DK161509B - Fremgangsmaade til fremstilling af hydrocarboner under anvendelse af zeolit nu-5 - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af hydrocarboner under anvendelse af zeolit nu-5 Download PDFInfo
- Publication number
- DK161509B DK161509B DK560081A DK560081A DK161509B DK 161509 B DK161509 B DK 161509B DK 560081 A DK560081 A DK 560081A DK 560081 A DK560081 A DK 560081A DK 161509 B DK161509 B DK 161509B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- process according
- toluene
- contacted
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 131
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 36
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 32
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 15
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 5
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 6
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QBDSEAFSYRKHEO-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;sodium Chemical compound [Na].OCC(CO)(CO)CO QBDSEAFSYRKHEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 4
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 4
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 4
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 4
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001136811 Homo sapiens Salivary acidic proline-rich phosphoprotein 1/2 Proteins 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100036546 Salivary acidic proline-rich phosphoprotein 1/2 Human genes 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 description 1
- 150000005172 methylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 161509B
Den foreliggende opfindelse angår hydrocarbonomdannelsesprocesser indbefattende disproportionering af alkylbenzener, al-kylering af alkylbenzener og omdannelse af alkanoler og/eller ethere og/eller andre oxygenerede hydrocarboner til olefiner 5 og aromatiske hydrocarboner under anvendelse af en katalysator omfattende et hidtil ukendt zeolitmateriale. Det omhandlede zeolitmateriale vil blive omtalt som "zeolit Nu-5" og er beskrevet i beskrivelsen til britisk patentansøgning nr. 80/40395, som svarer til DK-A-5601/81.
10 I britisk patentskrift nr. 1.574.523 beskrives en fremgangsmåde til selektiv fremstilling af para-dialkylbenzener under anvendelse af en katalysator, som omfatter et krystallinsk aluminiumsilikat med en vis aktivitet. I patentskriftet omta-15 les anvendelse af følgende zeolitter: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 og ZSM-38.
I modsætning hertil angår den foreliggende opfindelse generelt fremstilling af hydrocarboner, som ovenfor anført, under an-20 vendelse af en katalysator omfattende et zeolitmateriale, der adskiller sig væsentligt fra den fra nævnte britiske patentskrift kendte katalysator.
Zeolit Nu-5 har en molær sammensætning udtrykt ved hjælp af 25 følgende formel: 0,5 til 1,5 R2O: Y2O3: mindst 10 X02: 0 til 2000 H20, hvori R er en monovalent kation eller l/n af en kation med va-30 lensen η, X er silicium og/eller germanium, Y er én eller flere af aluminum, jern, chrom, vanad i um, molybdæn, arsen, mangan, gallium eller bor, og H20 er hydratvand ud over vand, som vil være til stede, når R er H, og har et røntgenmønster i det væsentlige som anført i tabel 1 (bestemt ved hjælp af 35 standardteknik under anvendelse af kobber-Ka-strå1 ing). Tabel 1 viser røntgendata for zeolit Nu-5. Røntgenmønsteret er en smule påvirker at den tilstedeværende kationtype eller af kalcinering eller hydratation.
DK 161509B
2
Indenfor ovenstående definition af kemisk sammensætning ligger antallet af mol XO2 typisk i intervallet 10 til 5000, og zeolit NU-5 viser sig lettest at blive dannet i en tilstand med hej renhed, når antallet af mol XO2 ligger i intervallet 45 5 til 100.
Tabel 1.
Røntqendiffraktionsdata for Nu-5.
Nu-5 som fremstillet,. Hydrogen Nu-5 ----:- dA lOoVlo dA lOoVlo 11,11 70 11,12 85 10,Θ2 41 10,04 51 9,96 37 9,96 45 9,74 18 9,75 20 9,00 3 8,95 3 9,04 1 8,03 1 7,44 6 7,43 4 7,08 3. 7,08 3 6,71 7 6,71 8 6,36 14 6,37 15 5,99 15 6,01 19 5,70 12 5,59 13 5,58 15 5.13 4 5,14 3 5,03 6 5,02 5 4,984 8 4,984 8 4,623 7 4,616 8 4,371 15 4,370 14 4,266 15 4,266 15 4,095 14 4,095 9 4.014 11 4,022 12 3,859 100 3,859 100 3,821 70 3,825 68 3,749 39 3,755 32 3,725 54 3,731 48 3,643 31 3,652 28 3,598 4 3,601 4 3,484 7 3,484 6 3,358 10 3,355 9 3,315 12 3,315 11 3,054 12 3,054 12 2,994 13 2,991 15 2,979 13 2,979 12 2.015 8 2,015 10 1,996 8 1,994 10 3
DK 161509 B
Denne definition indbefatter såvel frisk fremstillet zeolit Nu-5 ("frisk fremstillet" betyder produktet efter syntese og vask med eventuelt tørring, således som beskrevet i det følgende) og også former deraf som resultat af de=
5 hydratation og/eller kalcinering og/eller ionbytning. I
frisk fremstillet zeolit Nu-5 kan R indbefatte en alkali= metalkation, især natrium og/eller ammonium og hydrogen, og sædvanligvis indbefatter R organiske forbindelser som beskrevet i det følgende. Disse organiske komponenter 10 omtales i det følgende som A.
Eftersom Nu-5 er en zeolit, skal den organiske komponent være fysisk indesluttet i krystalgitteret. Den fjernes ved hjælp af termisk eller oxidativ nedbrydning eller ved hjælp af fortrængning ved hjælp af passende små molekyler. Dette 15 fysisk indesluttede materiale udgør ikke en del af sammensætningen for såvidt angår definitionen. En zeolit Nu-5 som fremstillet har således typisk følgende molære sammensætning : 0,7 til 1,5 M20: 1,0 til 200 A: Y2°3: 10 ti]L 5000 X02: 0 20 til 2000 H20, hvori M er et alkalimetal, ammonium eller hydrogen.
H20-indholdet i frisk fremstillet zeolit Nu-5 afhænger af de betingelser, ved hvilke den er blevet tørret efter syntesen.
25 I kalcinerede former for zeolit Nu-5 kan R være enhver kation inklusive hydrogen, eftersom den organiske komponent er brændt af ved tilstedeværelsen af luft under efterladelse af hydrogen som den anden udlignende kation, eller også kan den organiske komponent være fortrængt forud for kal-30 cinering.
DK 161509B
4
Blandt de ionbyttede former, for zeolit Nu-5 er ammonium (NH^+)-formen vigtig, eftersom den let kan omdannes til hydrogenformen ved hjælp af kalcinering. Hydrogenformen kan også fremstilles direkte ved hjælp af udveksling med 5 en syre. Hydrogenformen og former indeholdende.metaller indført ved hjælp af ionbytning er yderligere beskrevet nedenfor.
Selvom røntgendata for "som fremstillet" Nu-5 og hydrogen Nu-5 viser en kraftig lighed med data for ZSM5, er der 10 meget signifikante forskelle i henseende til linieinten= siteter foruden ekstra linier, der er til stede i Nu-5. Disse forskelle i linieintensiteter er meget væsentlige, og ved skanning af spektret af d-afstande er intensitetsvariationerne meget uregelmæssige, hvilket antyder, at 15 forskellene., mellem Nu-5's og ZSM5's skelet er kompleks. Forskellene i røntgendata er omtalt i beskrivelsen til britisk patentansøgning nr. 80/40395, hvori signifikante forskelle i sorptionsdata også detaljeret er omtalt.
I beskrivelsen til nævnte britiske patentansøgning nr.
20 80/40395 beskrives også en fremgangsmåde til fremstilling af zeolit Nu-5, der omfatter omsætning af en vandig blanding omfattende mindst ét oxid XC>2, mindst ét oxid Y203 og mindst én forbindelse valgt blandt pentaerythritol, dipentaerythriol og tripentaerythritol.
25 Reaktionsblandingen har fortrinsvis følgende molære sammensætning ; X02/Y203 50 til 200 M0H/X02 0,10 til 0,25 Z_/Y2°3 10 tl1 100 30 A/y2°3 1 til 50 H20/X02 15 til 300, 5
DK 161509 B
hvor X er silicium og/eller germanium, Y er én eller flere af aluminium, gallium, jern, .chran, vanadium, molybdæn, arsen, mangan eller bor, M er et alkalimetal eller ammonium, og A er ovennævnte pentaerythritolforbindelse. Z er en 5 stærk syrerest, der foreligger som et salt af M og kan være tilsat som en fri syre til formindskelse af indholdet af fri OH til en ønsket værdi. M kan foreligge som hy= droxider eller salte af uorganiske eller organiske syrer, forudsat at MOH/XO^-kravet er opfyldt.
10 Den foretrukne pentaerythritolforbindelse er pentaerythritol selv, og den foretrukne syrerest er sulfat.
Det foretrukne alkalimetal (M) er natrium. Det foretrukne oxid XO2 er silica (SiC^)/ og det foretrukne oxid Y2O3 er aluminiumoxid (A12C>3).
15 Ifølge et aspekt ved den foreliggende opfindelse angives en hydrocarbonomdannelsesproces, som omfatter, at en alkyl= benzen under disproportioneringsbetingelser i damp- eller væskefasen kontaktes med en katalysator omfattende zeolit Nu-5.
20 Egnede alkylbenzenudgangsmaterialer indbefatter toluen, ortho-, meta- og para-xylener, ethylbenzen, trimethyl= benzen, tetramethylbenzen og lignende eller blandinger deraf.
Disproportioneringsprocessen ifølge opfindelsen er især 25 anvendelig til disproportionering af methylbenzener og specielt egnet til disproportionering af toluen til opnåelse af et produkt omfattende ortho-, meta- og para-xylener samt benzen. Disproportioneringsprocessen er især anvendelig til selektiv fremstilling af para-xylen ud fra 30 toluen, idet nævnte para-xylen opnås i overskud i forhold til dens sædvanlige ligevægtkoncentration (som er ca. 23-24%) 6
DK 161509 B
af xylenisomerene.
En sådan fremgangsmåde udføres effektivt ved en temperatur mellem ca. 400°C og ca. 750°C, ved et tryk mellem 1 at= mosfære absolut og 60 atmosfære absolut og ved anvendelse 5 af en vægt-time-rumhastighed (WHSV) på mellem ca. 1 og ca.
20, hvor WHSV betyder kg fødning pr, kg katalysator pr. time.
Afgangsstrømmen fra reaktionen fraskilles og destilleres til fjernelse af de ønskede produkter, f.eks. p-xylen, og 10 uomsat produkt kan recirkuleres til yderligere omsætning.
Ifølge et andet ^spekt ved opfindelsen angives en hydro-carbonomdannelse^jbroces, ved hvilken en alkylbenzen eller en blanding af alkylbenzener og et alkyleringsmiddel under alkylerende betiif^elser i damp- eller væskefasen kon- 15. taktes med en katalysator omfattende zeolit Nu-5.
AlkylbenzenudgangiSmaterialerne indbefatter toluen, ortho-, meta- og para-xylfener, ethylbenzen, trimethylbenzen, tetra= methylbenzen og lignende eller blandinger deraf. Alkyleringsproces sen ifølge jppfindelsen er især anvendelig til brugen 20 af·toluen som udgangsmateriale.
Egnede alky-leringsmidler indbefatter alkanoler, alkylhalo= genider, alkylethere, alkylsulfider og definer. Foretrukne methyleringsmidler indbefatter methanol, methylchlorid, methylbromid, methylcarbonat, dimethylether og dimethyl= 25 sulfid. Især foretrækkes anvendelsen af methanol som methyleringsmiddel.
Det molære forhold mellem alkyleringsmidlet og alkylbenzen-en ligger generelt mellem ca. 0,05 og ca. 5, f.eks. mellem ca. 0,1 og ca. 3.
7
DK 161509 B
En særlig foretrukken fremgangsmåde til alkylering ifølge opfindelsen omfatter methylering af toluen under anvendelse af methanol som methyleringsmiddel til opnåelse af et produkt omfattende xylenisomerene og især en fremgangs-5 måde til selektiv fremstilling af para-xylen ud fra toluen og methanol, idet nævnte para-xylen opnås i overskud i forhold til dens normale ligevægtskoncentration (som er ca. 23-24%) af xylenisomerene.
Methyleringsprocessen udføres hensigtsmæssigt ved en tem-10 peratur i intervallet fra ca. 250 til ca. 750°C, fortrinsvis fra ca. 400°C til ca. 600°C, ved et tryk mellem 1 atmosfærer absolut og ca. 60 atmosfærer absolut og ved en WHSV fra 1 til ca. 1500.
En anden særlig foretrukken alkyleringsproces omfatter 15 alkylering af toluen med en olefin, f.eks, ethylen, til fremstilling af en alkyltoluen. Denne fremgangsmåde udføres hensigtsmæssigt ved en temperatur mellem ca. 200°C og ca. 750°C, ved et tryk mellem 1 atmosfære absolut og 60 atmosfærer abosolut og under anvendelse af en WHSV-20 værdi fra 0,08 til ca. 20.
Ifølge endnu et aspekt ved den foreliggende opfindelse angives en fremgangsmåde til fremstilling af hydrocarboner, ved hvilken en alkohol og/eller ether og/eller andre oxy= generede hydrocarboner under omdannelsesbetingelser kon-25 taktes med en katalysator omfattende zeolit Nu-5.
Udgangsmaterialet er fortrinsvis en lavere monovalent alkohol med indtil 4 carbonatomer, etherderivater deraf eller blandinger deraf. Egnede alkohol-udgangsmaterialer indbefatter methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 30 n-butanol, sek-butanol og iso-butanol. Egnede etherudgangs-materialer indbefatter ethere afledt af ovennævnte alkoholer og indbefatter såvel symmetriske ethere (f.eks. dimethyl=
8 DK 161509 B
ether) og usymmetriske ethere (f.eks. methyl-ethylether).
Det foretrækkes især at benytte methanol og/eller dimethyl= ether som udgangsmateriale eller udgangsmaterialer.
5 Fremgangsmåden udføres hensigtsmæssigt ved en temperatur i intervallet fra 250°C til 700°C, fortrinsvis i intervallet fra 350°C til 500°C.
Trykket, ved hvilket fremgangsmåden udføres, ligger hen-10 sigtsmæssigt i intervallet fra 0,2 til 50 atmosfærer ab solut, fortrinsvis fra 0,5 til 20 atmosfærer absolut.
Vægt-time-rum-hastigheden (WHSV - kg fødemateriale pr. kg katalysator pr. time) ligger typisk i intervallet fra ca.
15 0,5 til 50, fortrinsvis fra ca. 1,0 til 10,0.
Omsætningsprodukterne indbefatter lavere olefiner, f.eks.
&2~ til Cy-olefiner, især ethylen og propylen, og aromatiske hydrocarboner, f.eks. monocykliske hydrocarboner, såsom 2Q benzen, toluen og xylen.
Ved de ovennævnte fremgangsmåder til omdannelse ifølge opfindelsen kan katalysatoren være fremstillet ud fra zeolit Nu-5 ved hjælp af ionbytning éller imprægnering 25 med kationer eller ud fra oxider valgt blandt Cu, Ag, Mg,
Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, ædle metaller og lanthanider. Katalysatoren kan foreligge i form af et stationært lag, et stationært fluidiseret lag eller kan være et lag af den bevægelige type.
30
Den benyttede katalysator bevarer sin aktivitet i et betydeligt tidsrum, men kan regenereres ved hjælp af opvarmning. Når katalysatoren eksempelvis benyttes i form af et fluidiseret lag, kan katalysatoren kontinuerligt 35 fjernes, føres gennem en regenereringszone og returneres til reaktionen.
DK 161509 B
9
Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.
Eksempel 1.
Dette eksempel illustrerer anvendelsen af HNu-5 som kata-5 lysator ved toluendisproportionering.
Natriumpentaerythritol Nu-5 blev fremstilles som følger:
Synteseblandingen havde følgende molære sammensætning: 23,9 Na20, 20 A, Al^, 89 Si02, 3600 H20, 15,9 SO^“ og 30 g pentaerythritol blev dispergeret i 189 g Q 79 vand-10 glas (Na20, 0,01 A^O^, 3,77 Si02, 24 H20) og 300 g vand. Derpå tilsattes en opløsning af 5,3 g aluminiumsulfat (A1202, 3 SO2, 16 H20) og 14,8 g 98% svovlsyre i 304 g vand under kraftig omrøring. Den resulterende opslæmning blev omsat i 48 timer ved 180°C i en omrørt 1 liter rust-15 fri stålautoklav under selvskabt tryk. Efter køling til 60°C blev opslæmningen filtreret og vasket med 2 liter destilleret vand samt tørret natten over ved 120°C. Produktet var natriumpentaerythritol Nu-5 med røntgendiffraktionsdataene anført i tabel 1 og sammensætningen: 20 0,31 Na20, 4,7A, Al^, 68 Si02, 24,6 H20.
Ovennævnte Nu-5-produkt blev kalcineret i luft ved 450°C i 16 timer, ionbyttet med N/10 saltsyreopløsning og yderligere kalcineret i 16 timer ved 450°C i luft.
Ca. 2 g af HNu-5-zeolitten, der opnåedes som resultat af 25 disse behandlinger, blev komprimeret, knust og sigtet.
0,4855 g således fremstillet HNu-5 med en partikelstørrelse på 250-500 μ blev afprøvet med hensyn til sin evne til at katalysere toluendisproportionering. Katalysatorprøven
DK 161509 B
10 blev fyldt på en mikroreaktor, som derpå blev skyllet' med nitrogen i 16 timer, inden temperaturen blev forøget til 530°C. Toluenreaktanten blev derpå indført i en fordamper under anvendelse af en peristaltisk pumpe, og toluendamp 5 blev ført hen over katalysatoren. Produktstrømmen fra reaktoren blev ført gennem en on-line ventil til gasprøveudtagning, hvilken ventil førte en prøve til gaskromatografisk udstyr på forskellige tidspunkter under reaktionen. Dette udstyr var i stand til at bedømme toluenomdannelsen og 10 mængden af tilstedeværende p-xylen i fraktionen af xylener i produktstrømmen. Resultaterne af denne omsætning blev sammenfattet i nedenstående tabel for en reaktionstemperatur på 530°C og en WHSV-værdi på 8,9 for toluenreaktanten. Reaktoren fungerer ved ca.. atmosfærisk tryk.
11
DK 161509 B
p" u .
ffl 0\0 S -P
0 in N ri M ro *> < ··.
(3 {> o o o o o + 00 0 i P *3
φ B
G 0\0 H
Φ -P ro ld H fcn *· O *· <N O ,¾ >1 B H " VD *· - m
x > CM rH rH r-· CM I
^ ^ CM
S
P
Φ ' d +5 ™ æ i« i—I Cl)
iH ^ P P
d r S gi η η, d ir> Λ Λ) Η (0 o\o Η ,-®· Εη -Ρ>ί Ο Ο t"- Ο CM ΙΗ
fy cd οο r^· cm cm P
> -R CM CD * CM in Φ Φ 'ϋ $ &
1 » CM -H
B CD ' · S
O tø U U § G H 0 U · 0
0) 0) o\o o 0 CJ o P
2 d -P r- m ooco^cn -P
Η 2 & «-in oroo »· » m Η ω
Oroffi m m cm ^ _ * fl P ti t> n i3 cm mcnHO^ φ Φ H Φ 3
> I . T3 > *R
g (D 0
P ro > P -P
w ”p § 0 Φ Ξ *η
B1 § -P Ο -Η -H
•R -R O +) Φ t+j cd h cd ω w Η*.ΡΗί|;*Η* φ w tts in -R tn iy ·η Τη *h -h 7m & 4-J-H * ·* p
C04J ^(NCNHOIOVOCNH *U
2 ,H 2 Z S' "S jj "S Ijj § Η B g B B ^
Φ G -P φ +J -P P
e φ d a) q) d>
-HQ) i—j ·Η rH rH *P
rH fc> rH o »H rH JW
I *Sl >1 H >i >i H
θ & h 1¾ cm iS ij n w in $
DK 161509 B
12
Det vil fremgå af tabel 2, at mængden af p-xylen i fraktionen af xylener oversteg den normale ligevægtskoncentration på ca. 24%.
Eksempel 2.
5 Dette eksempel illustrerer anvendelsen af HNu-5 som katalysator ved toluenmethylering.
Zeolit HNu-5 blev fremstillet som beskrevet i eksempel 1.
Ca. 2 g HNu-5 blev komprimeret, knust og sigtet. ,0,537 g. 250-500 μ HNu-5-katalysatorpartikler blev fyldt på en mikro-10 reaktor, hvori zeolitten blev afprøvet med hensyn til toluen= methylering med methanol som methyleringsmiddel. Forud for kontakten med reagenserne blev katalysatorlaget skyllet med nitrogen ved 500° C i ca. 1 time. Et fødemateriale bestående af toluen og methanol i molforholdet 1:1 blev ført hen over 15 katalysatoren ved 518°C ved en WHSV-værdi på 6,2. Resultaterne af reaktionen er vist i nedenstående tabel 3 for en prøve .opsamlet ved kondensation af produktstrømmen i den anførte tid.
Tabel 3.
20 Strømningstid Omdannelse af Vægt% p-xylen i (timer) toluen, vægt% fraktion af xylener 6,5-7,75 30,0 44,6
Det vil fremgå, at mængden af p-xylen i fraktionen af xylener Var højere i dette eksempel end ligevægtskoncentrationen på ca. 24%.
DK 161509 B
13
Eksempel 3.
Dette eksempel illustrerer brugen af HNu-5 som katalysator til toluendisproportionering.
Natriumpentaerythritol Nu-5 blev fremstillet som følger: j- 2 opløsninger blev fremstillet, nemlig opløsning A
189 g Q 79 natriumsilikatopløsning 300 g deioniseret vand 30 g pentaerythritol
opløsning B
5,3 g aluminiumsulfat (A^O.^. 3 S03· 16 H^O) 14,8 g koncentreret svovlsyre 304 g deioniseret vand
Opløsning A blev ført ind i en 1 liter 316 rustfri stålautoklav udstyret med en luftdrevet magnedrive turbineom-10 rører (fremstillet af Autoclave Engineers). Autoklaven var blevet renset før anvendelse ved hjælp af omrøring natten over under selvskabt tryk ved 160°C med 1 M natriumhydroxidopløsning. Opløsning B blev tilsat under omrøring ved omgivelsernes temperatur, indtil en homogen gel var dannet.
15 Efter lukning af autoklaven blev reaktionsblandingen holdt under selvskabt tryk under omrøring (ca. 1000 omdrejninger pr. minut) ved 180°C i 24 timer. Ved slutningen af dette tidsrum blev reaktionsblandingen kølet til stuetemperatur, og produktet blev filtreret og vasket med deioniseret vand 20 (3 liter) og tørret i flere timer ved 150°C til opnåelse af natriumpentaerythritol Nu-5.
Hydrogenformen af denne zeolit blev opnået ved kalcinering 14
DK 161509B
af ovennævnte materiale ved 550°C i 16 timer i luft. Efter kalcinering fik materialet lov til at køle til stuetempera- 3 tur og blev opslæmmet med 5 cm 1 molær hydrogenchloridop-løsning pr. g zeolit i 16 timer. Dette ionbyttede materiale 5 blev filtreret, grundigt vasket med deioniseret vand og til slut kalcineret ved 550 C i luft i 16 timer. Det således opnåede HNu-5-zeolitpulver blev komprimeret, knust og sig-tet. Materiale med en partikelstørrelse på 250-500 μ blev afprøvet for dets evne til at disproportionere toluen.
10 0,5976 g af denne katalysator blev anbragt i en katalysator, Ί som derpå blev skyllet med nitrogen i 1 time, medens temperaturen blev forøget til 450°C, og i 1 yderligere time, medens temperaturen blev forøget til 528°C.
Efter standsning af nitrogenstrømmen blev toluenreaktant.
15 ført til en fordamper under anvendelse af en peristaltisk pumpe, og reaktionen blev udført og målt på en måde svarende til den i eksempel 1 anførte. Toluenomdannelse og selektivtteterne ved dannelsen af produkterne blev målt, og resultaterne er sammenfattet i nedenstående tabel 4 for 20 toluendisproportionering ved 528°C.
DK 161509 B
15 ti I · m o\o s +> O tp ro H o ro o nj > o o o o o +' oo υ
G
G 0\0 δ +j ro σι m co cx> H tn «· * *· *> *· >i ffl m t"· cn ro ί
^ i—ί rH
s é
tu I
^ ? °. °. a"
Fy i—I i—I Γ0 (J\
>-rl cm ^ in ro ^ P
^ 4-1
Μ—I <D
H I >* ί-T P
® k 0) ω fl) Λ O W E J? cå G h -R ri R Q) Q) o\° 4-1 /©
^ GG-P Hoo o · in ro *P
HGtD ·» ·« »· VO O' *» s ,
0 ro rø i—i m ιπι-ιδί'-σι P
B ΰ t> rOH -H CM ^
U S
oo P O'
04 4-1 H
> in tø *d
CO i—I i—1 H G Γ-4 r—1 G
æ ·Ν<·^ιτΐ(|}*»· c S r-r'UO'ØGr-r- &
O > Η H
co O -P
(Μ H 4-1 W
in i G
G Li 0)
Ti ro* § q
1 ^ Q) E M-l H
a a 8 a -8
Si S § s Ή g 4J E H 44 rd i. 4J id ti m il 1 Φ D Ti CM in CM Φ CM -sT o ω jJ -H r-4
co 4-1 ογοηη oH-a* <D
4-i O' -Η ^ -H $ sf H sT S* -H s • Ti Ti Φ P Φ 4-i Φ O'
Q) G g CD S
S ® *j a -p a
?! i 5i S
G 54 i—I U rH W
O O, ΗΓΜ>ιΓΟΗ>ι·^ΐη fo Λί i _______[__CO Νί tn_ uf i 16
DK 1615Q9B
Det vil fremgå, at mængden af p-xylen i fraktionen af xylener oversteg den normale ligevægtskoncentration på ca.
23-24% i fraktionen af xylener.
Eksempel 4.
5 Dette eksempel illustrerer anvendelsen af HNu-5, der er imprægneret med magnesiumacetat og behandlet til opnåelse af en katalysator til toluendisproportionering.
Zeolit HNu-5 fremstillet som beskrevet i eksempel 3 blev imprægneret med en opløsning af magnesiumacetat på følgende 10 måde. 0,32 g magnesiumacetat blev opløst i den mindste mængde deioniseret vand, og opløsningen blev sat til 2 g af den prøve af HNu-5, som netop vaai blevet befugtet med en tilstrækkelig mængde deioniseret vand til dannelse af en suspension. Efter grundig blanding blev blandingen anbragt 15 i en vakuumovn, der var indstillet til 100°C, og udtørret til tørhed under pumpning. Den tørre prøve blev derpå kal-cineret i luft ved 450°C i 16 timer, før den blev komprimeret, knust og sigtet til opnåelse af en tilstrækkelig mængde materiale med partikelstørrelsen 200-250 y til af-20 prøvning med hensyn til toluendisproportionering.
0,5 g af den på ovennævnte måde fremstillede imprægnerede zeolit blev fyldt på en reaktor, som derpå blev skyllet med nitrogen i 1 time, medens temperaturen blev forøget til 450°C, og i yderligere 1 timer, hvorunder temperaturen blev 25 forøget til 528°C.
Efter af nitrogenstrømmen var indstillet, blev toluenreaktant ført til en fordamper under anvendelse af en peristal-tisk pumpe, og reaktionen blev målt på en måde svarende til den i eksempel 1 nævnte. Toluenomdannelse og selektivitet 30 til fremstilling af de forskellige produkter blev målt, og restultaterne er sammenfattet i nédenståeride tabel 5 vedrørende toluendisproportionering ved 528°C.
17
DK 161509B
5 * g 0\0 g hi Ho ^ cm no n
Li s *. ». ·» «. * *> * c3t> o o o o o o o + 00 u %· p ro § jj in ^ o in tn i—I ΠΊ Γ0 rH * ·* ··» æ *. h oo on o
>4 £> CO CM Η Η H
G S’ Ά . 5 $u $ 0 £ “I γ
00 O tO ''tf to o CM CO
ΠΊ 5d ·.>. »· * “ a ffl loh n cm o r- oo
>-H into -tfin into ^ P
P
• ^ ^ v P
tn H h » JJ & ®
1 ·* S -3 *H Ej ·Η M
rH §ω S I P I P i ^ n S 'qj o\o to H to P to P Ό- 'S ddp tocMi—i-ptnnH+JHoHPtn mh r HGo - ro >- *· ro *· *· m ^ ,
Eh n ro to cnj ^ ^ cj «53* i— ^ cJ >—i r~- -* ΰ —ί h
w " H U a CN Η οϋ Φ Π -S
00 H 00 H 00 H
CM O CM Q CM Q J; in P in P tn P S' > Lninrr3SHtninrdpininrdSHtn -h
m tovo©Ototo(DOvotoa)Oto G
n «. *. *> Ιμ| •»»·>ΙΡ·»*·>ΙΡ*· E
^ r'[V'HISI^t^71r3r"l^7|rSr^ jj le S e 2 g S w
na £ ”g S iS S
I (D Q) (1) i—I
ωίϊ ° § S§S§ fl
m O *H O *H O *H *P
Cj rH P HP HP ^ t±) h m Ό η Om cd r> n S ">i i ? æ uitf Hn οπη,οΗ^,οΗ ro
p-rH K«.p « * P >· « P » H
35p oCMPH OH^tION^tIO
r3 CM H CM H CM id
•H 3 -H B -H 2 I
rO Η H Q
Pro P ro P ffl G
• <D g Φ g 0) S ro <, M p p &i 0)3 (D P 0) P 0) P .
5 Ξ 5 5 5 5 5 5 I
ΐΐ 5¾ 5^5¾ g η oi ^ ^ n^iS’rointol^ror' ,____J * DK 161509B : 18
Det vil fremgå, at ved bestemte niveauer af toluenomdannelse, som er anført i ovenstående tabel 5, forelå p-xylen-delen i fraktionen af xylener i overskud i forhold til de værdier, som findes for katalysatorer ved hjælp af H-formen af dette 5 præparat, således som anført i eksempel 3, tabel 4. Imprægnering og/eller behandling med magnesiumacetat har tydeligvis forbedret udbyttet af p-xylen ved en bestemt omdannelsesgrad .
Eksempel 5.
10 Dette eksempel illustrerer brugen af HNu-5, der er behandlet med en lanthanforbindelse, som katalysator til toluendis-proportionering.
Zeolit HNu-5, der er fremstillet som beskrevet i eksempel 3, blev behandlet med en opløsning af lanthannitrat på følgen-15 de måde. Ca. 2 g af hydrogenformen blev i 2 dage kontaktet 3 med 100 cm af en opløsning indeholdende 5 vægt% lanthan= nitrat. Det faste stof blev derpå filtreret fra og vasket med deioniseret vand før tørring ved 120°C i 1,5 time.
Det tørre fast stof blev derpå kalcineret i 16 timer ved 20 450°C.
0,4466 g materiale med en partikelstørrelse på 250-500 μ, der blev sigtet fra den komprimerede og knuste prøve som tidligere beskrevet i foregående eksempler for prøver af HNu-5 og behandlet Nu-5, blev afprøvet med hensyn til toluendis-25 proportionering ved at følge proceduren beskrevet for katalytisk afprøvning vedrørende denne reaktion i eksempel 1. Resultaterne er anført i tabel 6.
DK 161509 B
19
P
I · ni o\° g -p π cn oo o ro o _____________ ________ ____ J_4 fg »·. »·. ^ w ' " ni > o o o o + 00
U
fc.
P
a*o 0) -P U3 CO CO 00 i—I t n - ·> >. ffl 00-¾1 o IT) X > iH Ή • CJ &1 S 1
i I
o\° i—I I
P !>l CN in 00 o <N
* Cn X » *· * _" 2
^ S -H S In ^ S P
fl
H
0) ft ®
Λ I k. Η P
£ § 9j ! § m r- H S’ ** iw
O i S’ ^ * - g nT H P
S 'b > ni qCJ || ni H ^ s a - in w ty > vomOøOio ‘3
Eo mincDpintn g fe *> *· > H *· *> g g σ» cn O cn cn &
71 ^ -P
«η* £ I
g m 0)
u P
&ϊ § i i •S -I . y t4J 'd LD Cd
[> ^ κϋ Hi (U
MT! Hro ΟΗΠ CQ
4J-H ·**·+> H
co-P omM-i-Honi m P ty H ni (ΰ
2 -P
1 * &
I s I
mg S 4. f1
2 « <D P
3 o) -HH 0)
H > U iH -P
I & H >i m
Cl P 15 5 M
OC6 H ni X ui n ^ _[____ Hi 20
DK 161509B
Det vil fremgå, at mængden af p-xylen i fraktionen af xylener er højere i dette eksempel end ved den samme omdannelse sgrad i eksempel 1 til omsætning under anvendelse af H-formen som katalysator.
5 Eksempel 6.
Dette eksempel illustrerer anvendelsen af HNu-5 som katalysator til toluendisproportionering.
Zeolit HNu-5 blev fremstillet som beskrevet i eksempel 3 med den undtagelse, at efter tilsætning af opløsning B til 10 opløsning A under omrøring, blev yderligere 100 g deioni- seret vand tilsat under omrøring. Efter lukning af autoklaven blev reaktionsblandingen holdt under selvskabt tryk under omrøring (ca. 1000 omdrejninger pr. minut) ved 180°C i 4 dage.
15 Det således opnåede HNu-5-zeolitpulver blev komprimeret, knust og sigtet. Materiale med en partikelstørrelse på 250-500 y blev afprøvet for dets evne til disproportionering af toluen. 0,4824 g af denne katalysator blev anbragt i en reaktor, som derpå blev skyllet med nitrogen i 1 time, 20 medens temperaturen blev forøget til 450°C, og i yderligere 1 time, medens temperaturen blev forøget til 529°C.
Efter at nitrogenstrømningen var indstillet, blev toluen-reaktant ført til en fordamper under anvendelse af en peri-staltisk pumpe, og reaktionen blev udført og målt på en 25 måde svarende til den i eksempel 1 omtalte. Toluenomdannelse og selektiviteter til dannelse af produkterne blev målt, og resultaterne er sammenfattet i nedenstående tabel 7 vedrørende toluendisproportionering ved 529°C.
Det vil fremgå af tabel 7, at mængden af p-xylen i fraktion-30 en af xylener er betydeligt højere end ligevægtskoncentrationen på 24%.
DK 161509 B
21 si (1) ft · rd o\o ε -p , _
0 tn CO i—S O
M ft)
TtS > O O o + 00 u
V
ft
CD
C o\°
(D 4-> Γ0 ^ O
ft tn * * *· >1 aj o IX) ro X! > ft ti
CD
H
>1
X ft I CD
ft ti CD
o\° ft +J r- co cm di x; * - “·
ft! Ό oo H
> ft ft1 LD l> C'- ____
H
CD
Λ i - cd ε <d EH O to ti ft CD CD o\° 3 £ ft cm σι ft ft ti D> *· - * 0 cd SU ft cm Ό
Eh iD > cm ft 1 — ω ft t n cd ti ε ft ft
ti -P
ε ~ ®.
ft n3 ft ld uo ft ft - *· co -P o cm ^ ft CD ti ti ft CD ft > I ©. ti ti o ft ft CM ro
DK 161509B
22
Eksempel .7.
Dette eksempel illustrerer brugen af HNu-5 som katalysator til toluenmethylering.
Ca. 2 g af det kalcinerede produkt ifølge eksempel 6 blev 5 komprimeret, knust og sigtet. 0,524 g HNu-5-katalysatorpar- tikler med en partikelstørrelse på 250-500 μ blev fyldt j på en mikroreaktor, hvori zeolitten blev afprøvet for toluen- j methylering med methanol som methyleringsmiddel. Forud for | kontakten med reagenserne blev katalysatorlaget skyllet med j 10 nitrogen ved 527°C i ca. 1 time. Et fødemateriale bestående j
af toluen og methanol i molforholdet 1:1 blev ført hen over I
katalysatoren ved 527°C ved en WHSV-værdi på 6f35. Resultaterne af en sådan reaktion er vist i nedenstående tabel 8.
Tabel 8.
Strømningstid Omdannelse af Vægt% p-xylen i (timer) toluen, vægt% fraktion af xylener.
0 - 1,3 21,5 62,9 1,3 - 2,3 9,8 59,9 ____ 15 Det vil fremgå, at mængden af p-xylen i fraktionen af xylener var højere i dette eksempel end ligevægtskoncentrationen på ca. 24%.
Eksempel 8.
Dette eksempel demonstrerer brugen af HNu-5 som katalysator 20 til omdannelse af methanol til hydrocarboner.
Katalysatorprøven ifølge eksempel 1 blev regenereret i 2,5 3 -1 dage i mikroreaktoren ved at lede luft ved 60 cm m hen over katalysatorlaget, der blev holdt ved 459°C. Forud for indføring af methanolreaktanten blev reaktoren skyllet
DK 161509 B
23 med nitrogen ved 459°C i 1 time. Methanol blev derpå efter fordampning ført hen over katalysatoren ved en WHSV-værdi på ca. 6,2 og en reaktionstemperatur.på.......459°C. Efter 1 times omsætning blev produktstrømmen analyseret ved hjælp 5 af on-line prøveudtagning. Hydrocarbonfordelingen i denne on-line prøve viste sig at være som beskrevet i nedenstående tabel 9 ved fuldstændig omdannelse af methanol (og dimethyl= ether).
Tabel 9.
Produkt Hydrocarbonfordeling vægt%
Methan 5,2
Ethylen 9,1
Ethan 0,5
Propylen 17,6
Propan 9,4 C^-fraktion 26,4 C^-fraktion 10,8
Cg+ ikke-aromater 4,0
Benzen 0,8
Toluen 4,4
Ethylbenzen, p- og m-xylen 8,2 o-xylen 1,6
Cg+ aromater 2,0 100,0 10 I løbet af de efterfølgende 1,25 time on-line blev reaktionsprodukterne opsamlet. Af de 4,1 g methanol, som blev tilført i løbet af dette tidsrum, blev 4,0 g produkt opsamlet, hvoraf 2,3 g var vand og 1,7 g var hydrocarboner.
Claims (9)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af hydrocarboner ud fra en reaktant omfattende en oxyhydrocarbon eller en hydrocarbon, der er forskellig fra den, der skal fremstilles, ved hvilken fremgangsmåde oxyhydrocarbon- eller hydrocarbonreaktanten 15 under omdannelsesbetingelser kontaktes med en katalysator, kendetegnet ved, at katalysatoren er en syntetisk zeolit med en molær sammensætning udtrykt ved hjælp af af formlen: 20 0,5 til 1,5 R2O : Y2O3 : mindst 10 X02 : 0 til 2000 H20r hvor R er en monovalent kation eller 1/n af en kation med valensen η, X er silicium og/eller germanium, Y er en eller flere af aluminium, jern, chrom, vanadium, molybdæn, arsen, mangan, gallium eller bor, og H2O er hydratat ionsvand ud over 25 vand, hvis tilstedeværelse kan erkendes, når R er H, og at det har følgende røntgendiffraktionsmønster: 30 35 DK 161509 B Nu-5 som fremstillet. Hydrogen Nu-5 dA lOO^/Io dA 100I/Io 11,11 70 11,12 85 10,92 41 10,04 51 9,96 37 9,96 45 9,74 18 9,75 20 9,00 3 8,95 3 9,04 1 8,03 1 7,44 6 7,43 4 7,08 3 7,08 3 6,71 7 6,71 8 6,36 14 6,37 15 5,99 15 6,01 19 5,70 12 5,59 13 5,58 15 5.13 4 5,14 3 5,03 6 5,02 5 4,984 8 4,984 8 4,623 7 4,616 8 4,371 15 4,370 14 4,266 15 4,266 15 4,095 14 4,095 9 4.014 11 4,022 12 3,859 100 3,859 100 3,821 70 3,825 68 3,749 39 3,755 32 3,725 54 3,731 48 3,643 31 3,652 28 3,598 4 3,601 4 3,484 7 3,484 6 3,358 10 3,355 9 3,315 12 3,315 11 3,054 12 3,054 12 2,994 13 2,991 15 2,979 13 2,979 12 2.015 8 2,015 10 1,996 8 1,994 10 DK 161509 B
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en alkylbenzen under disproportioneringsbetingelser i dampeller væskefasen kontaktes med en katalysator omfattende zeo- lit Nu-5. 5
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at toluen disproportioneres til opnåelse af et produkt omfattende xylener og benzen.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, k e n d e t eg net ved, at en alkylbenzen og et alkyleringsmiddel under alkylerings-betingelser i damp- eller væskefase kontaktes med en katalysator omfattende zeolit Nu-5.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at alky1benzenen er toluen.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at alkyleringsmidlet er methanol. 20
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en alkohol og/eller en ether under omdannelsesbetingelser kontaktes med en katalysator omfattende zeolit Nu-5 til opnåelse af et produkt omfattende olefiner og/eller aromatiske 25 hydrocarboner.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at alkoholen er methanol.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at etheren er dimethylether. 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8040396 | 1980-12-17 | ||
| GB8040396 | 1980-12-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK560081A DK560081A (da) | 1982-06-18 |
| DK161509B true DK161509B (da) | 1991-07-15 |
| DK161509C DK161509C (da) | 1991-12-23 |
Family
ID=10518037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK560081A DK161509C (da) | 1980-12-17 | 1981-12-17 | Fremgangsmaade til fremstilling af hydrocarboner under anvendelse af zeolit nu-5 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4386230A (da) |
| EP (1) | EP0054387B1 (da) |
| JP (1) | JPS57128637A (da) |
| AU (1) | AU543958B2 (da) |
| CA (1) | CA1173065A (da) |
| DE (1) | DE3172378D1 (da) |
| DK (1) | DK161509C (da) |
| NZ (1) | NZ199279A (da) |
| ZA (1) | ZA818736B (da) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3140895A1 (de) * | 1981-10-15 | 1983-04-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Borosilikatzeolithe- zbh und verfahren zur herstellung kristalliner borosilikatzeolithe (zhb) und verwendung als katalysator |
| US4491678A (en) * | 1982-10-19 | 1985-01-01 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of para-xylene |
| CA1229353A (en) * | 1982-12-15 | 1987-11-17 | Edward J. Rosinski | Catalytic conversion of methanol-containing feedstock to olefin-containing product |
| US4496786A (en) * | 1983-09-30 | 1985-01-29 | Chevron Research Company | Selective conversion of methanol to low molecular weight olefins over high silica SSZ-13 zeolite |
| JPS6147421A (ja) * | 1984-08-15 | 1986-03-07 | Satoyuki Inui | メタノ−ルからのオレフイン系炭化水素の製法 |
| JPS62153231A (ja) * | 1985-12-26 | 1987-07-08 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | プソイドキユメンおよび／またはデユレンの製造方法 |
| US5811613A (en) * | 1996-04-05 | 1998-09-22 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Process for the production of para-diethylbenzene |
| JP4604509B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| TW200528417A (en) | 2003-12-12 | 2005-09-01 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing propylene |
| JP4599851B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2010-12-15 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| JP4608926B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-01-12 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| JP4604508B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| JP4826707B2 (ja) * | 2003-12-12 | 2011-11-30 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| US20120296134A1 (en) * | 2011-05-22 | 2012-11-22 | Fina Technology, Inc. | Germanium modified catalyst for coupling reactions |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4052479A (en) * | 1973-08-09 | 1977-10-04 | Mobil Oil Corporation | Conversion of methanol to olefinic components |
| CA1051463A (en) * | 1974-01-07 | 1979-03-27 | Mobil Oil Corporation | Disproportionation of toluene |
| US3957621A (en) * | 1974-06-17 | 1976-05-18 | Mobil Oil Corporation | Production of alkyl aromatic hydrocarbons |
| US4100215A (en) * | 1974-09-25 | 1978-07-11 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US4052476A (en) * | 1975-04-24 | 1977-10-04 | Mobil Oil Corporation | Toluene disproportionation over zeolite catalyst |
| US4098837A (en) * | 1976-04-28 | 1978-07-04 | Mobil Oil Corporation | Disproportionation of toluene |
| GB1582842A (en) * | 1976-09-29 | 1981-01-14 | Ici Ltd | Production of alkylbenzenes |
| US4172856A (en) * | 1978-05-05 | 1979-10-30 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefins |
| EP0005315B1 (en) * | 1978-05-08 | 1981-12-02 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of xylene hydrocarbons |
| US4229608A (en) * | 1978-12-18 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Heat balanced cyclic process for manufacture of light olefins |
| US4278827A (en) * | 1980-04-07 | 1981-07-14 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with group IVB metal |
-
1981
- 1981-12-04 DE DE8181305733T patent/DE3172378D1/de not_active Expired
- 1981-12-04 EP EP81305733A patent/EP0054387B1/en not_active Expired
- 1981-12-15 NZ NZ199279A patent/NZ199279A/en unknown
- 1981-12-17 US US06/331,831 patent/US4386230A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-12-17 JP JP56204502A patent/JPS57128637A/ja active Granted
- 1981-12-17 DK DK560081A patent/DK161509C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-12-17 CA CA000392586A patent/CA1173065A/en not_active Expired
- 1981-12-17 ZA ZA818736A patent/ZA818736B/xx unknown
- 1981-12-21 AU AU78717/81A patent/AU543958B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU543958B2 (en) | 1985-05-09 |
| AU7871781A (en) | 1982-06-24 |
| JPS57128637A (en) | 1982-08-10 |
| EP0054387B1 (en) | 1985-09-18 |
| DK161509C (da) | 1991-12-23 |
| US4386230A (en) | 1983-05-31 |
| CA1173065A (en) | 1984-08-21 |
| NZ199279A (en) | 1985-05-31 |
| JPH0247448B2 (da) | 1990-10-19 |
| EP0054387A1 (en) | 1982-06-23 |
| DE3172378D1 (en) | 1985-10-24 |
| ZA818736B (en) | 1983-01-26 |
| DK560081A (da) | 1982-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2307117C2 (ru) | Катализатор для ароматизации алканов, способ его получения и способ ароматизации углеводородов с применением катализатора | |
| US4724275A (en) | Crystalline aluminosilicates and their use in the conversion of methanol to low molecular weight hydrocarbons | |
| DK159549B (da) | Syntetisk zeolitmateriale og fremgangsmaade til dets fremstilling samt dets anvendelse som katalysator | |
| JPH0153205B2 (da) | ||
| US4452908A (en) | Process for the production of catalysts based on crystalline aluminosilicates | |
| DK158891B (da) | Zeolitter, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse heraf | |
| DK161509B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af hydrocarboner under anvendelse af zeolit nu-5 | |
| KR20110047178A (ko) | 티엔유-9 제올라이트를 이용한 탄화수소 전환반응 | |
| JPH048372B2 (da) | ||
| CA1215082A (en) | Hydrocarbon conversion with zsm-22 zeolite | |
| EP0036292B1 (en) | Process for the production of aromatic hydrocarbons | |
| JPH0122202B2 (da) | ||
| DK152574B (da) | Silicaholdigt materiale, fremstilling af dette materiale og fremstilling af hydrocarboner katalysesret dermed | |
| GB2023562A (en) | Modified silica and germania | |
| US4544793A (en) | Crystalline zeolite, method of preparing same and process for the production of olefins using same as catalyst | |
| JPH0437737B2 (da) | ||
| CN102482176A (zh) | 使用uzm-35来进行芳烃烷基化的方法 | |
| JPS6220132B2 (da) | ||
| US8722935B2 (en) | Process for conversion of isobutylene to tertiary butylamine | |
| JPS623090B2 (da) | ||
| EP0146525B1 (en) | Process for preparing crystalline silicas | |
| EP0434052A2 (en) | Modified crystalline aluminosilicate and method of preparing the same | |
| KR20100134930A (ko) | 새로운 티엔유-9 제올라이트 합성방법 및 탄화수소 전환반응촉매로의 용도 | |
| JP2501868B2 (ja) | 結晶性ガロアルミノシリケ―トの製造方法および芳香族炭化水素の製造方法 | |
| JP6926524B2 (ja) | Ｍｆｉ型亜鉛シリケート及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |