CN107754843A - 铁掺杂钛硅分子筛Fe‑TS‑1复合光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铁掺杂钛硅分子筛Fe‑TS‑1复合光催化剂、制备方法及应用，将FeSO₄·7H₂O在搅拌的条件下加到去离子水中溶解，然后加入TS‑1粉末，剧烈搅拌，干燥，煅烧活化，冷却至室温，研磨得Fe‑TS‑1复合光催化剂。掺杂Fe以三氧化二铁的形式填充在TS‑1的孔道及表面。所述Fe‑TS‑1复合光催化剂中，TS‑1作为吸附剂，吸附有机物于纳米级微孔中，创造局部高浓度污染物环境，催化剂表面产生·OH优先与微孔中的有机物反应，实现“吸附‑降解‑活化”这样一个循环过程；TS‑1具有‑O‑Ti‑O‑半导体链，易受紫外光激发，产生电子和空穴，电子被掺杂的Fe³⁺捕捉，抑制了电子空穴重组，提高了光能利用率；催化剂表面的Fe³⁺可被紫外光还原，加快了芬顿反应的速率，提高了整个体系氧化能力。

Description

铁掺杂钛硅分子筛Fe-TS-1复合光催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于环境材料制备技术领域，涉及一种铁掺杂钛硅分子筛Fe-TS-1复合光催化剂、制备方法及应用。

背景技术

随着社会的发展及工业化进程的加快，环境问题，特别是水环境问题日益突出，给水生生态系统造成严重破坏，并威胁人类健康与生存，阻碍了社会可持续发展。传统的水处理技术如物理法、化学法、生物法各自存在着缺点，已不适应人类社会可持续性发展的要求。而以产生羟基自由基(·OH)为氧化剂的绿色氧化技术已成为目前研究的一大热点。其中，光催化技术及芬顿或类芬顿技术因反应条件温和，无二次污染等特性已成为最为有发展前景的技术之一。

传统的均相芬顿反应适用的溶液pH值范围狭窄(2～3.5)，分离Fe(OH)₃带来的后续处理，增加处理成本，铁离子的流失造成二次污染，不能回收利用等缺点，限制了其发展及工业应用。

在紫外光的照射下，Fe³⁺可以被还原成Fe²⁺，芬顿反应得到加速，同时铁离子(Fe²⁺，Fe³⁺)之间的转化构成循环。太阳光是自然界中取之不尽用之不竭的资源，其中含紫外光2～5％左右。

钛硅分子筛是一种以钛为杂原子的分子筛，具有以下特点：MFI拓扑孔道结构使其具有优异的吸附性能，是常用的载体之一；对H₂O₂参与的有机物选择氧化反应具有良好的活性，选择性高；特殊表面活性位环境；不同的光生电子-空穴分离机制；同时与传统光催化剂TiO₂相比，具有正四面体结构且高度分散的分布在TS-1骨架中的钛可大大提高对光能的利用效率。

迄今为止未见将含铁化合物引入到TS-1，制备铁掺杂钛硅分子筛，并作为光催化剂利用光芬顿反应、吸附作用及光催化作用高效降解高浓度染料废水的报道。

发明内容

本发明提供了一种铁掺杂钛硅分子筛Fe-TS-1复合光催化剂、制备方法及应用，实现了可被太阳光激发、利用TS-1的吸附及光催化作用和铁掺杂物的光芬顿作用协同高效降解高浓度染料废水的目的。

本发明是通过如下技术方案实现的。

铁掺杂钛硅分子筛Fe-TS-1复合光催化剂的制备方法，其特征在于，将FeSO₄·7H₂O在搅拌的条件下加到去离子水中溶解，然后加入TS-1粉末，剧烈搅拌，干燥，煅烧活化，冷却至室温，研磨得Fe-TS-1复合光催化剂。

进一步的，FeSO₄·7H₂O与TS-1粉末原料配比m(Fe):m(TS-1)为0.01～0.30，其中，m(Fe)是指原料FeSO₄·7H₂O中所含Fe的质量，m(TS-1)是指的TS-1的质量。

进一步的，加入TS-1后剧烈搅拌的时间为2～3h。

进一步的，活化温度为500℃，活化时间为4～6h。

进一步的，TS-1通过以下方法制备：将正硅酸四乙酯(TEOS)在高速搅拌的条件下加到四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，然后恒温热反应至TEOS完全水解得到混合液A；将钛酸四丁酯(TBOT)在搅拌的条件下加到异丙醇(IPA)中溶解得混合液B，然后将混合液B在搅拌的条件下加到TPAOH水溶液中溶解得到混合液C；将溶液A和溶液C在搅拌的条件下逐滴混合，加热去醇，补加一定量的去离子水后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定压力和温度下晶化，冷却至室温，去离子水与乙醇依次洗涤沉淀至中性，干燥，置于马弗炉中煅烧，研磨得TS-1粉末。

所述的Fe-TS-1复合光催化剂的制备方法制备的铁掺杂钛硅分子筛Fe-TS-1复合光催化剂，其特征在于，掺杂Fe以三氧化二铁的形式填充在TS-1的孔道及表面。

所述Fe-TS-1复合光催化剂用于高浓度染料废水的降解应用，其特征在于，向染料废水中加入复合光催化剂Fe-TS-1和H₂O₂搅拌，在含有紫外线的光源照射进行光降解反应。

进一步的，向染料废水中添加的所述Fe-TS-1复合光催化剂的加入量为0.05～0.3g/L。

进一步的，H₂O₂的添加量为5～40mL/L。

进一步的，染料废水的初始pH为2.07～10.01。

本发明制备出了可被太阳光激发、催化剂活性高的铁掺杂钛硅分子筛Fe-TS-1复合光催化剂，其中，TS-1作为吸附剂，吸附有机物于纳米级微孔中，创造局部高浓度污染物环境，催化剂表面产生·OH优先与微孔中的有机物反应，实现“吸附-降解-活化”这样一个循环过程；TS-1具有-O-Ti-O-半导体链，易受紫外光激发，产生电子和空穴，电子被掺杂的Fe³⁺捕捉，抑制了电子空穴重组，提高了光能利用率；催化剂表面的Fe³⁺可被紫外光还原，加快了芬顿反应的速率，提高了整个体系氧化能力。实现了利用TS-1的吸附及光催化作用和铁掺杂物的光芬顿作用协同高效降解高浓度染料废水。

附图说明

图1为TS-1和复合光催化剂Fe-TS-1的SEM谱图，其中图(a)、(b)为不同放大倍数下TS-1的SEM谱图，图中(c)、(d)为复合光催化剂Fe-TS-1原料配比m(Fe):m(TS-1)为0.15、0.20的SEM谱图。

图2为TS-1和不同原料配比复合光催化剂Fe-TS-1的XRD谱图，其中a、b、c、d、e、f、g分别为m(Fe):m(TS-1)为0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30的复合光催化剂Fe-TS-1的XRD谱图。

图3为TS-1和不同原料配比复合光催化剂Fe-TS-1的FT-IR谱图，其中a、b、c、d、e、f、g分别为m(Fe):m(TS-1)为0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30的复合光催化剂Fe-TS-1的FT-IR谱图。

图4为TS-1和不同原料配比复合光催化剂Fe-TS-1的UV-vis谱图，其中a为TS-1的UV-vis谱图，b、c分别是m(Fe):m(TS-1)为0.15、0.20的复合光催化剂Fe-TS-1的UV-vis谱图。

图5为不同质量复合光催化剂Fe-TS-1对偶氮染料AO7吸附效果图。

图6为以紫外灯为光源，不同载铁量复合光催化剂Fe-TS-1对偶氮染料AO7光催化降解效果图。

图7为以紫外灯为光源，不同质量复合光催化剂Fe-TS-1对偶氮染料AO7光催化降解效果图。

图8为以紫外灯为光源，复合光催化剂Fe-TS-1在不同溶液初始pH值下对偶氮染料AO7光催化降解效果图。

图9为以紫外灯为光源，复合光催化剂Fe-TS-1在不同H₂O₂添加体积浓度下对偶氮染料AO7光催化降解效果图。

图10为复合光催化剂Fe-TS-1在不同光源下对偶氮染料AO7光催化降解效果图。

图11为Fe-TS-1复合光催化剂在紫外光激发下光催化降解机理图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明所述的铁掺杂钛硅分子筛Fe-TS-1复合光催化剂的制备方法，首先利用水热法合成TS-1：将15.09mL正硅酸四乙酯(TEOS)在高速搅拌的条件下加到13.01mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)与24mL去离子水的混合液中，然后加热至65℃水解0.5h得到混合液A；将0.71mL钛酸四丁酯(TBOT)在搅拌的条件下加到5.12mL异丙醇(IPA)中溶解得混合液B，然后将混合液B在搅拌的条件下加到3.25mL TPAOH和6mL水的混合液中溶解0.5h得到溶液C；将溶液A和溶液C在搅拌的条件下逐滴混合，加热至80℃去醇40min，补加去离子水至溶液原体积，转移至聚100mL四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在自生成压力和170℃温度下晶化24h，冷却至室温，去离子水与乙醇依次洗涤沉淀6次至中性，100℃干燥一夜，置于马弗炉中550℃煅烧6h，研磨得TS-1原粉。

然后，根据原料配比m(Fe):m(TS-1)为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30分别取0.0248g、0.1241g、0.2483g、0.3724g、0.4965g、0.7448g、的FeSO₄·7H₂O，将不同质量的FeSO₄·7H₂O在搅拌的条件下分别加到10mL去离子水中溶解20min，后加入1gTS-1，剧烈搅拌2h后，干燥，500℃煅烧活化4h，冷却至室温，研磨得不同载铁量的Fe-TS-1复合光催化剂。其中，m(Fe)是指原料FeSO₄·7H₂O中所含Fe的质量，m(TS-1)是指的TS-1的质量。

图1为TS-1和复合光催化剂Fe-TS-1的SEM谱图，其中图(a)、(b)为不同放大倍数下TS-1的SEM谱图，图中(c)、(d)为原料配比m(Fe):m(TS-1)分别为0.15、0.20的复合光催化剂Fe-TS-1的SEM谱图。经过铁掺杂前后的微观结构对比，可以看出载铁后的TS-1的形貌基本没有发生变化，直径在200-300nm左右，呈球形，而铁掺杂物以无定形的结构存在，载铁后TS-1表面变粗糙。

由X射线荧光光谱仪(XRF)检测原料配比m(Fe):m(TS-1)为0.15复合光催化剂Fe-TS-1的化学组分，如表1所示。从表中可以看出铁元素主要以三氧化二铁的形式存在，铁元素的质量分数为6.16％,三氧化二铁的质量分数是8.81％。

表1:Fe-TS-1(m(Fe):m(TS-1)＝0.15)的化学组分

图2为TS-1和原料配比m(Fe):m(TS-1)分别为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30的复合光催化剂Fe-TS-1的XRD谱图，在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°处的衍射峰代表TS-1MFI拓扑结构，且从图2中可以看出，衍射峰强度随着载铁量的增加而降低，但是并没有出现其它衍射峰，说明铁的掺杂并未对TS-1的结构造成破坏。

图3为TS-1和原料配比m(Fe):m(TS-1)分别为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30复合光催化剂Fe-TS-1的FT-IR谱图，波数为450cm^-1、550cm^-1、800cm^-1、1100cm^-1、1250cm^-1的峰归属于Si-O、及骨架钛原子的Ti-O振动吸收峰，波数为960cm^-1的振动吸收峰通常被认为是Ti⁴⁺插入分子筛骨架的间接证据，且峰强度同样随载铁量的增加而降低，说明铁的掺杂并未对骨架钛原子活性中心造成破坏。

图4为TS-1和原料配比m(Fe):m(TS-1)分别为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30的复合光催化剂Fe-TS-1的UV-vis谱图，从图4中可以看出，在210nm处存在着归属于四配位钛物种的吸收峰，且峰的强度随着载铁量的增加而降低，同样说明铁的掺杂并未对骨架钛原子的结构造成破坏。

本发明所述的制备方法所制备的铁掺杂钛硅分子筛Fe-TS-1复合光催化剂的对染料废水的降解效果及光催化活性验证，是在购自扬州大学教学仪器厂的GHX-3型光化学反应仪中进行，灯源为紫外灯/氙灯，将初始pH 6.0、初始浓度100mg/L的300mL酸性橙II(AO7)染料废水，倒入透明反应瓶(石英/玻璃)，然后加入复合光催化剂及过氧化氢，磁力搅拌并使催化剂处于悬浮状态，开启循环冷却水，光照过程中间隔10min取样3mL，反应总时间控制在40min，过滤后在分光光度计λmax＝484nm处测定吸光度，并根据标准曲线C＝16.22295A-0.10083测定浓度，最后通过公式η＝(C₀-C_t)/C₀*100％算出降解率，其中C₀为AO7的初始浓度，C_t为AO7降解t min后的浓度。通过以下实施例验证：

实施例1：

取分别取0.015g、0.03g、0.045g、0.06g、0.09g的原料配比m(Fe):m(TS-1)为0.15的复合光催化剂Fe-TS-1，加入300mL偶氮染料AO7染料废水中，即复合光催化剂Fe-TS-1的质量浓度分别为0.05g/L、0.10g/L、0.15g/L、0.20g/L、0.30g/L，在光化学反应仪中进行吸附处理。复合光催化剂Fe-TS-1对偶氮染料AO7吸附效果如图5所示，从图5中可以看出，所制备的复合光催化剂Fe-TS-1仍然具有优异的吸附性能。

实施例2：

取0.015g原料配比m(Fe):m(TS-1)分别为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30的复合光催化剂Fe-TS-1，加入300mL偶氮染料AO7染料废水中，并向偶氮染料AO7染料废水中添加3mL H₂O₂，以紫外灯作为光源，在光化学反应仪中对偶氮染料AO7进行光降解试验。光催化降解效果如图6所示，从图6中可以看出，不同载铁量的复合光催化剂Fe-TS-1都具有良好的光催化活性，且随着载铁量的增加，复合光催化剂Fe-TS-1活性有所增加，但是当m(Fe):m(TS-1)超过0.15后，活性变差。

实施例3：

取分别取0.015g、0.03g、0.045g、0.06g、0.09g的原料配比m(Fe):m(TS-1)为0.15的的复合光催化剂Fe-TS-1，加入300mL偶氮染料AO7染料废水中，并向偶氮染料AO7染料废水中添加3mL H₂O₂，即复合光催化剂Fe-TS-1的质量浓度分别为0.05g/L、0.10g/L、0.15g/L、0.20g/L、0.30g/L。在光化学反应仪中，以紫外灯作为光源进行光降解试验。为不同质量复合光催化剂Fe-TS-1对偶氮染料AO7光催化降解效果如图7所示，AO7的降解速率随着催化剂添加量的增加而增加；而与无催化剂添加体系相比，AO7降解速率大大提高，进一步说明复合光催化剂Fe-TS-1良好的光催化活性

实施例4：

分别调节AO7溶液初始pH值为2.07、3.00、4.08、8.00和10.03，然后取0.015g原料配比m(Fe):m(TS-1)为0.15的复合光催化剂Fe-TS-1，加入300mL偶氮染料AO7染料废水中，并向偶氮染料AO7染料废水中添加3mL H₂O₂，以紫外灯作为光源，在光化学反应仪中进行光降解试验。复合光催化剂Fe-TS-1在不同溶液初始pH下对偶氮染料AO7光催化降解效果如图8所示，pH值在2.07～10.01范围内，AO7的降解率都能达到97％以上，可以说明复合光催化剂Fe-TS-1拓宽了适宜芬顿反应的pH值范围。

实施例5：

取0.015g原料配比m(Fe):m(TS-1)为0.15的复合光催化剂Fe-TS-1，加入300mL偶氮染料AO7染料废水中，向偶氮染料AO7染料废水中添加5mL/L、10mL/L、20mL/L、30mL/L、40mL/L不同体积浓度的H₂O₂，在光化学反应仪中进行光降解试验，紫外灯作为光源。复合光催化剂Fe-TS-1在不同H₂O₂添加体积浓度下对偶氮染料AO7光催化降解效果如图9所示，H₂O₂添加量处于该浓度范围内时，均具有较好的降解效果。H₂O₂添加量的变化对AO7降解率的影响不大，最优添加体积浓度为10mL/L。

实施例6：

取0.015g原料配比m(Fe):m(TS-1)为0.15的复合光催化剂Fe-TS-1，加入300mL偶氮染料AO7染料废水中，向偶氮染料AO7染料废水中添加3mL H₂O₂在光化学反应仪中进行光降解试验，氙灯作为光源。光催化降解效果如图10所示，虽然与紫外光相比，在氙灯光照下AO7的降解率有所降低，但是AO7最终的降解率仍能达到80％以上，进一步说明复合光催化剂Fe-TS-1良好的光催化活性，在实际应用中可利用太阳光激发其光催化活性。

通过上述实施例，可知本发明所述Fe-TS-1复合光催化剂在紫外光下光催化降解机理图如图11所示，首先，染料分子吸附于催化剂的微孔中，创造了局部高浓度污染物环境；当复合光催化剂受到紫外光的照射时，半导体链-O-Ti-O受激发转化成电荷转移激发态，生成电子和空穴，电子易于被催化剂表面的Fe³⁺捕捉，所以电子空穴对重组受到了抑制，提高了复合体系光催化活性；其次，催化剂表面的Fe³⁺易被紫外光还原生成Fe²⁺，结合被电子还原得到的Fe²⁺，与体系中的H₂O₂反应生成·OH和Fe³⁺，使得Fe²⁺与Fe³⁺之间的转化形成一个循环；生成的·OH优先与孔道中的有机物反应，使得催化剂得到再生，催化剂催化降解按照“吸附-降解-活化”这个过程进行。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.铁掺杂钛硅分子筛Fe-TS-1复合光催化剂的制备方法，其特征在于，将FeSO₄·7H₂O在搅拌的条件下加到去离子水中溶解，然后加入TS-1粉末，剧烈搅拌，干燥，煅烧活化，冷却至室温，研磨得Fe-TS-1复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的Fe-TS-1复合光催化剂的制备方法，其特征在于，FeSO₄·7H₂O与TS-1粉末原料配比m(Fe):m(TS-1)为0.01～0.30，其中，m(Fe)是指原料FeSO₄·7H₂O中所含Fe的质量，m(TS-1)是指的TS-1的质量。

3.根据权利要求1所述的Fe-TS-1复合光催化剂的制备方法，其特征在于，加入TS-1后剧烈搅拌的时间为2～3h。

4.根据权利要求1所述的Fe-TS-1复合光催化剂的制备方法，其特征在于，活化温度为500℃，活化时间为4～6h。

5.根据权利要求1所述的Fe-TS-1复合光催化剂的制备方法，其特征在于，TS-1通过以下方法制备：将正硅酸四乙酯(TEOS)在高速搅拌的条件下加到四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，然后恒温热反应至TEOS完全水解得到混合液A；将钛酸四丁酯(TBOT)在搅拌的条件下加到异丙醇(IPA)中溶解得混合液B，然后将混合液B在搅拌的条件下加到TPAOH水溶液中溶解得到混合液C；将溶液A和溶液C在搅拌的条件下逐滴混合，加热去醇，补加一定量的去离子水后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定压力和温度下晶化，冷却至室温，去离子水与乙醇依次洗涤沉淀至中性，干燥，置于马弗炉中煅烧，研磨得TS-1粉末。

6.根据权利要求1-5任一项所述的Fe-TS-1复合光催化剂的制备方法制备的铁掺杂钛硅分子筛Fe-TS-1复合光催化剂，其特征在于，掺杂Fe以三氧化二铁的形式填充在TS-1的孔道及表面。

7.权利要求6所述Fe-TS-1复合光催化剂用于高浓度染料废水的降解应用，其特征在于，向染料废水中加入复合光催化剂Fe-TS-1和H₂O₂搅拌，在含有紫外线的光源照射进行光降解反应。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，向染料废水中添加的所述Fe-TS-1复合光催化剂的加入量为0.05～0.3g/L。

9.根据权利要求7所述应用，其特征在于，H₂O₂的添加量为5～40mL/L。

10.根据权利要求7所述应用，其特征在于，染料废水的初始pH为2.07～10.01。