CN115155649B - 一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法。本发明将液氨与烯烃在催化剂存在下进行反应，其反应为低‑高温串联式反应系统，其中低温反应器为A、B两个并联式的低温管式保护反应器，催化剂采用低B酸含量的介孔分子筛，高温反应器装填所述杂原子微孔分子筛催化剂，能够减少杂质循环累积下对反应的影响，延长高温主反应器中杂原子微孔分子筛催化剂寿命。本发明还涉及催化剂连续化再生方法，用一定比例的惰性气体和空气混合物对低温保护反应器进行在线切换再生，主反应器维持进料使装置可以长周期运行，无需间歇更换催化剂。

Description

一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺 化中的应用和连续化再生方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法。
背景技术
胺类产品可看作是用不同种类或数目的烷基、芳香基等烃基取代氨分子中的氢得到的化合物，包括脂肪胺、芳香胺、季铵盐、醚胺、酰胺等。其中脂肪胺应用十分广泛，如纺织工业、染料、浮选、冶金、废水处理、日用品等行业。
目前脂肪胺类化合物常用的合成方法包括脂肪酸氨化加氢法和脂肪醇胺化法以及烯烃直接胺化法，其中烯烃直接胺化法具有原子利用率高，三废少等优势，但一般反应能垒较高，相应合成条件苛刻。
20世纪80年代早期酸性催化剂的发展为该类合成方法的实际应用提供了可能性。1994年，异丁烯与氨直接胺化合成叔丁胺的过程实现了工业化。除异丁烯外的其他几种烯烃，如乙烯、丙烯、苯乙烯等，其胺化的过程在实验室中也被进行研究。但由于相关转化率低且催化剂易失活，无法长周期运行而没有工业化应用。因为该类反应的机理主要是碳正离子中间体的反应，所以三价碳正离子的生成使异丁烯的胺化很容易发生，而像乙烯和丙烯等烯烃,形成了不太稳定的一价和二价碳正离子,因此反应较难发生。
20世纪70年代，国外就开始了对异丁烯直接催化胺化制备叔丁胺的研究，但由于反应选择性差且催化剂寿命短，未能应用。
US4375002公开了用无定形硅酸铝或硅铝分子筛为催化剂进行异丁烯直接胺化的方法，但由于硅酸铝材料和硅铝分子筛的酸中心过强，高温下易促进烯烃聚合反应的发生，导致催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活。
WO-A-97/07088公开了以硼原子取代的BETA分子筛为催化剂进行异丁烯胺化反应，该专利研究了部分催化剂失活的影响因素，结果表明单烯烃的聚合趋势不如二烯烃和聚烯烃明显，且高温会促进原料烯烃的聚合。
根据现有技术表明，烯烃胺化反应中的烯烃原料易发生聚合生成高分子碳化物，而相应高聚体易碳化造成催化剂孔道堵塞使寿命下降，导致催化剂需频繁更换。同时不论是MTBE裂解法还是叔丁醇脱水法制备的高纯异丁烯原料中多存在水、甲醇、MTBE、二甲醚等含氧化合物，这些物质会进一步与原料进行反应，或堵塞催化剂孔道破坏催化剂，或引起催化剂结构发生改变，造成催化剂性能下降，寿命难以维持。
且由于该反应压力较高，条件苛刻，现有装置多采用绝热床反应器进行设计，但工业上绝热反应器操作中产生的热量无法移除，通常反应放出的热量又会加剧反应升温，从而加剧烯烃聚合，造成催化剂寿命下降。此外，该类反应为平衡反应，热力学上高温不利于反应正向进行，因此，若生成的反应热无法有效移除，将会促进反应逆向进行，导致装置产能下降。同时，受热力学限制，该反应转化率较低，因此物料需大量循环利用，而循环过程中异丁烯原料中部分轻组分会发生循环累积，对反应造成影响，例如甲醇会和异丁烯发生共沸，循环累积后含量升高，将会生成大量的甲基叔丁基醚，对反应转化率，催化剂寿命均会造成影响。
因此，若能开发一种方法降低原料中杂质对催化剂的影响，减少烯烃聚合趋势，同时尽可能的消除绝热堆床的反应热效应，则可以延长催化剂寿命，同时利用催化剂在线再生方法也可使装置达到长周期连续化运行状态，减少催化剂更换频次，提高装置生产效率。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，一方面本发明提供一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法，通过在氟离子体系中制备得到，其具有合适的孔道、晶体结构，反应活性高，稳定性强。
另一方面，本发明还提供了该催化剂在异丁烯胺化工艺中的应用，将液氨与烯烃在催化剂存在下进行反应，其反应为低-高温串联式反应系统，其中低温反应器为A、B两个并联式的低温管式保护反应器，催化剂采用低B酸含量的介孔分子筛，高温反应器装填所述杂原子微孔分子筛催化剂。本发明低温管式保护反应器，能够在低温条件下催化烯烃和液氨进行预反应，同时利用介孔分子筛吸附原料中的杂质(主要为含氧类杂质)，减少进入高温反应器的杂质含量，防止杂质堵塞催化剂孔道，同时在其进入高温反应器进行反应时，能够减少杂质循环累积下对反应的影响，延长高温主反应器中杂原子微孔分子筛催化剂寿命。
再一方面，本发明还提供了所述催化剂在异丁烯胺化工艺中的连续化再生方法，反应过程中A、B两个并联式的低温管式保护反应器进行切换，用一定比例的惰性气体和空气混合物对A、B两个低温保护反应器中的催化剂进行再生，维持主反应器进料使装置可以长周期运行，无需间歇更换催化剂。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种杂原子微孔分子筛催化剂，所述杂原子选自钛、硼、稼、铁中的任意一种或至少两种的组合，优选为钛；
所述杂原子与分子筛中的硅原子摩尔量比为1:10-200，例如1:20、1：50、1：80、1：120、1：150，优选1:25-100。
本发明所述杂原子微孔分子筛催化剂，微孔孔径为0.5-2nm，例如0.8nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm，优选0.5-1nm。
本发明同时提供了所述杂原子微孔分子筛催化剂的制备方法，本发明催化剂可以通过在水热法制备分子筛的过程中引入杂原子源制备得到；
作为优选方案，本发明提供一种所述杂原子微孔分子筛催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将杂原子源、氟化铵(NH4F)、水混合得溶液，回流状态下，搅拌至溶液澄清，然后加入模版剂四丙基溴化铵(TPABr)搅拌至溶液澄清，再加入硅源，加料过程控制体系pH在8-10之间，再经晶化，过滤，水洗至中性，干燥，焙烧，得到杂原子分子筛原粉；
(2)将步骤(1)制备的杂原子分子筛原粉与离子交换盐溶液混合，在50-100℃例如55℃、75℃、85℃，优选60-80℃下搅拌反应4-12h例如4h、7h、10h，优选6-8h，过滤，水洗至中性，干燥，焙烧，得到离子交换后的分子筛原粉；
(3)将步骤(2)制备的离子交换后的分子筛原粉与粘结剂混合均匀，然后加入硝酸水溶液捏合成型，再经干燥，焙烧，制得杂原子微孔分子筛催化剂。
本发明步骤(1)中，所述杂原子源选自含杂原子的可溶性盐或酸等，优选六氟钛酸铵(NH4TiF6)、硼酸、八水合硝酸稼、九水合硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合，更优选为氟钛酸铵；
本发明步骤(1)中，所述氟化铵与杂原子源的质量比为1-60:1，例如5:1、15：1、25：1、40：1、50：1，优选10-30:1；
所述氟化铵在溶液中的浓度为10-60wt％，例如15wt％、30wt％、45wt％、55wt％，优选为20-50wt％。由于杂原子体系在高pH下不稳定，易水解生成氢氧化物或氢氧化物沉淀，难于生成较高杂原子含量的沸石分子筛，氟离子体系下这些杂原子元素可以生成氟的配合物，有利于其进入分子筛骨架。
本发明步骤(1)中，所述四丙基溴化铵与杂原子源的质量比为1-60:1，例如5:1、15：1、25：1、40：1、50：1，优选1-10:1；
所述硅源与杂原子源的质量比为1-200:1，例如20:1、50:1、80:1、120:1、150:1，优选10-100:1。
本发明步骤(1)中，所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合，优选为硅溶胶。
本发明步骤(1)中，所述四丙基溴化铵和硅源均采用连续加料方式，优选地，所述四丙基溴化铵和硅源的加料时间为30-90min，二者加料时间可以相同或者不同。
本发明步骤(1)中，所述晶化条件为：以0.5-2℃/min的速率升温至200-350℃例如220℃、260℃、280℃，优选240-300℃，保温100-300h例如120h、140h、180h、200h、250h，优选100-150h，然后以0.5-1℃/min的速率降温至30-60℃例如35℃、45℃、55℃，优选40-50℃；
优选地，所述晶化在聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行。
本发明步骤(2)中，所述离子交换盐溶液，其中离子交换盐选自铵盐、碱土金属或过渡金属的硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为铵盐例如硝酸铵、氯化铵、碳酸铵等；
优选地，所述离子交换盐溶液为离子交换盐的水溶液，浓度为20-50wt％，例如25wt％、40wt％、45wt％，优选20-30wt％。
本发明步骤(2)中，所述离子交换盐溶液与杂原子分子筛原粉的质量比为80-200:1，优选80-120:1。
本发明步骤(3)中，所述粘结剂选自拟水薄铝石和/或田菁粉；
优选地，所述离子交换后的分子筛原粉与粘结剂的质量比为1-5：1，例如1：2、1：3，优选1-4：1。
本发明步骤(3)中，所述硝酸水溶液，浓度为10-50wt％，例如20wt％、30wt％、40wt％；
优选地，所述硝酸水溶液的加入量为离子交换后的分子筛原粉质量的2-10wt％，例如3wt％、5wt％、7wt％、9wt％。
本发明所述杂原子微孔分子筛催化剂，成型后催化剂为球形、条状或三叶草形，直径大小为2-8mm，优选2-4mm，堆密度为0.5-5g/ml，优选0.6-1g/ml。
本发明制备方法各步骤中，所涉及的过滤、水洗、干燥、焙烧均为本领域常规操作，在本发明一些具体示例中，所述干燥，温度为60-150℃，优选80-100℃，时间为6-12h，优选8-10h；所述焙烧，温度为450-650℃，优选500-600℃，时间为6-18h，优选8-12h。
本发明同时提供了上述杂原子微孔分子筛催化剂在异丁烯催化氨化制备胺中的应用；
作为优选，本发明提供一种由异丁烯催化氨化制备胺的方法，步骤包括将液氨与异丁烯在催化剂存在下进行反应，所述反应采用低温反应器与高温反应器串联式反应系统；
其中，低温反应器为A、B两个并联式的低温管式保护反应器，内部装填低B酸含量的介孔分子筛催化剂；高温反应器为绝热式固定床反应器，内部装填本发明所述杂原子微孔分子筛。
本发明方法中，所述液氨为高纯优等品液氨，纯度＞99.9％，原料中水含量需控制在500ppm以下，例如400ppm、200ppm、50ppm、10ppm，铁含量在2ppm以下，例如1ppm、0.5ppm。
本发明方法中，所述异丁烯与液氨的进料摩尔比为1:1-6，例如1:2、1:2.5、1:4、1：5，优选1:1.2-3。
本发明方法中，所述低温反应器内的反应条件为：反应温度为80-150℃，例如90℃、110℃、120℃、140℃，优选为100-130℃；反应压力为8-20MPa(G)，例如9MPa(G)、13MPa(G)、18MPa(G)，优选为10-15MPa(G)；
所述反应质量空速为0.2-5h-1，例如0.4h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.5h-1，优选0.5-2h-1，以烯烃质量计算；
反应时所述A、B两个并联式的低温管式保护反应器，可实现在线切换，反应器由下端进料，上端出料，出料经换热后分段进入高温反应器中。
优选地，所述低B酸含量的介孔分子筛，其中B酸含量为0.2-0.8mmol/g，例如0.3mmol/g、0.5mmol/g、0.7mmol/g，优选0.2-0.4mmol/g；孔径为2-5nm，例如3nm、3.4nm、4nm，优选2.5-4.5nm；优选选自MCM型分子筛，更优选为MCM-22、MCM-41、MCM-49、MCM-56分子筛。
本发明方法中，所述高温反应器内的反应条件为：反应温度为180-350℃，例如200℃、230℃、280℃、320℃，优选为250-300℃；反应压力为8-20MPa(G)，例如9MPa(G)、13MPa(G)、18MPa(G)，优选为10-15MPa(G)；
所述反应质量空速为0.2-5h-1，例如0.4h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.5h-1，优选0.5-2h-1，以烯烃质量计算。
本发明方法中，由低温反应器出口的反应物料分段，优选分三段进入高温反应器中，更优选地，三段物料分配比例为5-3:3-2:1；本发明中高温反应器为绝热式固定床反应器。所述反应器入口物料由低温保护反应器出口物料分段进入高温反应器中，通过多段激冷进料达到消除反应热效应的目的，由于低温预反应器出口物料含部分叔丁胺产物，进入高温主反应器中会部分抑制反应正向进行，结合抑制效应及反应热综合考虑，实验验证发现通过分配每段物料进料量能够解决该问题。
本发明方法中，在所述反应开始前，还包括催化剂预处理过程，由于本发明反应所用催化剂均为分子筛催化剂，该类催化剂吸附性能较高，长期放置其活性位点易被杂质占据，因此需用热惰性气体预处理；
在本发明一些具体示例中，优选采用的预处理方法为：依次在惰性气体氛围和氨气氛围中进行高温活化；优选的，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述在惰性气体氛围和氨气氛围中进行高温活化，活化反应条件均为：活化温度为300-500℃，优选350-450℃；活化压力为0.1-5MPa(G)，优选0.5-2MPa(G)；活化时间为12-24h，优选15-20h。
本发明中，催化剂预处理时，惰性气体热活化后，还需热氨气再次处理催化剂，使其预先占据反应活性位点，达到吸附脱附平衡后再调节各反应器至反应温度后，按照相应比例进料。
本发明中，利用反应器出口调节阀控制系统压力，反应器出口的母液脱除未反应液氨和异丁烯后，再进一步精馏可得到纯化后的叔丁胺产品，脱除的未反应的液氨和异丁烯原料可进行循环回用。
本发明还提供一种催化剂的连续化再生方法，所述方法是在上述异丁烯催化氨化制备胺方法采用的装置中，采用惰性气体和空气混合物对A、B两个并联式低温管式保护反应器内部装填的低B酸含量的介孔分子筛催化剂进行切换再生。
具体地，是切换出待再生的低温保护反应器，向其中通入惰性气体和空气混合物，进行高温再生处理。
优选地，所述催化剂每运行100-200h例如120h、160h、180h再生一次。
优选地，所述惰性气体和空气的混合体积比为1-5:1，例如1.5:1、2.5:1、3:1、4：1，优选1-2:1。
优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述再生工艺条件为：温度300-500℃，例如330℃、380℃、420℃、480℃，优选350-450℃；压力0.1-5MPa(G)，例如0.3MPa(G)、1.0MPa(G)、1.5MPa(G)、3MPa(G)、4MPa(G)，优选0.5-2MPa(G)；时间12-24h，例如13h、18h、22h，优选15-20h。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明提供一种异丁烯胺化工艺及催化剂的连续化再生方法，采用低-高温串联式反应系统，低温反应器采用低B酸含量的介孔分子筛催化剂，高温主反应器为绝热堆床式反应器，采用氟离子体系中合成的杂原子微孔分子筛催化剂，能够降低杂质对催化剂的影响，减少烯烃聚合趋势，消除绝热堆床的反应热效应，延长催化剂寿命。
其中低温反应器为A、B两个并联式的低温管式保护反应器，可实现催化剂在线切换再生，使装置达到长周期连续化运行，减少催化剂更换频次，提高装置生产效率。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例和对比例中使用的主要原料来源信息如下，其它试剂原料如无特别说明，均为普通市售产品：
六氟钛酸铵：中和化学；
偏铝酸钠：ALADDIN；
九水合硝酸铁：INNOCHEM；
八水合硝酸稼：INNOCHEM；
硼酸：ALADDIN；
TPABr：上海拉曼试剂；
液氨：纯度为99.5％，水含量为200ppm，铁含量为＜1ppm，山东联盟化工有限公司；
异丁烯：山东武胜天然气化工有限公司；
MCM-41分子筛：孔径2.9nm，B酸含量0.25mmol/L，湖北申昙环保科技有限公司；
MCM-49分子筛：孔径4.2nm，B酸含量0.28mol/L，湖北申昙环保科技有限公司；
H-ZSM-5：硅铝比为25，南开大学催化剂厂；
H-BETA：硅铝比为25，南开大学催化剂厂。
本发明实施例和对比例中气相色谱采用Agilent GC 7890A进行分析，检测器选用TCD检测器进行在线分析，色谱柱为CP-VOLAMINE，柱温为250℃，检测器温度为300℃。
实施例1
制备Ti杂原子微孔分子筛催化剂，步骤为：
(1)将5.6g NH4TiF6溶于200g浓度为40wt％的NH4F水溶液中，回流状态下搅拌至溶液澄清，然后60min内加入8g TPABr，搅拌至溶液澄清后，再30min内加入44.8g硅溶胶，加料过程控制体系pH在8-10之间，形成凝胶，将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中晶化，水热釜以2℃/min的速率升温至260℃，保温120h，再以0.5℃/min的速率降温至50℃，晶化结束后，过滤并用去离子水将固体洗涤至中性，80℃干燥10h，后在550℃下焙烧10h，得到[Na]-[Ti-Si]-ZSM-5类型分子筛原粉。
(2)取5g步骤(1)制得的分子筛原粉加入400g浓度为30wt％的硝酸铵水溶液，在80℃下搅拌反应10h，过滤并用去离子水将试样洗涤至中性，100℃干燥10h，在550℃焙烧10h，得到[H]-[Ti-Si]-ZSM-5分子筛原粉。
(3)取20g[H]-[Ti-Si]ZSM-5分子筛原粉与5g拟水薄铝石于研钵中混合均匀，再加入2g浓度为10wt％的硝酸水溶液，捏合后成型，80℃干燥10h后，在500℃下焙烧10h，制得Ti杂原子微孔分子筛催化剂。
催化剂为圆柱形，直径为2mm，堆密度为0.75g/ml，催化剂中硅钛摩尔比为25:1，微孔孔径为0.5nm。
实施例2
制备B杂原子微孔分子筛催化剂，步骤为：
(1)将10g硼酸溶于1000g浓度为30wt％的NH4F水溶液中，回流状态下搅拌至溶液澄清，然后60min内加入100g TPABr，搅拌至溶液澄清后，再90min内加入900g硅溶胶，加料过程控制体系pH在8-10之间，形成凝胶，将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中晶化，水热釜以2℃/min的速率升温至240℃，保温100h，再以1℃/min的速率降温至50℃，晶化结束后，过滤并用去离子水将固体洗涤至中性，80℃干燥10h，后在550℃下焙烧10h，得到[Na]-[B-Si]-ZSM-5类型分子筛原粉。
(2)取5g步骤(1)制得的分子筛原粉加入600g浓度为20wt％的硝酸铵水溶液，在80℃下搅拌反应4h，过滤并用去离子水将试样洗涤至中性，80℃干燥10h，在550℃焙烧10h，得到[H]-[B-Si]-ZSM-5分子筛原粉。
(3)取20g[H]-[B-Si]ZSM-5分子筛原粉与5g拟水薄铝石于研钵中混合均匀，再加入0.4g浓度为50wt％的硝酸水溶液，捏合后成型，80℃干燥10h后，在500℃下焙烧10h，制得B杂原子微孔分子筛催化剂。
催化剂为圆柱形，直径为2mm，堆密度为0.75g/ml，催化剂中硅硼摩尔比为90:1，微孔孔径为0.8nm。
实施例3
制备Ga杂原子微孔分子筛催化剂，步骤为：
(1)将7.8g八水合硝酸稼溶于400g浓度为20wt％的NH4F水溶液中，回流状态下搅拌至溶液澄清，然后30min内加入39g TPABr，搅拌至溶液澄清后，再90min内加入94g硅溶胶，加料过程控制体系pH在8-10之间，形成凝胶，将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中晶化，水热釜以1℃/min的速率升温至300℃，保温150h，再以1℃/min的速率降温至50℃，晶化结束后，过滤并用去离子水将固体洗涤至中性，80℃干燥10h，后在550℃下焙烧10h，得到[Na]-[Ga-Si]-ZSM-5类型分子筛原粉。
(2)取5g步骤(1)制得的分子筛原粉加入500g浓度为30wt％的硝酸铵水溶液，在70℃下搅拌反应12h，过滤并用去离子水将试样洗涤至中性，80℃干燥10h，重复交换三次，后在550℃焙烧10h，得到[H]-[Ga-Si]-ZSM-5分子筛原粉。
(3)取20g[H]-[Ga-Si]ZSM-5分子筛原粉与4g拟水薄铝石于研钵中混合均匀，再加入2g浓度为10wt％的硝酸水溶液，捏合后成型，90℃干燥8h后，在600℃下焙烧12h，制得Ga杂原子微孔分子筛催化剂。
催化剂为圆柱形，直径为2mm，堆密度为0.61g/ml，催化剂中硅稼摩尔比为50:1，微孔孔径为1nm。
实施例4
制备Fe杂原子微孔分子筛催化剂，步骤为：
(1)将6.9g九水合硝酸铁溶于350g浓度为50wt％的NH4F水溶液中，回流状态下搅拌至溶液澄清，然后60min内加入41g TPABr，搅拌至溶液澄清后，再60min内加入76g硅溶胶，加料过程控制体系pH在8-10之间，形成凝胶，将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中晶化，水热釜以0.5℃/min的速率升温至220℃，保温120h，再以1℃/min的速率降温至40℃，晶化结束后，过滤并用去离子水将固体洗涤至中性，80℃干燥10h，后在550℃下焙烧10h，得到[Na]-[Fe-Si]-ZSM-5类型分子筛原粉。
(2)取5g步骤(1)制得的分子筛原粉加入550g浓度为20wt％的硝酸铵水溶液，在60℃下搅拌反应6h，过滤并用去离子水将试样洗涤至中性，80℃干燥10h，重复交换三次，后在550℃焙烧10h，得到[H]-[Fe-Si]-ZSM-5分子筛原粉。
(3)取20g[H]-[Fe-Si]ZSM-5分子筛原粉与5g拟水薄铝石于研钵中混合均匀，再加入0.8g浓度为30wt％的硝酸水溶液，捏合后成型，80℃干燥10h后，在500℃下焙烧10h，制得Fe杂原子微孔分子筛催化剂。
催化剂为圆柱形，直径为4mm，堆密度为0.92g/ml，催化剂中硅铁摩尔比为75:1，微孔孔径为0.6nm。
实施例5
由异丁烯催化氨化制备胺的方法，步骤为：
将低温反应器与高温反应器串联，其中，低温反应器为A、B两个并联式的低温管式保护反应器，内部装填MCM-41分子筛催化剂；高温反应器为绝热堆床式反应器，内部装填由实施例1制备的Ti杂原子微孔分子筛。
反应开始前，依次用350℃的热氮气和热氨气分别在0.5MPaG压力下处理催化剂16h，然后向装置中通入液氨和异丁烯，异丁烯与液氨的进料摩尔比为1:1.3，同时调节低温反应器内温度为100℃、压力为15MPaG、反应质量空速(以异丁烯质量计算)为0.5h-1，高温反应器内温度为260℃、压力为15MPaG、反应质量空速(以异丁烯质量计算)为0.5h-1，其中，从低温反应器出口的预反应物料分三段进入高温反应器床层，每段进料分配比例为4:2:1，反应器出口母液脱除轻组分(未反应的液氨和异丁烯可循环回用)，再将脱轻后母液精馏得到叔丁胺产品，分别在反应50h、1000h取样分析，结果如表1所示。
反应过程中，每间隔反应100h后，切换出待再生的低温保护反应器，向其中通入体积比为2:1的氮气和空气混合物，在温度350℃，压力0.5MPaG下，对其内部装填的MCM-41分子筛催化剂高温再生处理16h。
实施例6
由异丁烯催化氨化制备胺的方法，步骤为：
将低温反应器与高温反应器串联，其中，低温反应器为A、B两个并联式的低温管式保护反应器，内部装填MCM-41分子筛催化剂；高温反应器为绝热堆床式反应器，内部装填由实施例2制备的B杂原子微孔分子筛。
反应开始前，依次用450℃的热氮气和热氨气分别在2MPaG压力下处理催化剂20h，然后向装置中通入液氨和异丁烯，异丁烯与液氨的进料摩尔比为1:3，同时调节低温反应器内温度为130℃、压力为12MPaG、反应质量空速(以异丁烯质量计算)为1h-1，高温反应器内温度为300℃、压力为12MPaG、反应质量空速(以异丁烯质量计算)为1h-1，其中，从低温反应器出口的预反应物料分三段进入高温反应器床层，每段进料分配比例为5:3:1，反应器出口母液脱除轻组分(未反应的液氨和异丁烯可循环回用)，再将脱轻后母液精馏得到叔丁胺产品，分别在反应50h、1000h取样分析，结果如表1所示。
反应过程中，每间隔反应150h后，切换出待再生的低温保护反应器，向其中通入体积比为1:1的氦气和空气混合物，在温度450℃，压力2MPaG下，对其内部装填的MCM-41分子筛催化剂高温再生处理20h。
实施例7
由异丁烯催化氨化制备胺的方法，步骤为：
将低温反应器与高温反应器串联，其中，低温反应器为A、B两个并联式的低温管式保护反应器，内部装填MCM-49分子筛催化剂；高温反应器为绝热堆床式反应器，内部装填由实施例3制备的Ga杂原子微孔分子筛。
反应开始前，依次用380℃的热氮气和热氨气分别在1.2MPaG压力下处理催化剂18h，然后向装置中通入液氨和异丁烯，异丁烯与液氨的进料摩尔比为1:2，同时调节低温反应器内温度为120℃、压力为10MPaG、反应质量空速(以异丁烯质量计算)为2h-1，高温反应器内温度为280℃、压力为10MPaG、反应质量空速(以异丁烯质量计算)为2h-1，其中，从低温反应器出口的预反应物料分三段进入高温反应器床层，每段进料分配比例为3:2:1，反应器出口母液脱除轻组分(未反应的液氨和异丁烯可循环回用)，再将脱轻后母液精馏得到叔丁胺产品，分别在反应50h、1000h取样分析，结果如表1所示。
反应过程中，每间隔反应100h后，切换出待再生的低温保护反应器，向其中通入体积比为2:1的氩气和空气混合物，在温度380℃，压力1.2MPaG下，对其内部装填的MCM-49分子筛催化剂高温再生处理18h。
实施例8
由异丁烯催化氨化制备胺的方法，步骤为：
将低温反应器与高温反应器串联，其中，低温反应器为A、B两个并联式的低温管式保护反应器，内部装填MCM-49分子筛催化剂；高温反应器为绝热堆床式反应器，内部装填由实施例4制备的Fe杂原子微孔分子筛。
反应开始前，依次用420℃的热氮气和热氨气分别在0.5MPaG压力下处理催化剂15h，然后向装置中通入液氨和异丁烯，异丁烯与液氨的进料摩尔比为1:1.5，同时调节低温反应器内温度为120℃、压力为14MPaG、反应质量空速(以异丁烯质量计算)为0.5h-1，高温反应器内温度为270℃、压力为14MPaG、反应质量空速(以异丁烯质量计算)为0.5h-1，其中，从低温反应器出口的预反应物料分三段进入高温反应器床层，每段进料分配比例为5:2:1，反应器出口母液脱除轻组分(未反应的液氨和异丁烯可循环回用)，再将脱轻后母液精馏得到叔丁胺产品，分别在反应50h、1000h取样分析，结果如表1所示。
反应过程中，每间隔反应200h后，切换出待再生的低温保护反应器，向其中通入体积比为2:1的氮气和空气混合物，在温度420℃，压力0.5MPaG下，对其内部装填的MCM-49分子筛催化剂高温再生处理15h。
对比例1
参照实施例1方法制备杂原子微孔分子筛催化剂，不同之处仅在于：步骤1)中将NH4TiF6替换为等摩尔量的偏铝酸钠，其它操作和参数均与实施例1相同，制得Al杂原子微孔分子筛催化剂。
参照实施例5方法制备由异丁烯催化氨化制备叔丁胺，不同之处仅在于将高温反应器中装填的实施例1制备的杂原子微孔分子筛催化剂替换为由本对比例1制备的上述Al杂原子微孔分子筛催化剂，其它操作和参数均与实施例5相同，分别在反应50h、1000h取样分析，结果如表1所示。
对比例2
参照实施例5方法制备由异丁烯催化氨化制备叔丁胺，不同之处仅在于将低温反应器中装填的MCM-41分子筛催化剂替换为惰性瓷球，其它操作和参数均与实施例5相同，分别在反应50h、1000h取样分析，结果如表1所示。
对比例3
参照实施例5方法制备由异丁烯催化氨化制备叔丁胺，不同之处仅在于将低温反应器中装填的MCM-41分子筛催化剂替换为实施例1制备的Ti杂原子微孔分子筛催化剂，其它操作和参数均与实施例5相同，分别在反应50h、1000h取样分析，结果如表1所示。
对比例4
参照实施例5方法制备由异丁烯催化氨化制备叔丁胺，不同之处仅在于将高温反应器中装填的实施例1制备的杂原子微孔分子筛催化剂替换为由实施例1步骤(1)制备的[Na]-[Ti-Si]-ZSM-5分子筛，其它操作和参数均与实施例5相同，分别在反应50h、1000h取样分析，结果如表1所示。
对比例5-6
参照实施例5方法制备由异丁烯催化氨化制备叔丁胺，不同之处仅在于将高温反应器中装填的实施例1制备的杂原子微孔分子筛催化剂分别替换为市售H-ZSM-5、BETA分子筛，其它操作和参数均与实施例5相同，分别在反应50h、1000h取样分析，结果如表1所示。
对比例7
参照实施例5方法制备由异丁烯催化氨化制备叔丁胺，不同之处仅在于省略低温反应器，其它操作和参数均与实施例5相同，分别在反应50h、1000h取样分析，结果如表1所示。
表1实施例和对比例反应效果数据
结果表明，本发明方法所述催化剂的活性和选择性均较对比例有明显提升，工艺优化及通过预反应器及多段进料的方式大大消除了反应器，使该反应在热力学上更有优势，催化剂寿命大幅提高，反应1000h以上，催化剂无明显失活现象。

Claims (45)

1.一种杂原子微孔分子筛催化剂，其特征在于，所述杂原子选自钛、硼、稼、铁中的任意一种或至少两种的组合；
所述杂原子与分子筛中的硅原子摩尔量比为1:10-200，微孔孔径为0.5-2nm；
所述杂原子微孔分子筛催化剂采用的制备方法，步骤包括：
(1)将杂原子源、氟化铵、水混合得溶液，回流状态下，搅拌至溶液澄清，然后加入模版剂四丙基溴化铵搅拌至溶液澄清，再加入硅源，加料过程控制体系pH在8-10之间，再经晶化，过滤，水洗至中性，干燥，焙烧，得到杂原子分子筛原粉；
(2)将步骤(1)制备的杂原子分子筛原粉与离子交换盐溶液混合，在50-100℃下搅拌反应4-12h，过滤，水洗至中性，干燥，焙烧，得到离子交换后的分子筛原粉；
(3)将步骤(2)制备的离子交换后的分子筛原粉与粘结剂混合均匀，然后加入硝酸水溶液捏合成型，再经干燥，焙烧，制得杂原子微孔分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的杂原子微孔分子筛催化剂，其特征在于，所述杂原子与分子筛中的硅原子摩尔量比为1:10-200。
3.根据权利要求2所述的杂原子微孔分子筛催化剂，其特征在于，所述杂原子与分子筛中的硅原子摩尔量比为1:25-100。
4.根据权利要求1所述的杂原子微孔分子筛催化剂，其特征在于，所述杂原子微孔分子筛催化剂，微孔孔径为0.5-1nm。
5.一种权利要求1-4任一项所述杂原子微孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将杂原子源、氟化铵、水混合得溶液，回流状态下，搅拌至溶液澄清，然后加入模版剂四丙基溴化铵搅拌至溶液澄清，再加入硅源，加料过程控制体系pH在8-10之间，再经晶化，过滤，水洗至中性，干燥，焙烧，得到杂原子分子筛原粉；
(2)将步骤(1)制备的杂原子分子筛原粉与离子交换盐溶液混合，在50-100℃下搅拌反应4-12h，过滤，水洗至中性，干燥，焙烧，得到离子交换后的分子筛原粉；
(3)将步骤(2)制备的离子交换后的分子筛原粉与粘结剂混合均匀，然后加入硝酸水溶液捏合成型，再经干燥，焙烧，制得杂原子微孔分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌反应，温度为60-80℃，时间为6-8h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述杂原子源选自含杂原子的可溶性盐或酸；和/或
步骤(1)中，所述氟化铵与杂原子源的质量比为1-60:1；
所述氟化铵在溶液中的浓度为10-60wt％；和/或
步骤(1)中，所述四丙基溴化铵与杂原子源的质量比为1-60:1；
所述硅源与杂原子源的质量比为1-200:1；和/或
步骤(1)中，所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合；和/或
步骤(1)中，所述四丙基溴化铵和硅源均采用连续加料方式，二者加料时间可以相同或者不同；和/或
步骤(1)中，所述晶化条件为：以0.5-2℃/min的速率升温至200-350℃，保温100-300h，然后以0.5-1℃/min的速率降温至30-60℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子源选自六氟钛酸铵、硼酸、硝酸稼、硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氟化铵与杂原子源的质量比为10-30:1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氟化铵在溶液中的浓度为20-50wt％。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述四丙基溴化铵与杂原子源的质量比为1-10:1。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硅源与杂原子源的质量比为10-100:1。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述四丙基溴化铵和硅源的加料时间为30-90min。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述晶化条件为：以0.5-2℃/min的速率升温至240-300℃，保温100-150h，然后以0.5-1℃/min的速率降温至40-50℃。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述晶化在聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离子交换盐溶液，其中离子交换盐选自铵盐、碱土金属或过渡金属的硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合；和/或
步骤(2)中，所述离子交换盐溶液与杂原子分子筛原粉的质量比为80-200:1。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换盐选自硝酸铵、氯化铵、碳酸铵。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换盐溶液为离子交换盐的水溶液，浓度为20-30wt％。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换盐溶液与杂原子分子筛原粉的质量比为80-120:1。
20.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述粘结剂选自拟水薄铝石和/或田菁粉；和/或
步骤(3)中，所述硝酸水溶液，浓度为10-50wt％；和/或
所述杂原子微孔分子筛催化剂，成型后催化剂为球形、条状或三叶草形，直径大小为2-8mm，堆密度为0.5-5g/ml。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换后的分子筛原粉与粘结剂的质量比为1-5：1。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换后的分子筛原粉与粘结剂的质量比为1-4：1。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸水溶液的加入量为离子交换后的分子筛原粉质量的2-10wt％。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子微孔分子筛催化剂，直径大小为2-4mm，堆密度为0.6-1g/ml。
25.一种由异丁烯催化氨化制备胺的方法，步骤包括将液氨与异丁烯在催化剂存在下进行反应，所述反应采用低温反应器与高温反应器串联式反应系统；
其中，低温反应器为A、B两个并联式的低温管式保护反应器，内部装填低B酸含量的介孔分子筛催化剂；高温反应器为绝热式固定床反应器，内部装填权利要求1-4任一项所述的杂原子微孔分子筛或者由权利要求5-24任一项所述方法制备的杂原子微孔分子筛。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述低B酸含量的介孔分子筛，其中B酸含量为0.2-0.8mmol/g；孔径为2-5nm；和/或
所述液氨，纯度＞99.9％；
所述液氨原料中水含量需控制在500ppm以下，油含量在2ppm以下，铁含量在2ppm以下；和/或
所述异丁烯与液氨的进料摩尔比为1:1-6；和/或
所述低温反应器内的反应条件为：反应温度为80-150℃，反应压力为8-20MPaG；
所述反应质量空速为0.2-5h-1，以烯烃质量计；和/或
所述高温反应器内的反应条件为：反应温度为180-350℃，反应压力为8-20MPaG；
所述反应质量空速为0.2-5h-1，以烯烃质量计；和/或
由低温反应器出口的反应物料分段进入高温反应器中。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述低B酸含量的介孔分子筛，其中B酸含量为0.2-0.4mmol/g；孔径为2.5-4.5nm。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述低B酸含量的介孔分子筛选自MCM型分子筛。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述低B酸含量的介孔分子筛选自MCM-22、MCM-41、MCM-49、MCM-56分子筛。
30.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述异丁烯与液氨的进料摩尔比为1:1.2-3。
31.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述低温反应器内的反应条件为：反应温度为100-130℃，反应压力为10-15MPaG。
32.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述反应质量空速为0.5-2h-1，以烯烃质量计。
33.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述高温反应器内的反应条件为：反应温度为250-300℃，反应压力为10-15MPaG。
34.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，由低温反应器出口的反应物料分三段进入高温反应器中，三段物料分配比例为5-3:3-2:1。
35.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述反应开始前，还包括催化剂预处理过程，采用的预处理方法为：依次在惰性气体氛围和氨气氛围中进行高温活化。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种或至少两种的组合。
37.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述在惰性气体氛围和氨气氛围中进行高温活化，活化反应条件均为：活化温度为300-500℃，活化压力为0.1-5MPaG，活化时间为12-24h。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述在惰性气体氛围和氨气氛围中进行高温活化，活化反应条件均为：活化温度为350-450℃，活化压力为0.5-2MPaG，活化时间为15-20h。
39.一种催化剂的连续化再生方法，其特征在于，所述方法是在权利要求25-38任一项所述方法采用的装置中，采用惰性气体和空气混合物对A、B两个并联式低温管式保护反应器内部装填的低B酸含量的介孔分子筛催化剂进行切换再生；
具体地，是切换出待再生的低温保护反应器，向其中通入惰性气体和空气混合物，进行高温再生处理。
40.根据权利要求39所述的连续化再生方法，其特征在于，所述催化剂每运行100-200h再生一次。
41.根据权利要求39所述的连续化再生方法，其特征在于，所述惰性气体和空气的混合体积比为1-5:1。
42.根据权利要求41所述的连续化再生方法，其特征在于，所述惰性气体和空气的混合体积比为1-2:1。
43.根据权利要求39所述的连续化再生方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种或至少两种的组合。
44.根据权利要求39所述的连续化再生方法，其特征在于，所述再生工艺条件为：温度300-500℃，压力0.1-5MPaG，时间12-24h。
45.根据权利要求44所述的连续化再生方法，其特征在于，所述再生工艺条件为：温度350-450℃，压力0.5-2MPaG，时间15-20h。
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张云鹏 ; 李明罡 ; 王萍 ; 邢恩会 ; 罗一斌 ; 舒兴田 ; .四乙基氢氧化铵后晶化处理对ZSM-5分子筛结构及其甲醇制丙烯催化性能的影响.石油学报(石油加工).2018,(第04期),第193-200页. *

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