净化水质、保护环境和人类健康至关重要。例如，亚甲基蓝是一种常用的染料，广泛应用于工业印染，生物染色剂和药物等方面，但是大量使用这种染料往往伴随着污染问题。亚甲基蓝是废水中常见的有颜色的污染物，同时其对生物体均有一定的危害性(Selen，V.，et al.Desalination and Water Treatment(2015)57(19)：8826-8838)。
一般处理上述废水主要有物理吸附以及降解两种手段。降解包括生物降解，光催化降解等在内的手段虽然已有一定的效果，但由于其使用受制于使用环境的pH值以及温度等因素，在实际的应用中仍受到一定的限制(Lam，S.M.，et al.Desalination and WaterTreatment(2012)41(1-3)：131-169)。一般的物理处理处理方法包括活性炭吸附法、离子交换法、合成树脂吸附法等虽然也有较好的吸附效果，但其难以回收利用，而且自身易残留在环境体系中引起二次污染。
发明内容
鉴于上述现有状况，本发明的目的在于提供对水溶液中的有机染料具有良好吸附性能同时可以循环利用的新型核壳材料。
为此，一方面，本发明提供一种对水溶液中的有机染料具有良好吸附性的复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒通过磁性纳米颗粒CoFe2O4与SiO2复合获得并具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构，其中所述复合纳米颗粒能够分散在水溶液中并对水溶液中的有机染料具有良好吸附性能，同时所述复合纳米颗粒由于结合了SiO2的热稳定性和CoFe2O4的磁性而能够通过磁力回收并经过热处理被循环利用。
在另一方面，本发明提供一种制备上述复合纳米颗粒的方法，所述方法包括：
向摩尔比为2∶1的可溶性铁盐和可溶性钴盐的水溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液至pH＝9～10，接着加热煮沸并通过磁铁或离心收集沉淀物，最后将所得沉淀物进行洗涤和烘干，得到CoFe2O4纳米颗粒；
将所获得的CoFe2O4纳米颗粒分散在乙醇水混合溶剂中，接着相继加入十二烷基苯磺酸钠、氨水和正硅酸四乙酯，充分反应后通过磁铁或离心收集沉淀物，最后将所得沉淀物进行洗涤和烘干，得到具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒。
在一个优选实施方案中，所述可溶性铁盐是Fe(NO3)3·9H2O，所述可溶性钴盐是Co(NO3)2·6H2O。
在一个优选实施方案中，将所获得的CoFe2O4纳米颗粒通过超声分散在体积比为1∶4的乙醇水混合溶剂中。
在一个优选实施方案中，通过加入十二烷基苯磺酸钠使得所获得的复合纳米颗粒的SiO2壳具有介孔结构。
在另一方面，本发明提供上述复合纳米颗粒用于除去水溶液中的有机染料的用途。
在一个优选实施方案中，所述水溶液是工业废水。
在一个优选实施方案中，使用后的所述复合纳米颗粒通过在400-450℃进行热处理以除去所吸附的有机染料而能够被重复利用。
在一个优选实施方案中，所述有机染料是亚甲基蓝。
本发明包括但不限于以下方面的效果：
本发明的复合纳米颗粒能够分散在水溶液中并对水溶液中的有机染料(如亚甲基蓝)具有良好吸附性能，同时所述复合纳米颗粒由于结合了SiO2的热稳定性和CoFe2O4的磁性，能够通过磁力(例如使用磁铁)回收并经过热处理(例如在450℃加热处理)在不破坏颗粒自身结构和性能的同时而能够被循环利用。
本发明的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒可以用于实际工业废水中的有机染料处理，成本低廉、操作简单、环境无害。
本发明中的CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒可以用于实际工业废水中的有机染料处理，成本低廉、操作简单、环境无害。
本发明的复合纳米颗粒在制备中通过加入十二烷基苯磺酸钠，使得合成的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的SiO2壳层具有介孔结构，可以增大其比表面积，提高其对有机染料如亚甲基蓝的吸附性能。此外，所述SiO2壳层的厚度和表面介孔大小可以根据实际需要通过加入十二烷基苯磺酸钠和正硅酸四乙酯的量来控制。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制备的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图2是根据本发明实施例1制备的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的BET比表面积测试结果图示，其中P0表示吸附温度下，氮气的饱和蒸汽压，P表示氮气分压。
图3是根据本发明实施例1制备的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的介孔孔径的分布图。
图4是根据本发明实施例1制备的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒通过紫外可见光分光光度计对溶液残留亚甲基蓝含量的分析结果图示。
图5是根据本发明实施例2制备的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的介孔孔径的分布图。
图6是根据本发明实施例2制备的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒通过紫外可见光分光光度计对溶液残留亚甲基蓝含量的分析结果图示。
图7是根据本发明实施例3进行的循环利用的效果图。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种可以循环利用、对水溶液中有机染料具有良好吸附性能的CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒。
经过广泛研究，本发明的发明人发现，要解决有效吸附处理含有机染料的水溶液同时能够循环利用的问题，具有物理吸附性能的材料与磁性可回收材料复合是一种可能的方法。鉴于此，本发明的发明人进一步发现，常见的材料SiO2由于其自身良好的稳定性、无毒以及环境友好性，将其与常见的磁性材料如CoFe2O4结合即可达到磁回收的效果。
而且，相比于活性炭、交换树脂等吸附材料，SiO2可以依靠热稳定性，通过简单热处理以除去吸附物质以达到循环利用的目的。
此外，在研究中，本发明的发明人还发现，通过简单将SiO2与磁性材料如CoFe2O4结合得到的复合材料的吸附效果仍然不是非常理想。基于此，本发明的发明人在将它们二者复合进行时通过加入十二烷基苯磺酸钠，使得合成的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的SiO2壳层具有介孔结构，由此增大其比表面积，进一步提高其对有机染料如亚甲基蓝的吸附性能。而且，本发明的发明人还发现，所述SiO2壳层的厚度和表面介孔大小可以根据实际需要通过加入十二烷基苯磺酸钠和正硅酸四乙酯的量来控制。
基于此，本发明提供了一种对水溶液中的有机染料具有良好吸附性的复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒通过磁性纳米颗粒CoFe2O4与SiO2复合获得并具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构，其中所述复合纳米颗粒能够分散在水溶液中并对水溶液中的有机染料具有良好吸附性能，同时所述复合纳米颗粒由于结合了SiO2的热稳定性和CoFe2O4的磁性而能够通过磁力回收并经过热处理被循环利用。
本发明的上述复合纳米颗粒可以通过以下方法制备：
向摩尔比为2∶1的可溶性铁盐和可溶性钴盐的水溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液至pH＝9～10，接着加热煮沸并通过磁铁或离心收集沉淀物，最后将所得沉淀物进行洗涤和烘干，得到CoFe2O4纳米颗粒；
将所获得的CoFe2O4纳米颗粒分散在乙醇水混合溶剂中，接着相继加入十二烷基苯磺酸钠、氨水和正硅酸四乙酯，充分反应后通过磁铁或离心收集沉淀物，最后将所得沉淀物进行洗涤和烘干，得到具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒。
更具体地，例如，本发明提供的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)制备CoFe2O4纳米颗粒(例如采用共沉淀法)：
将可溶性铁盐如九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，固体)和可溶性钴盐如六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，固体)，例如按摩尔比2∶1配料，溶解在去离子水中得到混合溶液。再将一定量碱金属氢氧化物如氢氧化钠(NaOH，片状固体)固体溶解在去离子水中，之后加入到上述混合溶液中至pH＝9～10，以使得Fe离子和Co离子完全沉淀。之后搅拌均匀并加热煮沸该浑浊溶液达一定时间(例如1小时)，用磁铁磁力吸附或离心方法收集反应完成后的固体颗粒(即沉淀物)，反复用去离子水洗涤后烘干，即可得到CoFe2O4纳米颗粒。
(2)制备CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒(例如采用改进的正硅酸四乙酯碱溶液水解法)：
使用的试剂例如为正硅酸四乙酯(C8H20O4Si，液体)、十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S，固体)、无水乙醇(C2H5OH，液体)、氨水(NH4OH，液体)。
首先将一定质量(例如1g)的步骤(1)所得的CoFe2O4纳米颗粒通过例如超声分散在去离子水中，之后加入例如十倍上述CoFe2O4纳米颗粒质量的十二烷基苯磺酸钠(例如10g)，待其溶解后加入一定量的无水乙醇(例如使得溶液中水和乙醇的体积比约为1∶4)；然后加入适当体积(例如溶液总体积的1/20)的浓氨水以使得溶液呈弱碱性，再加入适当体积(例如2-8ml)的正硅酸四乙酯溶液，之后均匀搅拌反应一定时间(例如10小时)；最后用磁铁磁力吸附或离心方法收集反应完成后的固体(即沉淀物)，反复用去粒子水洗涤后烘干，即可得到具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒。在该步骤中，通过控制正硅酸四乙酯溶液与十二烷基苯磺酸钠的加入量，可以控制所得到颗粒中SiO2层的厚度及其表面介孔孔径的大小
本发明还提供上述具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒用于除去水溶液中的有机染料的用途。
例如，吸附溶液中的亚甲基蓝。将上述制备的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒放入含亚甲基蓝的水溶液中，通过超声或者充分搅拌一定时间即可达到吸附溶液中的亚甲基蓝的效果。
本发明的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒可以循环使用。例如，将使用之后的复合纳米颗粒通过用磁铁磁力吸附或离心方法收集，烘干后在例如450℃热处理例如2小时，即可除去颗粒上吸附的有机染料如亚甲基蓝。该热处理后的颗粒可重复用于吸附溶液中的有机染料如亚甲基蓝。
以下将通过具体实施例来详细描述本发明，但应当理解，这些实施例仅用于举例说明，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：表面介孔平均直径为3nm的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的制备及其吸附亚甲基蓝的性能测试
(1)采用共沉淀法制备CoFe2O4纳米颗粒：
将购自国药集团的分析纯试剂Fe(NO3)3·9H2O固体8.203g和Co(NO3)2·6H2O固体2.940g溶于100ml去离子水中以得到混合溶液。将购自国药集团的分析纯试剂NaOH片状固体3.389g溶于40ml去离子水后，再滴加入上述混合溶液中以使Fe离子和Co离子完全沉淀。之后在装配有电加热套和搅拌器的烧杯中加热煮沸同时搅拌所得的浑浊溶液达1小时。然后用磁铁磁力吸附来收集反应完成后的固体产物，并用去离子水洗涤至洗涤溶液呈中性后烘干，即得到CoFe2O4纳米颗粒。
(2)采用改进的正硅酸四乙酯碱溶液水解法制备CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒：
使用的试剂为购自国药集团的分析纯试剂正硅酸四乙酯(C8H20O4Si，液体)、十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S，固体)、无水乙醇(C2H5OH，液体)和氨水(NH4OH，液体)。
首先称量步骤(1)所得的CoFe2O4纳米颗粒0.1g并加入到20ml去离子水溶液中，之后超声处理30分钟以使其充分分散。然后加入1.0g的十二烷基苯磺酸钠，将其搅拌溶解后加入80ml的无水乙醇。然后加入5ml的氨水，再加入400ml的正硅酸四乙酯，之后均匀搅拌所得溶液达10小时。最后用磁铁磁力吸附来收集反应完成后的固体产物，并用去离子水洗涤该固体产物至洗涤液呈中性，烘干后即得到具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒。
该实施例1所得到的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的透射电子显微镜照片见图1，并且其BET比表面积测试结果(氮气吸附脱附曲线)见图2。图2的吸附脱附曲线与IUPAC定义的H4型迟滞环相符合，说明通过本发明上述方法制备的SiO2具有一定的介孔结构。图3是通过该实施例1所得到的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的介孔孔径大小的分布图，由该图3可知，其平均介孔孔径为约3nm。
使用一定量的亚甲基蓝(沃凯，C16H18ClN3S·3H2O，固体)配制10mg/L的亚甲基蓝水溶液。取0.03g以上制备的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒并分散在100ml上述亚甲基蓝水溶液中，并超声处理10min。结果发现，上述水溶液中的亚甲基蓝被完全吸附。图4是根据本发明实施例1制备的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒通过紫外可见光分光光度计对溶液残留亚甲基蓝含量的分析结果图示，通过对亚甲基蓝溶液在波长664nm处的特征峰分析可知，每克该复合纳米颗粒可吸收31.18mg亚甲基蓝，即所得到的复合纳米颗粒具有优异的吸附效果。
实施例2：表面介孔平均直径为4nm的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的制备以及吸附亚甲基蓝的性能测试。
(1)CoFe2O4纳米颗粒的制备过程与实施例1的步骤(1)相同。
(2)称量步骤(1)所得的CoFe2O4纳米颗粒0.1g加入至20ml去离子水溶液中，超声处理30分钟以使其充分分散。之后加入1.0g的十二烷基苯磺酸钠，将其搅拌溶解后加入80ml的无水乙醇。然后加入5ml的氨水，再加入800ml的正硅酸四乙酯，均匀搅拌溶液达10小时。最后用磁铁磁力吸附来收集反应完成后的固体产物，并用去离子水洗涤该产物至洗涤液呈中性，烘干即得到具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒。图5是通过该实施例2所得到的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的介孔孔径大小的分布图，由该图可知，其平均介孔孔径为约4nm。
吸收亚甲基蓝的性能测试的过程与实施例1相同。图6是根据本发明实施例2制备的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒通过紫外可见光分光光度计对溶液残留亚甲基蓝含量的分析结果图示，通过对亚甲基蓝溶液在波长664nm处的特征峰分析可知，每克该纳米颗粒可吸收32.33mg亚甲基蓝，即所得到的复合纳米颗粒具有优异的吸附效果。
实施例3：表面介孔平均直径为3nm的具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒的热处理及循环吸附性能测试
(1)称取质量为5mg的实施例1所得到复合纳米颗粒并将其加入到150ml的0.03mg/L的亚甲基蓝水溶液中，超声分散均匀同时按分散时间1、3、5和10分钟分别取出一定量的样品溶液留作分析。
(2)将吸附完成后的复合纳米颗粒通过磁铁收集并在70℃烘干，然后将其放入马弗炉中在450℃热处理2小时。
(3)取上述经过热处理后的复合纳米颗粒5mg，按以上(1)中的程序进行吸附性能测试，重复该过程3次。图7是根据本发明实施例3进行的循环利用的效果图，从图7可以看出，循环利用的本发明的复合纳米颗粒仍然具有优异的吸附效果。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (9)

1.一种对水溶液中的有机染料具有良好吸附性的复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒通过磁性纳米颗粒CoFe2O4与SiO2复合获得并具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构，其中所述复合纳米颗粒能够分散在水溶液中并对水溶液中的有机染料具有良好吸附性能，同时所述复合纳米颗粒由于结合了SiO2的热稳定性和CoFe2O4的磁性而能够通过磁力回收并经过热处理被循环利用。
2.一种制备权利要求1所述的复合纳米颗粒的方法，所述方法包括：
向摩尔比为2:1的可溶性铁盐和可溶性钴盐的水溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液至pH＝9～10，接着加热煮沸并通过磁铁或离心收集沉淀物，最后将所得沉淀物进行洗涤和烘干，得到CoFe2O4纳米颗粒；
将所获得的CoFe2O4纳米颗粒分散在乙醇水混合溶剂中，接着相继加入十二烷基苯磺酸钠、氨水和正硅酸四乙酯，充分反应后通过磁铁或离心收集沉淀物，最后将所得沉淀物进行洗涤和烘干，得到具有CoFe2O4-SiO2核-壳结构的复合纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述可溶性铁盐是Fe(NO3)3·9H2O，所述可溶性钴盐是Co(NO3)2·6H2O。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所获得的CoFe2O4纳米颗粒通过超声分散在体积比为1:4的乙醇水混合溶剂中。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过加入十二烷基苯磺酸钠使得所获得的复合纳米颗粒的SiO2壳具有介孔结构。
6.根据权利要求2所述的复合纳米颗粒或根据权利要求2-5中任一项所述的方法制备的复合纳米颗粒用于除去水溶液中的有机染料的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述水溶液是工业废水。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，使用后的所述复合纳米颗粒通过在400-450℃进行热处理以除去所吸附的有机染料而能够被重复利用。
9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述有机染料是亚甲基蓝。
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