NO170925B - Fremgangsmaate for omdannelse av en monohalogenmetan til et produkt innbefattende hydrokarboner - Google Patents

Fremgangsmaate for omdannelse av en monohalogenmetan til et produkt innbefattende hydrokarboner Download PDF

Info

Publication number
NO170925B
NO170925B NO85854996A NO854996A NO170925B NO 170925 B NO170925 B NO 170925B NO 85854996 A NO85854996 A NO 85854996A NO 854996 A NO854996 A NO 854996A NO 170925 B NO170925 B NO 170925B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
gallosilicate
crystalline
examples
crystalline gallosilicate
methane
Prior art date
Application number
NO85854996A
Other languages
English (en)
Other versions
NO854996L (no
NO170925C (no
Inventor
John Howard Brophy
Josephus Johannes Helen Freide
Jeremy David Tomkinson
Original Assignee
British Petroleum Co Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Petroleum Co Plc filed Critical British Petroleum Co Plc
Publication of NO854996L publication Critical patent/NO854996L/no
Publication of NO170925B publication Critical patent/NO170925B/no
Publication of NO170925C publication Critical patent/NO170925C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/93—Process including synthesis of nonhydrocarbon intermediate
    • Y10S585/935—Halogen-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner fra heterosubstituerte metaner, og mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for omdannelse av en monohalogenmetan til et produkt innbefattende hydrokarboner som har minst to karbonatomer.
Den varslede langvarige mangel på råolje har i de senere år stimulert forskning til fremstilling av kjemikalier og brennstoffer fra andre råmaterialer. Spesielt har både kull og naturgass, hvorav det forekommer enorme reserver, blitt tatt i betrakning fordi begge lett lar seg omdanne ved hjelp av veletablert teknologi til en blanding av gasser omfattende karbonmonooksyd og hydrogen, som konvensjonelt er betegnet syntesegass, som igjen kan omdannes til metanol. Metanol er et nyttig mellomprodukt for fremstilling av verdifulle kjemikalier, for eksempel eddiksyre, etanol, estere, eddiksyreanhydrid og så videre og i de senere år har den anvendelse blitt foreslått både som en bensininnblandings-komponent og som et råmateriale for fremstilling av flytende hydrokarboner i bensinområdet ved omdannelse over syntetiske krystallinske aluminiumsilikatkatalysatorer, se for eksempel US patent 4.138.442 (Mobil).
I US patent 3.894.107 (Mobil) er det beskrevet en fremgangsmåte for omdannelse av en alifatisk organisk forbindelse med formelen R-X hvor X i det minste er en av halogen, oksygen, svovel eller nitrogen, til et produkt omfattende en kompleks blanding av forbindelser. Dette produktet som inkluderer hydrokarbonforbindelser, har et større antall karbonatomer enn den organiske forbindelsesreaktanten, et høyere forhold for karbonatomer til heteroatomer enn den organiske forbindelsesreaktanten og en lengste karbon-til-karbon-kjede-lengde som er lengre enn den lengste karbonkjedelengden til den organiske forbindelsesreaktanten. Fremgangsmåten utføres ved å bringe forbindelsen med formel R-X i kontakt med en krystallinsk aluminiumsilikatzeolitt som har et forhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd på minst ca 12 og et ufrihetsindeks ("constraint index") på ca 1-12. Det angis videre at zeolitten kan være i hydrogenformen eller den kan være baseutvekslet eller impregnert slik at den inneholder ammonium eller et metallkation-komplement, hvor det sist-nevnte kan være et kation av metallene i gruppene I-VIII i det periodiske system. Ingen spesiell kationutvekslet form av zeolitten er angitt som ønskelig for omdannelsen av noen av reaktantene som omfattes av formelen R-X, og heller ikke nevnes det at noen spesifikk kationutvekslet form av zeolitten er ønsket for omdannelse av forbindelsene med formel R-X som en generisk klasse. Eksemplene illustrerer bare bruken som katalysator av en aluminiumsilikatzeolitt i hydrogenformen, og 24 av de 26 eksemplene dreier seg om alkanolomdannelser, og de gjenværende to er rettet mot metylmerkaptan-omdannelse og tri-n-butylaminomdannelse. Av eksemplene som angår alkanol- omdannelse, dreier størstedelen seg om bruken av metanol som utgangsmateriale.
US patent 3.894.104 beskriver en fremgangsmåte for omdannelse av en tilførsel omfattende forbindelser av typen (R)n-X hvor R er en lavere hydrokarbon-gruppedel med et karbonatom, X er en hetero-gruppedel valgt fra gruppen bestående av oksygen, hydroksyl, svovel, nitrogen, halogen og cyanid, og n er et tall opp til valensen for X, til andre forbindelser som har et høyere forhold for R til X enn i tilførselen, ved å bringe en slik tilførsel i kontakt med en krystallinsk aluminiumsilikatzeolitt-katalysator som har et forhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd på minst ca 12 og et ufrihetsindeks på ca 1-12, ved en forhøyet temperatur fra ca 260 til ca 398,9°C ved en romhastighet på ca 0,1-50 LHSV; hvor forbedringen innbefatter anvendelse som katalysator av zeolitten som har blitt modifisert ved inkorporering dermed av minst ett metall fra gruppe Ib, Ila, Ilb, Illa, IVa og VIII i det periodiske system. Representative tilførsler angis å innbefatte (spalte 5, linjene 33-38) alkoholer, spesielt metanol, etere, spesielt dimetyleter, ketoner, spesielt aceton og analoge og homologe materialer slik som merkaptaner eller aminer, i blanding med hverandre og/eller i blanding med.andre materialer. De spesifikke metallene er inkorporert i katalysatoren for det formål å øke produktets innhold av aromater. Alle 25 eksemplene er rettet mot omdannelse av metanol.
Et alternativ til omdannelse av metan, som utgjør hoved-komponenten i naturgass, til hydrokarboner i bensinkokeområdet, er å omdanne metanen til en monohalogenmetan og deretter på katalytisk måte omdanne denne forbindelse til hydrokarboner. Denne vei er potensielt mer attraktiv enn metanolmetoden, fordi den eliminerer et trinn i prosessen, siden metan omdannes direkte ved høye selektiviteter til monohalogenmetan. Dessuten kan hydrogenhalogenidet dannet som et mellomprodukt under omdannelsen til monohalogenmetan, resirkueres til monohalogenmetan-produksjonsprosessen mens biproduktetet i metanol-omdannelsesprosessen ikke er så anvendbart. Kjemien ved omdannelsen av metanol og alkoholer generelt, sammenlignet med monohalogenmetaner, er betydelig forskjellig; ved lave temperaturer omdannes for eksempel metanol til dimetyleter mens den analoge reaksjonen ikke er mulig for monohalogenmetaner. En annen betydelig forskjell er at i tilfelle for metanolomdannelse koproduseres vann, mens omdannelse av monohalogenmetaner koproduserer hydrogenhalogenider som er kjent for å dealuminere krystallinske aluminiumsilikatzeolitt-strukturer, hvilket leder til kollaps av gitterverket og irreversibelt tap av katalytisk aktivitet. Dealuminering ville forventes å være mer alvorlig i nærvær av hydrogenhalogenider enn i nærvær av vann. Konklusjoner som trekkes fra den tidligere teknikk hva angår etanolomdannelse, gjelder nødvendigvis ikke monohalogenmetanomdannelser.
JP-patentpublikasjon nr H55073-619 skriver at metan kan omdannes til metylklorid og deretter dehydrokloreres under anvendelse av en zeolitt for dannelse av hydrokarboner som har minst 2 karbonatomer. Den benyttede zeolitt er et silikatmineral bestående av SiC>2 , AI2O3 og et alkalimetall eller j ordalkalimetall.
Man har nå funnet at monohalogenmetaner på effektiv måte kan omdannes til høyere alifatiske hydrokarboner og hydrokarboner i bensinkokeområdet. I et bestemt temperaturområde kan selektiviteten til ønskede alifatiske hydrokarboner være høy ved bruk av kationutvekslede, syntetiske, krystallinske gallosilikat-katalysatorer. Den her benyttede betegnelse "gallosilikat" skal omfatte både et krystallinsk silisiumdioksyd hvori all gallium er tilstede i silisiumdioksydets krystallgitterverk istedetfor dets silisiumatomer og også et krystallinsk silisiumdioksyd hvor en del av galliumet er tilstede som tidligere nevnt, og resten er tilstede i andre posisjoner, for eksmepel i dets porer og/eller på overflaten av det krystallinske silisiumdioksydet. Aktiviteten til katalysatorene kan opprettholdes i vesentlige tidsrom, og i det minste noen av katalysatorene kan regenereres.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for omdannelse av en monohalogenmetan til et produkt innbefattende hydrokarboner som har minst 2 karbonatomer, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man ved en temperatur i området 80-600°C bringer monohalogenmetanen i kontakt med et syntetisk krystallinsk gallosilikat ladet enten med minst et modifiserende kation valgt fra hydrogen og metaller i grupper I-VIII i det periodiske system, eller med en forbindelse av minst ett gruppe I-VIII-metall.
Når det gjelder monohalogenmetanen, kan halogengruppen hensiktsmessig være fluor-, klor- eller brom-, fortrinnsvis klor-. Monohalogenmetanen kan anvendes i vesentlig ren form eller kan være blandet med den polyhalogenerte analoger eller fortynningsmidler som er inerte under reaksjonsbetingelsene, for eksempel nitrogen, eller med hydrogen, oksygen, luft, karbonoksyder eller hydrokarboner. Med hensyn til blandinger av polyhalogenerte metaner og monohalogenmetaner, vil mengden av den polyhalogenerte metan som kan tolereres i blandingen, avhenge av granden av halogensubstitusjon, beskaffenheten av gallosilikatet og kationets beskaffenhet. Monohalogenmetaner kan hensiktsmessig oppnås ved halogenering eller oksyhalo-genering av metan eller kan avledes fra metan i blanding med etan og/eller propan i form av for eksempel naturgass. Egende prosesser for selektiv fremstilling av monohlaogenmetaner er beskrevet i samtidig publisert GB patentsøknad nr 2120249 og samtidig publisert EP patentsøknad nr 0117731, og for selektiv fremstilling av monokloridene eller -bromidene av cl"c4 paraffiniske hydrokarboner i GB patentsøknad nr 8325603.
Syntetiske krystallinske silisiumdioksyder modifisert ved inkorporering av gallium er kjent fra US-A-3.702.886; GB-A-2.024.790 og GB-A-2.023.546, for eksempel.
US-A-3.702.886 beskriver en ZSM-5 sammensetning identifisert, uttrykt i molforhold av oksyder, som følger.
0,9 ± 0,2 M2/n/:W2O3:W2O3:5-100YO2:zH2O
hvor M er et kation, n er valensen til kationet, W er blant annet gallium, Y er blant annet silisium og z er fra 0 til 40. En metode for fremstilling av sammensetningen er også beskrevet.
GB-A-2.024.790 beskriver et silisiumdioksyd-basert materiale omfattende krystallinsk silisiumdioksyd som har blitt modifisert med ett eller flere elementer som er tilstede i krystallgittere til silisiumdioksydet istedenfor silisiumatomer eller er tilstede i form av salter av bikiselsyre eller polykiselsyre.
GB-A-2.023.562 beskriver et galliummodifisert silsisumdioksyd som har en porøs krystallinsk struktur og et spesifiket overflateareal over 150 m<2>/g og med den generelle formel (P): Si.(0,0012 til 0,0050)Ga.Oy (P) hvor y er fra 2,0018 til 2,0075. De galliummodifiserte silisiumdioksydene fremstilles ved omsetning av et derivat av silisium og et derivat av gallium med en templat, idet reaksjonen utføres i et vandig medium, et alkoholisk medium eller et vandig alkoholisk medium; krystallisasjon av reaksjonsblandingen ved en temperatur på 100-200°C; avkjøling av reaksjonsblandingen; og oppvarming av bunn-fallet i luft ved en temperatur på 300-700°C. Stoffet som har en templat-virkning, er fortrinnsvis et tertiært amin, en aminoalkohol, en aminosyre, en flerverdig alkohol eller en kvartær ammoniumbase, slik som en tetraalkyl-ammoniumbase (f.eks. NR^OH hvor R er et alkylradikal med 1-5 karbonatomer) eller en tetraarylammoniumbase (f.eks. NR'^OH hvor R' er et fenyl- eller et alkylfenylradikal).
I en modifikasjon av oppfinnelsen i GB-A-2.023.562 har
en MFI-zeolitt følgende generelle formel (Q):
hvor M er et kation valgt fra H+ og/eller NH^<+> og/eller metallkationer og/eller kationer avledet fra aminoalkoholer (spesielt etanolaminer), n er valensen til kationet, W
er gallium, Y er silisium og z er fra 0 til 40. En fremgangsmåte for fremstilling av en zeolitt med formel (Q) er beskrevet.
Ovennevnte gallosilikater fremstilt på den beskrevne måten er eksempler på syntetiske krystallinske silisiumdioksyder som kan benyttes etter modifikasjon i foreliggende fremgangsmåte. Det er foretrukket å benytte et gallosilikat som har en MFI-struktur og har den generelle formel (Q) som angitt ovenfor.
Før anvendelse i foreliggende fremgangsmåte tilføres gallosilikatet enten de modifiserende kationer eller en forbindelse derav. I tilfellet for tilførsel med de modifiserende kationer blir templat-kationene i det fremstilte gallosilikat erstattet i det minste delvis med de modifiserende kationene, dvs. minst ett kation valgt fra hydrogen-ioner eller ioner av et metall i gruppe I-VIII i det periodiske system. Passende eksempler på ioner er de av natrium, cerium, kobber, magnesium, lanthan, nikkel, titan, jern, sink, aluminium, gallium og tinn. Det er foretrukket å ioneutveksle vesentlig alle templat-kationene med de modifiserende kationer. Kationutveksling kan oppnås ved teknikken som er kjent innen teknikken og kan bevirkes enten ved romtemperatur eller ved forhøyet temperatur, f.eks. under betingelser for tilbakeløpskoking.
Alternativt, eller i tillegg kan gallosilikatene tilføres
en forbindelse av minst ett av metallene i gruppe I-VIII i det periodiske system. Forbindelser av de ovennevnte metaller kan tilføres ved avsetning, hensiktsmessig ved impregnering eller utfelling eller ved en hvilken som helst annen teknikk på det krystallinske gallosilikatet. Avsetning blir fortrinnsvis foretatt ved impregnering med en oppløs-ning av en egnet forbindelse, f.eks. et metallsalt, som nesten uunngålig ledsages av ioneutveksling av utvekselbare kationer med andre kationer. Mengden av metall eller metaller tilført enten ved avsetning eller kationutveksling kan hensiktsmessig være opp til 25% vekt/vekt, fortrinnsvis 0,1-15% vekt/vekt beregnet som metall(er) og basert på katalysatorens totalvekt.
Videre blir gallosilikatet fortrinnsvis kalsinert minst en gang, hensiktsmessig før eller etter tilførsel til gallosilikatet av de modifiserende kationer eller en forbindelse derav. Kalsinering kan hensiktsmessig oppnås ved oppvarming av det krystallinske gallosilikat, hensiktsmessig i en strøm av luft, oksygen, inertgass, hydrogen eller en hvilken som helst kombinasjon derav, ved en temperatur i området 200-600°C, eller over dette, passende i minst 0,5 timer. Ved lavere temperaturer, under 500°C, kan det være foretrukket å kalsinere i minst 3 timer, fortrinnsvis 16 timer mens ved høyere temperaturer kan kortere tidsrom være ønskelig. Gallosilikatet kan også dampbehandles, hensiktsmessig før eller etter kalsinering og/eller før eller etter kationutveksling/avsetning. Dersom kalsineringen utføres før dampbehandling, kan imidlertid en ytterligere kalsinering være nødvendig for å avdrive eventuelt vann som er til stede etter dampbehandling.
Fremgangsmåte for omdannelse av monohalogenmetan til hydrokarboner utføres som nevnt ved en temperatur i området 80-600°C. Trykket kan hensiktsmessig være atmosfæretrykk, mens høyere og lavere trykk kan benyttes dersom dette er ønskelig.
Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller på kontinuerlig måte. Romhastighet for gass (GHSV) definert som volumet av reaktantgass ved STP pr. volum katalysator pr. time for kontinuerlig operasjon, kan hensiktsmessig være i området 1-10.000 vol/vol/time. Foreliggende fremgangsmåte kan produsere alifatiske hydrokarboner i C2-C2^-området ved høye selektiviteter, og de er derfor egnet for bruk som et brennstoff eller brennstoffsupplement. Dessuten er slike produkter transportable fra fjerntliggende steder, enten separat eller i blanding med råolje. Fremgangsmåten kan f.eks. tilpasses til en prosessdrift hvorved metan tilføres til en første sone hvori den enten halogeneres og/eller oksyhalogeneres for dannelse av monohalogenmetan ved en selektivitet basert på metantilførsel på over ca. 80%, den således dannede monohalogenmetan føres som tilførsel til foreliggende fremgangsmåte, og det resulterende hydro-karbonprodukt separeres deretter fra det koproduserte hydrogenhalogenid, idet hydrogenhalogenidet enten resirkuleres til oksyhalogeneringstrinnet eller oksyderes og det således dannede halogen resirkuleres til halogeneringen. Metanen kan hensiktsmessig være i form av naturgass.
Katalysatoren i foreliggende fremgangsmåte kan benyttes i form av et fast sjikt eller et hvirvelsjikt.
Foreliggende fremgangsmåte skal nå illustreres under henvisning til følgende eksempler.
I sammenligningsforsøkene vil det bli vist til hydrogenformen av et krystallinsk aluminiumsilikat og til silikalitt. Med hensyn til hydrogenformen av et krystallinsk aluminiumsilikat så har dette et molart forhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd på over 12, foreligger i den kalsinerte form og har et røntgenstråle-diffraksjons-mønster vesentlig lik det til ZSM-5 zeolitt. Silikalitt er navnet gitt av Union Carbide i US-A-4.061.724 til et krystallinsk silisiumdioksyd-polymorft materiale som har en røntgenstråle-diffraksjonsmønster lik det en ZSM-5 zeolitt. Silikalitt inneholder ikke aluminium annet enn som tilfeldig urenhet, eller i det hele tatt et element annet enn silisium, og heller ikke har det noen ione-utvekslingskapasitet, dvs. det har ingen mot-kationer for-bundet med sin krystallstruktur. Videre er et amorft gallosilikat et vesentlig amorft silisiumdioksyd hvori metallet er jevnt fordelt.
Videre, i en rekke eksempler og sammenligningsforsøk vil betegnelsene "alifatisk innhold" og "Al/Ar-forhold" bli benyttet. Betegnelsen "alifatisk innhold" refererer til den minimale molare mengde av alifatiske hydrokarboner som er til stede i den totale C4~C^4 hydrokarbonfraksjon. "Al/Ar-forholdet" refererer til forholdet for selektiviteter av C2<+->alifatiske til Cg<+->aromatiske hydrokarboner. Dette er betegnelser definert på en måte slik at det gis en indikasjon på typen av produktspektra.
Med mindre annet er spesifisert, gjelder følgende detaljer alle forsøk. Reaktoren ble oppvarmet utvendig ved hjelp av en elektrisk ovn, og den oppvarmede sone ble holdt ved den spesifiserte temperatur. Den benyttede gassromhastighet (GSHV) i enheter pr. time ved STP er vist i de relevante tabeller. Produktstrøm ble analysert ved gasskromatografi under driften. Sammensetningene til produktstrømmene, unntatt ureagert monohalogenmetan og hydrogenhalogenid, er vist i de relevante tabeller sammen med en oversikt over forsøks-detaljer.
Før anvendelse gjennomgikk katalysatorene en forbehandling som spesifisert nedenfor og angitt i tabellene.
Behandling a
Katalysatorer ble behandlet i luft (80 ml/min.) ved 500°C
i 3 timer og fikk deretter avkjøles (100°C) før den valgte tilførselsstrøm ble igangsatt. Reaksjonssystemet ble deretter oppvarmet til den nødvendige temperatur for det spesifiserte forsøk.
Behandlinger b, c, d, e og f
Katalysatorer ble behandlet i luft (100 ml/min.) ved 350°C (b) , 450°C (c), 500°C (d), 550°C (e) og 650°C (f) i tre timer, og fikk deretter avkjøles til den nødvendige forsøks-temperatur hvoretter tilførselen ble ført over katalysatoren.
Behandling g
Som beskrevet for Behandling b, men med en lengre varme-behandling (16 timer).
B ehandling dr
Katalysatorer ble ioneutvekslet under tilbakeløpskoking
(5 timer) og deretter forbehandlet som under Behandling d,
i motsetning til metallionutveksling ved romtemperatur (5 timer).
Behandling dsr
Som beskrevet under Behandling dr, men tilbakeløps-betingelsene ble opprettholdt i bare 1 time.
Behandling std
Den spesifiserte katalysator ble behandlet med fuktig nitrogen (500°C, 4 timer), fikk avkjøles kun under nitrogen og deretter forbehandlet som beskrevet for Behandling d.
I eksemplene 38, 39 og 40 ble henholdsvis 31, 51 og 69% v/v damp (resten nitrogen) tilført før behandling d.
Fremstilling av krystallinsk silisiumdioksyd modifisert ved inkorporering av gallium i silisiumdioksydgittere
En zeolitt-forløpergel ble fremstilt som følger: 163,3 g Ludox (AS40, 40% Si02 beregnet på vekt) ble tilsatt til 221,52 tetrapropylammoniumhydroksyd (TPAOH) (25% vekt/vekt/ H2O) og omrørt i 2 timer. I et separat begerglass ble 8,7 g NaOH-pellets tilsatt til 91,28 g H20, og til den resulterende oppløsning ble det tilsatt 15,06 g Ga(N03)3.5H20 i H20
(100 g). Det resulterende bunnfall ble omrørt i 1 time, og deretter tilsatt til Ludox/TPAOH-materialet, hvilket dannet en tykk gel. Gelen ble omrørt i ytterligere 1 time. Reaktant-forholdene i gelen var: Si02(25):NaOH(5):H2O(600):Ga(NOg)3(D•
Gelen ble anbragt i en autoklav i 72 timer ved 170°C. Opp-arbeidelse av det hvite, krystallinske produkt ga 64 g tørt (125°C) produkt.
Zeolitten ble omdannet til ammoniumformen som følger:
Det ovenfor nevnte produkt ble kalsinert ved 500°C (36 timer) i en strøm av tørr luft for oppnåelse av 57 g tørt produkt. Dette ble ioneutvekslet med IM NH^Cl (3 utvekslinger ved bruk av 4 x vol/vekt zeolitt NH4Cl-oppløsning, hver utveks-ling omrørt i et minimum på 2 timer ved romtemperatur. Utbyttet av tørt (125°C) produkt = 55,9 g.
Analyse (røntgenstråle-fluorescens og atomabsorpsjon) ga følgende resultater:
XRD viste at materialet var større enn 95% MFI (ZSM-5).
Eksempler 1- 3
Monoklormetan ble tilført kontinuerlig til en reaktor inne-holdende hydrogenformen av det syntetiske, krystallinske gallosilikat, (zeolitt av MFI-typen med et atomforhold for silisium til gallium på 27,8). Under opprettholdelse av ovnstemperaturen, 327°C, ble GHSV variert fra 211,
416 til 771 time 1. Forsøksdetaljer er vist i tabell 1.
Eksempel 4
Eksempel 1 ble gjentatt med monobrommetan som tilførsel med en GHSV på 284 time<-1>.
Eksempler 5- 7
Metoden i eksemplene 1-3 ble gjentatt ved bruk av et lignende krystallinsk gallosilikat med et atomforhold for silisium til gallium på 21,1. Forskjellige temperaturer og GHSV-verdier ble benyttet, som spesifisert i tabell 1.
Sammenligningsforsøk A- D
Forsøkene ble utført som beskrevet for eksemplene 1-3 ved bruk av følgende katalysatorer: Amorft gallosilikat (A), galliumimpregnert silikalitt av MFI-typen (B) og silikalitt av MFI-typen (C og D). Forsøksdetaljene er spesifisert i tabell 1.
Forsøk C og D illustrerer at under lignende betingelser er en silikalitt av MFI-typen ikke så aktiv som katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse. Selv ved impregnering med gallium alene (forsøk B) oppnås lave omdannelser med lave alifatiske innhold og således et meget aromatisk produkt,
i motsetning til de høye omdannelsene og de meget alifatiske produktene som oppnås når foreliggende hydrogenion-modifi-serte, krystallinske gallosilikat ble benyttet.
Eksempler 8- 10
Blandinger av monoklormetan og 25% v/v metan (eksempler 8 og 10) og 50% v/v metan ble tilført kontinuerlig til en reaktor, som beskrevet for eksemplene 1-3. Detaljer og produktfordeling, eksklusive metan, er vist i tabell 1.
De beregnede omdannelser er basert på den antagelse at alle høyere hydrokarboner skriver seg fra monokloretan.
Eksempler 11 og 12
Forsøk ble utført som beskrevet i eksemplene 1-3 med unn-tagelse for at hydrogenformen av et krystallinsk gallosilikat av MEL-typen ble benyttet, og hadde et atomforhold for silisium til gallium på 20,0. Detaljer er vist i tabell 2.
Sammenligningsforsøk E og F
Forsøk ble gjentatt som for eksemplene 1-3 med hydrogenformen av aluminium- og galloaluminiumsilikater av MFI-typen. I forsøk E ble et krystallinsk aluminiumsilikat benyttet med Si/Al-forhold på 20, mens i forsøk F ble det benyttet et krystallinsk galloaluminiumsilikat med Si/Ga-forhold på 28,9 og Si/Al-forhold på 16,7.
Forsøkene er ikke eksempler ifølge oppfinnelsen, men illustrerer at ved bruk av de definerte, krystallinske gallosilikatene oppnås en langt sterkere alifatisk bensin-produktstrøm med langt mindre aromater, sammenlignet med dem som oppnås ved bruk av (gallo)aluminiumsilikater. Dette fremgår klart fra det lave "alifatiske innhold" (mindre eller lik 65%) med det lave "Al/Ar-forhold" (mindre eller lik 2,5) for (gallo)aluminiumsilikatene sammenlignet med de ifølge oppfinnelsen definerte gallosilikater (henholdsvis større enn eller lik 86% og varierende fra 4,6 til 28,6).
Eksempler 13- 17
Forsøkene ble utført som beskrevet under eksemplene 1-3
med hydrogenformen av et krystallinsk gallosilikat av MFI-typen, Si/Ga-forhold på 20. Forskjellige varmebehandlinger ble benyttet som beskrevet under Behandlinger B-F, som peker på viktigheten av forskjellige behandlinger, som har innvirkning på katalysatorens aktivitet og modifiserer produktstrømmen, slik det fremgår fra tabell 2. Avhengig av katalysatorbehandlingen kan en større fraksjon av C^+-alifatiske stoffer oppnås dersom dette er ønskelig.
Eksempler 18 og 19
Fremgangsmåten ble foretatt som beskrevet for eksemplene 1-3, men forbehandlingen ved 350°C (Behandling B, 3 timer) for: eksempel 18 ble forlenget for eksempel 19 (Behandling g, 16 timer), hvilket resulterte i en mer aktiv katalysator, se tabell 2.
Eksempler 20 og 21
Katalysatoren benyttet i 21 timer i eksemplene 15 og 17 ble regenerert ifølge behandling d og anvendt på ny uten en større endring i katalysatoraktivitet.
Eksempler 22- 28
For eksemplene 22, 24 og 26 ble metallformen av det krystallinske gallosilikat oppnådd ved tilbakeløpskoking med opp-løsninger av metallsaltene, og eksemplene 23, 25, 27 og 28 oppnådd ved behandling av gallosilikatet med oppløsninger av metallsaltene ved romtemperatur (se tabell 3).
Eksemplene 24 og 26 ga en forøket butenfraksjon (63% og 48%) i de C^-alifatiske produktene sammenlignet med eksemplene 25 og 27 (bare 48 og 36%, respektivt). I tilfelle for natriumformen ble en øket butenfraksjon (53%) oppnådd med romtemperaturutveksling sammenlignet med tilbakeløps-betingelser (39%).
Forskjellen i resultater vist for eksemplene 27 og 28 skyldes en marginalt høyere mengde kobberioner i katalysatoren i eksempel 28.
Eksempler 29- 38
Varierende mengder modifiserende kationer/metallforbindelser ble inkorporert i de benyttede gallosilikatene av MFI-typen som spesifisert i tabellene 3 og 4.
Eksempler 39- 41
Hydrogenformen av gallosilikater av MFI-typen ble forbehandlet av økende mengder av damp (31, 51 og 69% damp i nitrogen) som spesifisert under behandling std og i tabell 4.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av en monohalogenmetan til et produkt innbefattende hydrokarboner som har minst 2 karbonatomer, karakterisert ved at man ved en temperatur i området 80-600°C bringer monohalogenmetanen i kontakt med et syntetisk krystallinsk gallosilikat ladet enten med minst et modifiserende kation valgt fra hydrogen og metaller i grupper I-VIII i det periodiske system, eller med en forbindelse av minst ett gruppe I-VIII-metall.
2. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at monohalogenmetanen er monoklormetan.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det syntetiske krystallinske gallosilikat har en MFI-struktur.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det syntetiske krystallinske gallosilikat, før ladning, har den generelle formel: 0,9 ± 0,2 M2/n 0:Ga203 : (5-100)Si02 : zH20 hvor M er kation valgt fra H+ og/eller NH4<+> og/eller metalliske kationer og/eller kationer avledet fra aminoalkoholer.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det krystallinske gallosilikat lades ved kationutveksling med minst en kation valgt fra hydrogen, natrium, cerium, kobber, magnesium, lanthan, nikkel, titan, jern, sink, aluminium, gallium og tinn.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det krystallinske gallosilikat lades ved avsetning av en forbindelse av minst ett av metallene natrium, cerium, kobber, magnesium, lanthan, nikkel, titan, jern, sink, aluminium, gallium og tinn.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det krystallinske gallosilikatet er kalsinert minst en gang.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det krystallinske gallosilikatet er dampbehandlet.
NO85854996A 1984-04-24 1985-12-12 Fremgangsmaate for omdannelse av en monohalogenmetan til et produkt innbefattende hydrokarboner NO170925C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB848410479A GB8410479D0 (en) 1984-04-24 1984-04-24 Conversion process
PCT/GB1985/000175 WO1985004863A1 (en) 1984-04-24 1985-04-24 Process for the production of hydrocarbons from hetero-substituted methanes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO854996L NO854996L (no) 1985-12-12
NO170925B true NO170925B (no) 1992-09-21
NO170925C NO170925C (no) 1992-12-30

Family

ID=10560009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO85854996A NO170925C (no) 1984-04-24 1985-12-12 Fremgangsmaate for omdannelse av en monohalogenmetan til et produkt innbefattende hydrokarboner

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4652688A (no)
EP (1) EP0162590B1 (no)
JP (1) JPS61501926A (no)
AU (1) AU587780B2 (no)
CA (1) CA1246098A (no)
DE (1) DE3562768D1 (no)
GB (1) GB8410479D0 (no)
NO (1) NO170925C (no)
NZ (1) NZ211949A (no)
WO (1) WO1985004863A1 (no)
ZA (1) ZA853057B (no)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064793A (en) * 1986-10-22 1991-11-12 Union Oil Company Of California Catalyst composition containing a crystalline galliosilicate having the erionite-type structure
US4946813A (en) * 1987-08-05 1990-08-07 Amoco Corporation Catalysts for upgrading light paraffins
EP0423134A1 (en) * 1988-04-28 1991-04-24 SEDDON, Duncan Catalysts for olefin and paraffin conversion
US5107051A (en) * 1989-03-14 1992-04-21 Exxon Chemical Patents Inc. Halogen resistant hydrotreating process and catalyst
US5001293A (en) * 1990-04-25 1991-03-19 Amoco Corporation Halocarbon conversion
US5238890A (en) * 1990-10-31 1993-08-24 Idemitsu Kosan Company Limited Exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the catalyst
FR2674769B1 (fr) * 1991-04-04 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type galloaluminosilicate contenant du gallium, un metal noble de la famille du platine et au moins un metal additionnel, et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures.
US5336393A (en) * 1991-06-12 1994-08-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for catalytically converting organic compounds
US5276240A (en) * 1991-10-18 1994-01-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Catalytic hydrodehalogenation of polyhalogenated hydrocarbons
US5565092A (en) * 1994-03-16 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Halogen resistant hydrogenation process and catalyst
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
MXPA06000470A (es) 2003-07-15 2006-08-23 Grt Inc Sintesis de hidrocarburos.
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
BRPI0509808B1 (pt) * 2004-04-16 2015-04-07 Marathon Gtf Technology Ltd Processo para converter alcanos gasosos em hidrocarbonetos líquidos
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) * 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) * 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20060100469A1 (en) * 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7579510B2 (en) 2006-02-03 2009-08-25 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
SG187456A1 (en) 2006-02-03 2013-02-28 Grt Inc Separation of light gases from halogens
JP2010528054A (ja) * 2007-05-24 2010-08-19 ジーアールティー インコーポレイテッド 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US20090312586A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Marathon Gtf Technology, Ltd. Hydrogenation of multi-brominated alkanes
AU2009270801B2 (en) 2008-07-18 2014-04-24 Reaction 35, Llc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US20160200642A1 (en) * 2014-07-11 2016-07-14 Sabic Global Technologies B.V. Zeolite catalysts for the conversion of alkyl halides to olefins
US11572322B2 (en) 2019-11-22 2023-02-07 Totalenergies Onetech Alkyl halides conversion into acyclic C3-C6 olefins

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2320274A (en) * 1941-06-26 1943-05-25 Soconyvacuum Oil Company Inc Conversion of normally gaseous hydrocarbons
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3894107A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
DE2442098A1 (de) * 1974-09-03 1976-03-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung poroeser koerper auf basis von gips, insbesondere anhydrit
US4071573A (en) * 1974-09-23 1978-01-31 Mobil Oil Corporation Prolonging zeolite catalyst life in methanol conversion to gasoline by disposing of exothermic reaction heat
NL7805841A (nl) * 1978-05-30 1979-12-04 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van benzine.
JPS5573619A (en) * 1978-11-30 1980-06-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Condensation of methyl chloride through dehydrochlorination
NL179576C (nl) * 1979-06-06 1986-10-01 Shell Int Research Kristallijne silicaten; werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten; werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen.
US4373109A (en) * 1981-08-05 1983-02-08 Olah George A Bifunctional acid-base catalyzed conversion of hetero-substituted methanes into olefins
US4384159A (en) * 1982-03-12 1983-05-17 The Dow Chemical Company Catalytic dehydrohalogenation process
GB8331982D0 (en) * 1983-11-30 1984-01-04 British Petroleum Co Plc Hydrocarbons from c1 to c4 alkyl monohalides
AU572256B2 (en) * 1983-12-16 1988-05-05 British Petroleum Company Plc, The Process for the production of hydrocarbons from hetero-sub stituted alkanes

Also Published As

Publication number Publication date
NZ211949A (en) 1987-08-31
NO854996L (no) 1985-12-12
CA1246098A (en) 1988-12-06
JPH0556796B2 (no) 1993-08-20
GB8410479D0 (en) 1984-05-31
WO1985004863A1 (en) 1985-11-07
ZA853057B (en) 1986-12-30
AU587780B2 (en) 1989-08-31
AU4219785A (en) 1985-11-15
EP0162590A1 (en) 1985-11-27
DE3562768D1 (en) 1988-06-23
NO170925C (no) 1992-12-30
US4652688A (en) 1987-03-24
JPS61501926A (ja) 1986-09-04
EP0162590B1 (en) 1988-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO170925B (no) Fremgangsmaate for omdannelse av en monohalogenmetan til et produkt innbefattende hydrokarboner
EP2367777B1 (en) Process to make alpha olefins from ethanol
US4585799A (en) Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas
US7186872B2 (en) Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and process of using thereof
US7186871B2 (en) Process for alkane aromatization using platinum-zeolite catalyst
CN108349831B (zh) 通过甲醇和/或dme的反应或通过甲醇和/或dme和丁烷的反应制备烯烃或烷基化物的方法
US4724275A (en) Crystalline aluminosilicates and their use in the conversion of methanol to low molecular weight hydrocarbons
NO853227L (no) Fremgangsmaate for produksjon av hydrokarboner fra heterosubstituerte alkaner
ZA200407139B (no)
EP2244823A1 (en) Process for the preparation of an olefinic product
KR20170054528A (ko) 클로로메탄을 올레핀으로 전환시키는 촉매 ssz-13
US7608746B2 (en) Process for producing propylene
NZ196495A (en) Production of aromatic hydrocarbons using a crystalline aluminosilicate catalyst
GB2023562A (en) Modified silica and germania
CN113646081B (zh) 中孔催化剂化合物及其用途
WO1994012452A1 (en) Process for the production of branched olefins
DK161509B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af hydrocarboner under anvendelse af zeolit nu-5
NO173054B (no) Fremgangsmaate for oligomerisering av lette olefiner og blandinger derav
JP4826707B2 (ja) プロピレンの製造方法
JPS60222428A (ja) 炭化水素の接触転化法
NO863358L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale.
EP0036683B1 (en) Process for the preparation of crystalline aluminium silicates, crystalline aluminium silicates so prepared and process for the production of an aromatic hydrocarbon mixture
JP2627260B2 (ja) 低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法
JPS617218A (ja) 炭化水素の接触転化方法
JPH0380137B2 (no)