CN106076384A - 一种三元复合光催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元复合光催化材料及其制备方法和用途，包括如下步骤：步骤1、制备Ag/g‑C3N4光催化剂；步骤2、制备三元复合光催化材料PPy/Ag/g‑C3N4。本发明描述了一种三元复合光催化材料PPy/Ag/g‑C3N4及其制备方法及其应用，g‑C3N4是一种新型有机可见光催化剂，同样，Ag纳米粒子具有优异的导电性能。另外，Ppy也是导电性很好的有机光催化材料，Ag和PPy二者的引入与g‑C3N4的协同作用，提高了光催化效果，使得本发明制备的三元复合光催化剂具有很好的稳定性和催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，特指一种三元复合光催化材料及其制备方法和用途。
背景技术
染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水。目前,染料主要是以芳烃和杂环化合物为母体,并带有显色基团和助色基团。染料的结构日趋复杂,性质越来越稳定,使得染料废水的处理更加困难。染料废水具有组分复杂、色度高、水质及水量变化大、难降解物质多等特点。印染废水污染极为严重,其排放量约占工业废水总排放量的1/10。因此印染废水的综合治理已成为一个迫切需要解决的问题。其中，甲基橙是印染废水中的一种常见污染物，随着水环境污染问题的日益突出,水中甲基橙有机污染物的降解问题成为环境化学研究的重点。所以合理处理废水中的甲基橙是比较重要的一个环节。目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术。人们对半导体及复合半导体进行改性来处理环境污染取得很好的效果，特别是解决了仅局限于紫外光区的光降解活性，使其在可见光下能够有效的处理生活中的废水、废气等污染物。
近年来，g-C3N4的光催化活性引起了人们的广泛关注主要是由于g-C3N4具有良好的化学稳定性及可直接利用可见光等优点，因而在光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的前景。但是由于其光的利用率低及电子-空穴易复合，使其应用受到限制。
为了弥补以上两个缺点，现有报道中(Hu S,Ma L,Wang H,et al.Properties andphotocatalytic performance of polypyrrole and polythiophene modified g-C3N4nanocomposites.RSC Adv.,2015,5(40):31947-31953)，将导电聚噻吩与氮化碳相结合，可以有效的提高复合催化剂的光催化活性。以及(Yang Y,Guo W,Guo Y,etal.Fabrication of Z-scheme plasmonicphotocatalystAg@AgBr/g-C3N4with enhancedvisible-light photocatalytic activity.Journal of hazardous materials,2014,271:150-159)报道了Ag@AgBr/g-C3N4异质结光催化剂对MO的光催化降解。但是，上述报道中一方面聚噻吩不容易的合成且成本较高，而且Ag@AgBr/g-C3N4的稳定性相对较差。另一方面光催化活性还有待提高。本文成功制备了低成本高稳定性的PPy/Ag/g-C3N4催化材料。研究发现PPy作为有机半导体和Ag导电性等自身优点与氮化碳形成了一个电子-空穴快速分离体系，达到了协同光催化降解的效果，也增强了光的吸收和利用，促进了体系的光催化降解能力。
发明内容
本发明已经考虑到现有技术中出现的问题，目的在于提供一种制备简单稳定性高的复合光催化材料及其制备方法和用途，能够很好的降解环境废水中的甲基橙，具有合成简单和降解速率高的特点。
本发明采用的技术方案是：
一种三元复合光催化材料，是由Ag、四氧化三铁和氮化碳复合而成的复合光催化材料PPy/Ag/g-C3N4；g-C3N4作为主体催化材料，Ag纳米粒子沉积在g-C3N4表面，形成Ag/g-C3N4光催化剂，聚吡咯(PPy)覆盖于Ag/g-C3N4表面。
一种三元复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备Ag/g-C3N4光催化剂：将三聚氰胺分散在溶有AgNO3的乙醇中，得到混合液A，对混合液A持续超声，然后烘干，得到前驱体；将前驱体置于瓷坩埚中，再放入马弗炉内煅烧；待煅烧结束降至室温后取出并研细，即得到Ag/g-C3N4光催化剂，保存备用；
步骤2、制备三元复合光催化材料PPy/Ag/g-C3N4：将Ag/g-C3N4光催化剂加入到去离子水中搅拌，得到混合液B；然后将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和功能单体吡咯溶于三氯甲烷后得到混合液C，将混合液C加入到混合液B中超声混匀，得到混合液D；将混合液D在氮气气氛中加热至55～70℃进行搅拌反应；反应结束后，收集产物，用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤，真空烘干，即得到三元复合光催化材料PPy/Ag/g-C3N4。
步骤1中，制备混合液A时，所使用的三聚氰胺、AgNO3和乙醇的用量比为：1～2g:0.001～0.1g:50～100mL，所述持续超声的时间为3～5h，烘干温度为60℃。
步骤1中，所述在马弗炉内煅烧的方法为：在空气气氛下，在500℃下恒温保持2h，然后在550～600℃下恒温保持1h，升温速率均为2.3～4℃/min。
步骤2中，制备混合液B时，所使用的Ag/g-C3N4与去离子水的用量比为：0.5～1.0g:100mL；制备混合液C时，所使用的偶氮二异丁腈、吡咯和三氯甲烷的用量比为：0.05～1.5g:0.005mL～0.6mL:15～30mL；制备混合液D时，所使用的混合液B中的去离子水与混合液C中的三氯甲烷的体积比为20:3～6；所述的氮气气氛中搅拌反应的时间为5～10h，所述真空烘干的温度为30℃。
所述三元复合光催化材料PPy/Ag/g-C3N4用于光催化降解甲基橙。
本发明的技术效果为：
(1)本发明描述了一种三元复合光催化材料PPy/Ag/g-C3N4及其制备方法及其应用，g-C3N4是一种新型有机可见光催化剂，同样，Ag纳米粒子具有优异的导电性能。另外，PPy也是导电性很好的有机光催化材料，Ag和PPy二者的引入与g-C3N4的协同作用，提高了光催化效果，使得本发明制备的三元复合光催化剂具有很好的稳定性和催化活性。
(2)在制备Ag/g-C3N4过程中，由于是采用了一步高温煅烧的制备方法，制得高度分散的Ag/g-C3N4，Ag和g-C3N4复合后的对提高g-C3N4光催化效果更加有利。
(3)PPy与Ag/g-C3N4复合后形成三元复合光催化剂体系，PPy的自身良好导电性和催化活性，在催化过程有助于提高电子-空穴分离效率和光的吸收利用。
附图说明
图1为实施例1所制备样品的TEM和EDS；其中，a为g-C3N4的TEM图，b为Ag/g-C3N4的TEM图，c为PPy/Ag/g-C3N4的TEM图，d为PPy/Ag/g-C3N4的EDS图；
图2为实施例1所制备样品的XRD图；其中，a为g-C3N4的XRD曲线，b为Ag/g-C3N4的XRD曲线，c为PPy/Ag/g-C3N4的XRD曲线；
图3为实施例1所制备样品的FT-IR谱图；其中，a为g-C3N4的FT-IR曲线，b为Ag/g-C3N4的FT-IR曲线，c为PPy/Ag/g-C3N4的FT-IR曲线；
图4为实施例1所制备样品的UV–vis DRS图；其中，a为g-C3N4的UV–vis DRS曲线，b为Ag/g-C3N4的UV–vis DRS曲线，c为PPy/Ag/g-C3N4的UV–vis DRS曲线；
图5为实施例1所制备样品的PL曲线图；其中，a为g-C3N4的PL曲线，b为PPy/Ag/g-C3N4的PL曲线；
图6为实施例1所制备样品的光电流曲线图；其中，a为g-C3N4为的光电流曲线，b为PPy/Ag/g-C3N4的光电流曲线；
图7为实施例1所制备样品降解甲基橙的吸光度随时间变化曲线图；
图8为实施例1所制备样品光催化降解甲基橙的降解效果图和动力学曲线图；
图9为实施例1所制备样品对甲基橙的光催化5次循环实验图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明：
实施例1：
步骤1、制备Ag/g-C3N4光催化剂：取1g购买的三聚氰胺散在溶有0.001g AgNO3的乙醇中并不断超声搅拌3h后60℃烘干，得到前驱体，将该前驱体置于坩埚中，并置于马弗炉内，在空气氛围中进行煅烧，以2.3℃/min的升温速率升温到500℃，并恒温保持2h，以同样的升温速率继续升温到550℃，并恒温保持1h，自然冷却至室温并研细，即得到Ag/g-C3N4光催化剂，保存备用。
步骤2、制备PPy/Ag/g-C3N4：将Ag/g-C3N4光催化剂和去离子水加入烧杯中并进行超声处理，得到分散良好的分散液；将引发剂和功能单体溶于三氯甲烷后加入上述溶液超声混匀；将反应物在氮气气氛中加热至55℃搅拌；反应结束后用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，30℃真空烘干，即得到三元复合光催化材料PPy/Ag/g-C3N4。引发剂为AIBN，功能单体为吡咯，所使用的Ag/g-C3N4、去离子水、AIBN、吡咯和三氯甲烷的用量依次为0.5g，100mL，0.05g，0.005mL，15mL。
步骤3、取0.1g步骤2中的PPy/Ag/g-C3N4加入到100mL含有10mgL-1甲基橙溶液的反应器中，30℃下避光搅拌40-60分钟达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每20分钟取样一次，每次取5～7ml，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为462nm处的吸光度值。
实施例2：
步骤1、制备Ag/g-C3N4光催化剂：取2g购买的三聚氰胺散在溶有0.005g AgNO3的乙醇中并不断超声搅拌5h后60℃烘干，得到前驱体，将该前驱体置于坩埚中，并置于马弗炉内，在空气氛围中进行煅烧，以3℃/min的升温速率升温到500℃，并恒温保持2h，以同样的升温速率继续升温到575℃，并恒温保持1h，自然冷却至室温并研细，即得到Ag/g-C3N4光催化剂，保存备用。
步骤2、制备PPy/Ag/g-C3N4：将Ag/g-C3N4光催化剂和去离子水加入烧杯中并进行超声处理，得到分散良好的分散液；将引发剂和功能单体溶于三氯甲烷后加入上述溶液超声混匀；将反应物在氮气气氛中加热至60℃搅拌；反应结束后用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，30℃真空烘干，即得到三元复合光催化材料PPy/Ag/g-C3N4。引发剂为AIBN，功能单体为吡咯，所使用的Ag/g-C3N4、去离子水、AIBN、吡咯和三氯甲烷的用量依次为1.0g，100mL，1.5g，0.6mL，30mL。
步骤3、取0.1g步骤2中的PPy/Ag/g-C3N4加入到100mL含有10mgL-1甲基橙溶液的反应器中，30℃下避光搅拌40-60分钟达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每20分钟取样一次，每次取5～7ml，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为462nm处的吸光度值。
实施例3：
步骤1、制备Ag/g-C3N4光催化剂：取1g购买的三聚氰胺散在溶有0.1g AgNO3的乙醇中并不断超声搅拌4h后60℃烘干，得到前驱体，将该前驱体置于坩埚中，并置于马弗炉内，在空气氛围中进行煅烧，以4℃/min的升温速率升温到500℃，并恒温保持2h，以同样的升温速率继续升温到600℃，并恒温保持1h，自然冷却至室温并研细，即得到Ag/g-C3N4光催化剂，保存备用。
步骤2、制备PPy/Ag/g-C3N4：将Ag/g-C3N4光催化剂和去离子水加入烧杯中并进行超声处理，得到分散良好的分散液；将引发剂和功能单体溶于三氯甲烷后加入上述溶液超声混匀；将反应物在氮气气氛中加热至70℃搅拌；反应结束后用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，30℃真空烘干，即得到三元复合光催化材料PPy/Ag/g-C3N4。引发剂为AIBN，功能单体为吡咯，所使用的Ag/g-C3N4、去离子水、AIBN、吡咯和三氯甲烷的用量依次为0.75g，100mL，0.75g，0.3mL，20mL。
步骤3、取0.1g步骤2中的PPy/Ag/g-C3N4加入到100mL含有10mgL-1甲基橙溶液的反应器中，30℃下避光搅拌40-60分钟达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每20分钟取样一次，每次取5～7ml，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为462nm处的吸光度值。
光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，可见光灯照射，将100mL 10mgL-1甲基橙模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，暗吸附平衡后取样，光照过程中间隔15min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝462nm处测定吸光度，并通过公式：DC＝[(C0-Ci)/C0]×100％算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时甲基橙的吸光度，Ci为定时取样测定的是四环素溶液的吸光度。
如图1所示是g-C3N4光催化剂、Ag/g-C3N4光催化剂、PPy/Ag/g-C3N4复合光催化剂的TEM图及PPy/Ag/g-C3N4的EDS图。由图可知，Ag纳米粒子均匀分布在g-C3N4表面，经过Ag纳米粒子负载修饰后g-C3N4仍很好的保持了原来的片层结构；另外，在经过PPy修饰后可以看见Ag/g-C3N4被薄薄的一层物质覆盖，所以可间接证明PPy成功制备。在EDS图中也明显检测到了C、N、Ag等元素。
g-C3N4、Ag/g-C3N4、PPy/Ag/g-C3N4复合光催化剂的X衍射图如图2所示，从图中可以看出g-C3N4的特征衍射峰2θ＝27.4°，13.1°与标准卡片相对应。说明该光催化剂样品g-C3N4成功制备；而且经过Ag负载的g-C3N4催化剂中，g-C3N4的特征峰并没有改变，同时出现了明显的Ag的特征峰在2θ＝30.2°，35.5°，43.2°，53.4，57.3°，62.6°。在Ag修饰后，图中的g-C3N4的特征衍射峰并没有变化。而PPy的引入Ag和g-C3N4特征衍射峰而变弱，说明可能是由于PPy将g-C3N4和Ag的特征峰覆盖所导致的。
g-C3N4光催化剂、Ag/g-C3N4光催化剂、PPy/Ag/g-C3N4复合光催化剂的FT-IR谱图如图3所示，从图中可以看出峰一系列出现在1650cm-1-1200cm-1(1251，1325，1419，1571，和1639cm-1)分别对应典型的拉伸模式的CN杂环化合物，比如C-N和C＝N拉伸振动，在808cm-1附近是典型的三嗪单元峰的位置。在3400cm-1-2800cm-1左右为-NH2骨架振动吸收峰。在复合光催化剂的FT-IR谱图中可以看到随着Ag的引入并没有影响g-C3N4光催化剂的峰强度。而引入PPy后，上述g-C3N4光催化剂的峰强度有所增强，这可能是由于PPy中的C-N和C＝N的特征峰与其重合所导致的，所以这进一步证明了PPy很好的被聚合到Ag/g-C3N4光催化剂表面。
g-C3N4光催化剂、Ag/g-C3N4、PPy/Ag/g-C3N4复合光催化剂的UV–vis DRS谱图如图4所示，从图中可以看出，g-C3N4光催化剂的光吸收边在410nm左右。Ag/g-C3N4的光吸收边相比于g-C3N4显著红移。PPy/Ag/g-C3N4的光吸收更强。所以，经过分析Ag和PPy的引入对光催化材料的光吸收及向可见光方向移动起到至关重要的作用。
g-C3N4光催化剂、PPy/Ag/g-C3N4复合光催化剂的PL谱图如图5所示。从图中可以看出，g-C3N4光催化剂的荧光强度较强，说明g-C3N4产生的电子-空穴复合率较高。而PPy/Ag/g-C3N4的荧光强度较弱，说明PPy和Ag的引入是电子-空穴复合受到抑制。所以。PPy/Ag/g-C3N4光催化材料具有较高的催化活性。
g-C3N4光催化剂、PPy/Ag/g-C3N4复合光催化剂光电流-时间曲线如图6所示，从图中可以看出，g-C3N4，PPy/Ag/g-C3N4的光电流强度逐渐增强，这也证明了PPy和Ag的引入增强了复合材料的导电性，从而促进电子空穴的分离，进一步提高对甲基橙的降解效果。
PPy/Ag/g-C3N4复合光催化剂降解甲基橙的吸收光度如图7所示，从图中可以看出随着时间的增加，甲基橙的特征峰在逐渐减弱，这说明甲基橙在不断的被降解生成其他物质。
g-C3N4光催化剂、Ag/g-C3N4、PPy/Ag/g-C3N4复合光催化剂降解甲基橙的效果图和动力学曲线图如图8所示。从图中可以看出，g-C3N4、Ag/g-C3N4、PPy/Ag/g-C3N4光催化剂的光依次增强，动力学常数一次变大。说明，Ag和PPy的引入明显增强对光催化材料的催化活性。
PPy/Ag/g-C3N4复合光催化剂的5次循环实验图如图9所示，从图中可以看出，催化剂在经过5次重复利用后其催化活性几乎没有减退，一方面说明催化剂具有很好的稳定性，另一方面说明此复合光催化剂在工业废水等污染治理方面有一定的潜在应用价值。
PPy/Ag/g-C3N4复合光催化剂的催化机理如下：一方面，当复合光催化剂在可见光辐照下，PPy和g-C3N4很容易吸收可见光，同时在光的激发下产生电子-空穴。由于Ag是杰出的电子导体，使PPy产生的电子迅速转移到Ag的表面。此外，g-C3N4的空穴被转移到Ag的表面,这样使PPy产生的电子和g-C3N4的产生的空穴快速在Ag表面淬灭。这使得PPy和g-C3N4各种的电子-空穴对的复合率得到显著降低，进而达到提高光催化活性的目的。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种三元复合光催化材料，其特征在于，所述三元复合光催化材料是由Ag、四氧化三铁和氮化碳复合而成的复合光催化材料PPy/Ag/g-C3N4；g-C3N4作为主体催化材料，Ag纳米粒子沉积在g-C3N4表面，形成Ag/g-C3N4光催化剂，聚吡咯覆盖于Ag/g-C3N4表面。
2.一种如权利要求1所述的三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备Ag/g-C3N4光催化剂：将三聚氰胺分散在溶有AgNO3的乙醇中，得到混合液A，对混合液A持续超声，然后烘干，得到前驱体；将前驱体置于瓷坩埚中，再放入马弗炉内煅烧；待煅烧结束降至室温后取出并研细，即得到Ag/g-C3N4光催化剂，保存备用；
步骤2、制备三元复合光催化材料PPy/Ag/g-C3N4：将Ag/g-C3N4光催化剂加入到去离子水中搅拌，得到混合液B；然后将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和功能单体吡咯溶于三氯甲烷后得到混合液C，将混合液C加入到混合液B中超声混匀，得到混合液D；将混合液D在氮气气氛中加热至55～70℃进行搅拌反应；反应结束后，收集产物，用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤，真空烘干，即得到三元复合光催化材料PPy/Ag/g-C3N4。
3.一种如权利要求1所述的三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备混合液A时，所使用的三聚氰胺、AgNO3和乙醇的用量比为：1～2g:0.001～0.1g:50～100mL，所述持续超声的时间为3～5h，烘干温度为60℃。
4.一种如权利要求1所述的三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述在马弗炉内煅烧的方法为：在空气气氛下，在500℃下恒温保持2h，然后在550～600℃下恒温保持1h，升温速率均为2.3～4℃/min。
5.一种如权利要求1所述的三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备混合液B时，所使用的Ag/g-C3N4与去离子水的用量比为：0.5～1.0g:100mL；制备混合液C时，所使用的偶氮二异丁腈、吡咯和三氯甲烷的用量比为：0.05～1.5g:0.005mL～0.6mL:15～30mL；制备混合液D时，所使用的混合液B中的去离子水与混合液C中的三氯甲烷的体积比为20:3～6；所述的氮气气氛中搅拌反应的时间为5～10h，所述真空烘干的温度为30℃。
6.权利要求2～5所述的方法制备的三元复合光催化材料的用途，其特征在于，所述三元复合光催化材料用于光催化降解甲基橙。
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