DK159549B

DK159549B - Syntetisk zeolitmateriale og fremgangsmaade til dets fremstilling samt dets anvendelse som katalysator

Info

Publication number: DK159549B
Application number: DK224382A
Authority: DK
Inventors: Philip John Hogan; Allan Stewart; Thomas Vincent Whittam
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1981-05-20
Filing date: 1982-05-18
Publication date: 1990-10-29
Also published as: NZ200678A; EP0065400A3; EP0065400B1; AU549949B2; DK224382A; EP0065400A2; DE3269577D1; CA1186295A; AU8383582A; DK159549C

Description

i

DK 159549 B

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt zeolit-materiale, der i det følgende omtales som zeolit Nu-10, en fremgangsmåde til fremstilling deraf samt dets anvendelse som katalysator.

5 Ifølge den foreliggende opfindelse angives et syntetisk zeolitmateriale, der betegnes som zeolit Nu-10, og som har en molær sammensætning udtrykt ved følgende formel: 0,5 til 1,5 R2®: ra;*-n^s^ 20 XO2: 0 til 4000 I^O, hvor R er en monovalent kation eller 1/n af en kation med valensen n, 10 X er silicium og/eller germanium, Y er en eller flere valgt blandt aluminium, jern, chrom, vanadium, molybdæn, arsen, antimon, mangan, gallium eller bor, og I^O er hydratations-vand ud over vand, der anses for at være til stede, når R er H, og med et røntgenmønster i det væsentlige som anført 15 i tabel 1 (bestemt ved hjælp af standardteknik og anvendelse af kobber K α strålen).

Zeolit Nu-10 er delvis karakteriseret ved sine interplanare mellemrum som vist i tabel 1. For at karakterisere en zeolit fuldstændigt er røntgendata alene imidlertid utilstrækkelige, 20 og sorptionsegenskaber og katalytiske egenskaber må også tages i betragtning. Et yderligere træk ved zeolit Nu-10, nemlig dets særlige infrarøde spektre, medvirker også til dets karakterisering.

TABEL 1.

25 Røntgendata for zeolit Nu-10.

d(Å) I

10,95-0,25 m —» s 8,80—0,14 w —> m 6,99-0,14 w —> ra

30 5,41-0,10 W

(fortsættes) 2

DK 159549 B

TABEL 1 (fortsat).

d(Å) I

4,57-0,09 w 4,38-0,08 vs 3,69-0,07 vs 5 3,63-0,07 vs 3,48+0,06 m s 3.36- 0,06 w 3,31-0,05 w 2,78-0,05 w 10 2,53-0,04 m 2,44-0,04 w 2.37- 0,03 w 1,88-0,02 w vs = 60 - 100 15 s = 40 - 60 m = 20 - 40 w = 0 - 20

Inden for ovennævnte definition kan der specielt nævnes materialer med en molær sammensætning udtrykt ved formlen: 20 0,5 til 1,5 I^O: ^2*^3: 60 XOgi 0 til 200 HgO.

Forholdet XOg/^^Og i Nu-10 er typisk i intervallet 20 - 5000. Natrium/organoformerne af Nu-10 viser sig lettest at dannes, når dette forhold ligger i intervallet 80 - 120. Med kali= um eller rubidium som uorganisk kation dannes Nu-10 på den 25 anden side lettest med et XO^/YgOg-forhold i intervallet fra 40 til 1000.

Denne definition indbefatter såvel frisk fremstillet Nu-10 ("frisk fremstillet" betyder synteseproduktet efter vaskning og med eventuel tørring, således som beskrevet i det føl- 3

DK 159549 B

gende) som former deraf opnået ved dehydratation og/eller calcinering og/eller ionbytning. I frisk fremstillet Nu-10 kan R betyde en alkalimetalkation, især natrium, kalium, rubidium eller cæsium. Ammonium og hydrogen kan også være 5 til stede. Sædvanligvis, eller når det er frémstillét .

ud fra nitrogenforbindelser, indeholder Nu-10 nitrogenholdige organiske kationer eller baser som beskrevet nedenfor eller kationiske nedbrydningsprodukter deraf eller forløbere derfor. Disse nitrogenholdige kationer eller baser betegnes 10 i det følgende som Q.

Den frisk fremstillede Nu-10 kan også indeholde nitrogenholdige forbindelser i et vist overskud ud over 1,5 mol, der er anført i ovennævnte definition af sammensætningen af Nu-10, typisk i intervallet 0,1 - 120 mol pr. mol 15 tersom Nu-10 er en zeolit, skal den nitrogenholdige base være fysisk indespærret i krystalgitteret. Den kan fjernes ved hjælp af termisk behandling og/eller oxidativ nedbrydning eller ved udskiftning med passende små molekyler. Dette fysisk indespærrede basiske materiale udgør ikke nogen del 20 af sammensætningen i definitionsmæssig henseende. Nu-10 som fremstillet har således typisk følgende molære sammensætning: 0,5 til 1,5 M20: 0,1 til 120 Q: Y203: ^0 til 5000 XC^: 0 til 2000 H20, hvor M er et alkalimetal og/eller ammonium og kan indbefatte hydrogen.

25 Blandt de ionbyttede former af zeolit Nu-10 er ammoniumfor- j.

men (NH^ ) betydningsfuld, eftersom den let kan omdannes til hydrogenformen ved hjælp af calcinering. Hydrogenformen kan også fremstilles direkte ved ionbytning med en syre. Hydrogenformen og former indeholdende metaller indført ved 30 hjælp af ionbytning er beskrevet nærmere i det følgende.

Sorptionsresultaterne anført i tabel 2 blev opnået med hydro= gen Nu-10 ifølge eksempel 12, der var blevet calcineret ved 4

DK 159549 B

kun 450°C og endnu indeholdt carbonholdige rester (0,9 vægt% carbon). Når dette materiale blev calcineret yderligere i 17 timer ved 550°C i fugtig luft, blev carbonindholdet formindsket til 0,2 vægt%. Selv om ækvilibrium-sorptions-5 egenskaberne ikke blev signifikant påvirket og var i det væsentlige som vist i tabel 2, var sorotionshastiahederne meget betydeligt højere, når der ses bort fra m-xylen. 90% ækvi-librium blev således opnået i løbet af 10 minutter, gg der var ingen signifikant stigning i sorptionen af n-hexan, py= 10 ridin eller p-xylen efter 2 timer. I den ved 550°C calcine-rede HNu-10 resulterede m-xylen på den anden side stadig kun i overfladedækning og gik ikke ind i zeolitgitteret.

Disse resultater og resultaterne anført i tabel 2 antyder, at zeolit Nu-10 har 10 ringåbninger, som har en snæver pasning 15 for pyridin og p-xylen ved 25°C. Begge diffunderer ind langsomt efter en indledningsvis beskeden optagelse, hvilket antyder, at en væsentlig diffusionsbarriere eksisterer ved 25°C for disse molekyler, d.v.s. ved ca. 5,85 Å. Sorptionen af m-xylen svarer kun til overfladedækning på zeolit Nu-10-20 pulveret. Den langsomme optagelse af n-hexan viser, at kanalerne i Nu-10 frembyder længdebarrierer over for molekyler samt påtvinger begrænsninger som følge af tværsnitsarealer. Nu-10 kan således forventes at udvise særlige sorptive og katalytiske egenskaber, der ikke hidtil har væ-25 ret konstateret hos zeoliter med højt siliciumindhold. Zeolit Nu-10 skulle vise sig at være nyttig til separation af aromatiske forbindelser, især isomere, f.eks. xyléner og ethylbenzen, og til separation af molekyler, ikke alene i henseende til forskelle i tværsnitsareal, men også i henseen-30 de til længdeforskelle. Det er sandsynligt, at væsentlige ændringer i separationsprocesser og i form-selektive katalytiske processer kan opnås ved simpelthen at ændre driftstem- 5

DK 159549 B

peraturen og således modificere energibarrierers virkninger over for diffusion.

TABEL 2.

Sorption med hydrogen Nu-10 5 (fra eksempel 12) ved 25°C.

Sorbat Vand n-hexan pyridin. p-xylen m-xylen

Relativt tryk p/po 0f3 0,33 0,3 0,5 0,5

Kinetisk 10 diameter crÅ x) 2,7 4,3 5,8 5,85 6,0

Sorption% w/w: 10 minutter 3,8 1,8 2,4 1,7 0,5 1 time 4,0 2,2 2,6 1,9 2 timer 4,0 2,4 2,7 2,0 24 timer 4,5 5,8 3,0 68 timer 4,3 4,8 6,9 6,3 0,8 x) Lennard Jones kinetic diameter (D.W.Breck, "Zeolite

Molecular Sieves", Wiley Interscience (1974), side 636).

TABEL 3.

Til rådighed stående porerumfang 20 i HNu-10 ved 25°C.

Kinetisk Tilsyneladende porerumfang, diameter, Sorberet vægt, der er fyldt ved ækvilibrium, Sorbat oÅ g/100 g cm3/100 g .

Vand 2,7 4,3 4,3 25 n-hexan 4,3 4,8 7,2

Pyridin 5,8 6,9 7,1 p-xylen 5,85 6,3 7,2 m-xylen 6,0 0,8 0,9 6

DK 159549 B

Tabel 3 viser sammenligningsdata for tilsyneladende porerumfang, der er fyldt med forskellige sorbater, idet det antages, at alle sorbater er adsorberet som væsker med typiske væskemassefylder ved 25°C.

5 Zeolit Nu-10 er yderligere karakteriseret ved sit infrarøde spektrum (der er vist på tegningen). Ligesom andre zeoliter har zeolit Nu-10 to hovedområder for IR-absorption, nemlig strækningen v for Si-O beliggende nær ved 1100 cm”1 og deformationen $ for Si-O beliggende nær ved 500 cm”1.

10 Idet der refereres til absorptionerne nær ved 1100 cm”1, har zeolit Nu-10 tre tydelige absorptioner ved 1209 cm”1 (middel) ,1117 cm 1 (kraftig) og 1081 cm 1 (kraftig). Til sammenligning er absorptionerne nær ved 1100 cm 1 for ZSM-5 1228 cm 1 (middel) og 1095 cm 1 (kraftig). Der er således 15 en signifikant forskel såvel i henseende til beliggenheden som antallet af absorptioner opnået med zeolit Nu-10 sammenlignet med absorptionerne opnået med ZSM-5.

Deformationerne § nær ved 500 cm”1 for Nu-10 viser atter tre karakteristiske tydeligt definerede absorptioner ved 20 637 cm”1 (svag), 547 cm"1 (svag) og 463 cm”1 (middelkraftig).

Til sammenligning har ZSM-5 en dubletabsorption ved 545 cm”1 (middel) og 455 cm 1 (middel). Antallet af absorptioner, deres beliggenheder og relative intensiteter, som findes i det infrarøde spektrum for zeolit Nu-10, er tilstrækkeligt 25 til identifikation af Nu-10 og til at skelne den fra ZSM-5.

Fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af zeolit Nu-10 er ejendommelig ved, at man omsætter en vandig blanding indeholdende mindst ét oxid X02, mindst ét oxid Y203 og mindst én polyalkylenpolyamin med formlen 7

DK 159549 B

R1 f » -+- (CB2>— NH -»F (CH2>* — ?

5 Η H

hvori hvert af symbolerne R1 og R2 uafhængigt af hinanden betegner hydrogen eller en Ci-Cø-alkylgruppe, x er et helt tal fra 2 til 6, og y er et helt tal fra 0 til 10, forudsat at x er fra 2 til 5, når y er 0, hvorhos den vandige blanding har den molære sammensætning XO2/Y2O3 = 25 til 5000,

MiOH/XOg = 10"8 til 1,0 H20/X02 = 10 til 200, Q/X02 = 0,05 til 4, M2Z/X02 = 0 til 4, hvori X og Y har de ovenfor anførte betydninger, hvert af symbolerne Ml og M2 uafhængigt af hinanden er et alkalimetal, ammonium eller hydrogen, Q er polyalkylenpolyaminen, og Z er en stærk syregruppe.

25 Reaktionsblandingen har fortrinsvis følgende molære forhold: Χ02'//γ2°3 = 25 - 5000, fortrinsvis 40 - 1000, mest foretrukket 80 - 500, 1 —8 —fi M OH/XO~ = 10 - 1,0, fortrinsvis 10 - 0,25, mest fore- z -4 30 trukket 10 - 0,15,

HoO/X0~ = 10 - 200, fortrinsvis 15 - 60, mest foretrukket 30 - 50, Q/XC>2 = 0,05 - 4, fortrinsvis 0,1 - 1,0, mest foretrukket 35 0,2 ~ °'5' o Μ Z/XO2 = 0 - 4,0, fortrinsvis 0 - 1,0, mest foretrukket · 0 - 0,6.

8 DK 159549 B

Zeolit Nu-10 kan fremstilles i temperaturintervallet 50 -250°C. Det foretrukne interval er 90 - 18Q°C, og krystallisation udføres, indtil i det væsentlige ren krystallinsk Nu-10 er opnået. Reaktioner under omrøring foretrækkes.

5 X er silicium eller germanium, Y er aluminium, jern, chrom, vanadinium, molybdæn, arsen, antimon, mangan, gallium eller bor, er et alkalimetal eller ammonium eller hydrogen, M er et alkalimetal eller ammonium eller hydrogen og kan 10 være det samme som m\ og Q er den ovennævnte polyalkylen= polyamin, aminnedbrydningsproduktet deraf eller en forløber derfor eller en beslægtet forbindelse. Z_ er en stærk 2 syregruppe, der er til stede som et salt af M , og som kan tilsættes som en fri syre til formindskelse af ind-holdet af fri M^OH til en ønsket værdi.

2

Tilsætning af Μ Z, selv om den ikke er tvingende nødvendig, kan accelerere krystallisationen af zeolit Nu-10, og den kan også påvirke størrelsen af opnåede krystaller. Det skal 20 bemærkes, at tilsætning af M^Z kan fremme dannelsen af a- kvarts og α-cristobalit, hvilket sædvanligvis kan undgås ved formindskelse af reaktionstider og/eller -temperaturer til minimering af chancerne for overskridelse. Hvis Μ Z forbliver inkorporeret i zeolit Nu-10-netværket, kan det 2® have betydelige virkninger på sorptionen og de katalytiske egenskaber. og/eller Q kan være til stede som hydroxider eller salte af uorganiske eller organiske syrer, forudsat at M^OH/XO^-kravet er opfyldt.

30 De foretrukne polyalkylenpolyaminer er triethylentetramin og tetraethylenpentamin.

Det foretrukne alkalimetal er natrium og/eller kalium, 2 1 og M er fortrinsvis det samme som M eller er hydrogen.

35 Det foretrukne oxid XC^ er silica (SiC^), og det foretrukne oxid Y2°3 er aluroiniumoxid .

Silicakilden kan være enhver af de, der almindeligvis kommer i betragtning til anvendelse ved syntetisering af zeoliter,

9 DK 159549B

f.eks. pulveriseret fast silica, kiselsyre, kolloidalt si« lica eller opløst silica. Til de anvendelige pulverformede silicaer hører udfældede silicaer, især de der fremstilles ved udfældning fra en alkalimetalsilikatopløsning, såsom 5 den type, der kendes som "KS 300", der fremstilles af AKZO, samt lignende produkter af aerosilsilicaer, "fume"-silicaer og silicageler, hensigtsmæssigt i kvaliteter til anvendelse i forstærkende pigmenter til gummi eller silicongummi.

20 Kolloidale silicaer med forskellige partikelstørrelser kan anvendes, f.eks. 10 -15 eller 40 - 50 mikron, hvilke sili« caer sælges under de registrerede varemærker "LUDQX", "NALCOAG” og "SYTON". De anvendelige opløste silicaer indbefatter i handelen gående vandglassilicaer indeholden-25 de 0,5 - 0,6 og især 2,0 - 4,0 mol Si02 pr. mol alkalimetal« oxid, "aktive" alkalimetalsilikater som defineret i britisk patentskrift nr. 1.193.254 samt silikater fremstillet ved opløsning af silica i alkalimetalhydroxid eller kvaternært ammoniumhydroxid eller en blanding deraf.

20

Alurainiumoxidkilden er mest hensigtsmæssigt natriumaluminat, men den kan være eller kan indeholde aluminium, et aluminiumsalt, f.eks. chloridet, nitratet eller sulfatet, et aluminium« alkoxid eller aluminiumoxid selv, der fortrinsvis bør fore-25 ligge i en hydratiseret eller hydratiserbar form, såsom kolloidalt aluminiumoxid, pseudoboehmit, boehmit, Y-aluminiumoxid eller a- eller β-aluminiumoxidtrihydratet.

Reaktionsblandingen omsættes sædvanligvis under selvskabt 3ø tryk, eventuelt med tilsat gas, f.eks. nitrogen, ved en temperatur mellem 50 og 250°C, indtil krystaller af Nu-10 dannes, hvilket tidsrum kan være fra 1 time til mange måneder, afhængigt af reaktantsammensætningen og driftstemperaturen. Omrøring er valgfri, men den foretrækkes, eftersom 35 den formindsker reaktionstiden. Hvis omrøring er utilstræk kelig, eller hvis omsætningen udføres under rolige betingelser, er der en tydelig sandsynlighed for dannelse af zeolit Nu-10 forurenet med zeoliter fra ZSM5-gruppen, såsom zeolit Nu-4 omhandlet i britisk patentansøgning nr. 81/15.407.

10 DK 159549 B

Med henblik på fremstilling af de bedst mulige adsorbenter og katalysatorer ud fra zeolit Nu-10 er det vigtigt^ at mængden af zeoliter tilhørende ZSM5-gruppen er negligerbar/ eftersom zeoliter tilhørende ZSM5-gruppen giver anledning til 5 uønskede bivirkninger som følge af deres ringe form-størrelse-selektivitet-opførsel sammenlignet med de særlige og meget ønskelige egenskaber, der karakteriserer zeolit Nu-10 til visse anvendelser, f.eks. indbefattende, men ikke begrænset til fremstillingen af aromatiske isomere, toluenmethylering 2Q og dehydrering af alkoholer.

Syntesen af zeolit Nu-10 i hovedsagelig ren form kan garanteres ved, at man strengt holder sig til de snævre intervalbetingelser. I tilfælde af reaktionsblandingsammensætninger jg i de bredere intervaller kan i det væsentlige ren Nu-10 stadig opnås, især når de mere vigtige snævre intervalkriterier, i såsom Χ02/Υ203, M 0H/X02 og temperatur/tid, overholdes.

Tid/temperatur bliver mere kritisk inden for det bredere interval, og overskridelse til α-kvarts og α-cristobalit bli-2o ver mere sandsynlig. Denne tendens kan formindskes ved anvendelse af kalium eller rubidium som alkaliioner. For fagmanden på området vil det fremgå af de anførte eksempler, at selv inden for de bredere reaktionsblandingsintervaller vil mange kombinationer stadig resultere i Nu-10 som hovedkom-25 ponenten, og at det med omhu vil være muligt at fremstille ren Nu-10.

Hvis blandinger af zeolit Nu-10 og ZSM5-gruppe-zeoliter øn- 1 skes, kan dette opnås ved, at man forsætligt arbejder med 30 X02/Y202-forhold under·70 og Na0H/X02-forhold over 0,06.

Ved reaktionens afslutning opsamles den faste fase på et fil- 1 ter og vaskes, hvorefter den er parat til yderligere trin, såsom tørring, dehydrering'og ionbytning.

35

Hvis reaktionsproduktet indeholder alkalimetalioner, skal disse i det mindste delvis fjernes med henblik på fremstilling af mere sure former for Nu-10, og dette kan foretages ved hjælp af ionbytning med en syre, især en stærk uorganisk syre, såsom saltsyre, eller ved hjælp af ammoniumforbindelsen, 11

DK 159549 B

der fremstilles ved hjælp af ionbytning med en opløsning af et ammoniumsalt, såsom ammoniumchlorid. En sådan ionbytning kan udføres ved opslæmning en eller flere gange med opløsningen.

5 Generelt kan kationen eller kationerne i zeolit Nu-10 erstattes med en anden kation, eller med andre kationer af metaller, og især sådanne indenfor grupperne IA, IB, IIA, IIB, III (inklusive sjældne jordarter), VIII (inklusive ædle metaller) samt med bly, tin og vismuth. (Det periodi-10 ske system er som anført i "Abridgements of Specifications", der er udgivet af det britiske patentdirektorat). Udskiftning foretages ved anvendelse af hvilke som helst vandopløselige salte indeholdende den pågældende kation.

Til fremstilling af en katalysator kan zeolit Nu-10 anvendes 15 i forbindelse med en uorganisk matrix eller sammen med andre metaller, der kan være enten indifferente eller katalytisk aktive. Den benyttede matrix kan foreligge simpelthen som et bindemiddel til sammenholdelse af de små zeolitpartikler (0,005 - 10 mikron), eller den kan tilsættes som et fortyn-20 dingsmiddel til styring af omdannelsesomfanget ved en proces, der ellers kunne forløbe med en for høj hastighed og føre til katalysatorforurening som resultat af for kraftig koksdannelse. Typiske uorganiske fortyndingsmidler indbefatter katalysatorbærematerialer, såsom aluminiumoxid, silica, 25 kaolinler, bentoniter, montmorilloniter, sepiolit, attapul= git, Pullers jord, syntetiske porøse materialer, såsom SiC>2-A1203, Si02-Zr02, SiC>2-Th02, Si02-Be0, Si02”Ti02 eller enhver kombination af disse oxider. En effektiv måde, hvorpå zeolit Nu-10 blandes med sådanne fortyndingsmidler, består i 30 blanding af passende vandige opslæmninger i en blandedyse med efterfølgende sprøjtetørring af opslæmningen. Andre blande-måder kan benyttes.

12 DK 159549 B

Hvis zeolit Nu-IQ i enhver kationisk form eller som et katalytisk kompositmateriaie udveksles eller imprægneres med hydrogenerende/dehydrogenerende komponenter/ såsom Ni, Co, Pt, Pd, Re eller Rh, kan hydrokrakningskatalysa-torer og reformingkatalysatorer fremstilles, især hvis indholdet er mindre end 0,1% vægt/vægt.

Et bredt interval af hydrocarbonomdannelseskatalysatorer kan fremstilles ud fra zeolit Nu-10 ved hjælp af ionbytning eller imprægnering med kationer eller oxider af følgende:

Cu, Ag, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr,

Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni og ædle metaller.

Sædvanligvis vil Nu-10-katalysatoren foreligge i syreform, + + således at støkiometrien bevares ved hjælp af H eller H^O som en yderligere supplerende kation eller som eneste kation.

Sådanne katalysatorer kan finde anvendelse til følgende processer: Katalytisk krakning, hydroafsvovling, hydrodenitri- fikation, katalytisk afvoksning, alkylering af alkaner eller aromatiske forbindelser, dealkylering, disproportionering, 2 0 isomerisering af alkaner og alkylbenzener, dehydreringsreaktioner, oxidation og polymerisation.

Anvendelsen ifølge opfindelsen af det omhandlede syntetiske zeolitmateriale som katalysator for en katalytisk proces om-25 fatter omsætning af en alkylbenzen eller en blanding af alkylbenzener med et alkyleringsmiddel under alkyleringsbetingel-ser, fortrinsvis omdannelse af en lavere monovalent alkohol i eller en deraf afledt ether til hydrocarboner.

30 Nævnes skal især en alkyleringsproces, der omfatter kontak-tering af en alkylbenzen eller en blanding af alkylbenzener og et alkyleringsmiddel under alkyleringsbetingelser i dampeller væskefase med en katalysator omfattende zeolit Nu-10.

3 S

Alkylbenzenudgangsmaterialerne indbefatter toluen, ortho-, meta- og paraxylener, ethylbenzen, trimethylbenzen, tetra= methylbenzen og lignende eller blandinger deraf. Alkylerings-- processen er især brugbar ved anvendelse af toluen som udgangsmateriale .

13

DK 159549 B

Passende alkyleringsmidler indbefatter alkanoler, alkyl= halogenider, alkylethere, alkylsulfider og definer. Foretrukne methyleringsmidler indbefatter methanol, methyl= chlorid, methylbromid, methylcarbonat, dimethylether og 5 dimethylsulfid. Anvendelsen af methanol som methyleringsmiddel er særlig foretrukken.

Det molære forhold mellem alkyleringsmidlet og alkylbenzenen ligger generelt mellem ca. 0,005 og ca. 5, f.eks. mellem ca. 0,1 og ca. 3.

10 En særlig foretrukken alkyleringsproces omfatter methyle- ring af toluen under anvendelse af methanol som methyleringsmiddel til opnåelse af et produkt omfattende xylenisomerene, og særlig foretrukken er en fremgangsmåde til selektiv fremstilling af para-xylen ud fra toluen og methanol, idet nævn-15 te para-xylen opnås i overskud i forhold til dens normale ligevægtskoncentration (som er ca. 23 - 24%) af xylenisomere-ne med begrænset dannelse af højere methylbenzener.

Alkyleringsprocessen, f.eks. methylering, udføres hensigtsmæssigt ved en temperatur i intervallet fra ca. 250 til 20 ca. 750°C, fortrinsvis fra ca. 350 til ca. 600°C, ved et tryk mellem 1 atmosfære absolut og ca. 60 atmosfære absolut og ved en WHSV fra 1 til ca. 1500.

Nævnes skal også en fremgangsmåde til fremstilling af hydro= carboner, der omfatter kontaktering af en lavere monovalent 25 alkohol eller en ether afledt deraf med en katalysator omfattende zeolit Nu-10 under omdannelsesbetingelser.

Lavere monovalente alkoholer, der kan anvendes ved denne fremgangsmåde, indbefatter især mættede monovalente alkoholer indeholdende indtil 4 carbonatomer i molekylet. Ethere, der 30 kan anvendes, indbefatter de symmetriske og usymmetriske 14

DK 159549 B

ethere opnået ud fra ovennævnte alkoholer ved hjælp af dehydrering. Om ønsket kan blandinger af alkoholer og/eller .....ethere anvendes. Det'foretrækkes især at anvende methanol og/eller dimethylether som udgangsmateriale eller udgangs-5 materialer.

Fremgangsmåden udføres hensigtsmæssigt ved en temperatur i intervallet 250 - 700°C og fortrinsvis i intervallet 350 -500°Cv Trykket ligger hensigtsmæssigt i intervallet 0,2 -50 atmosfære absolut, fortrinsvis mellem 0,5 og 20 atmos-10 fære absolut. Vægt-time-rum-hastigheden (WHSVj ligger ty pisk i intervallet fra ca. 0,5 til 50.

Reaktionsprodukterne, der indbefatter lavere olefiner, især C2-0^-olefiner, navnlig propylen og butylener, samt mindre mængder af visse aromatiske hydrocarboner, såsom benzen, to= 15 luen og xylener, kan udvindes og separeres under anvendelse af konventionelle metoder.

Katalysatoren kan foreligge i form af et fast lag, et stationært fluidiseret lag eller være af transporttypen.

Den benyttede katalysator bevarer sin aktivitet i et væsent-20 ligt tidsrum, men kan regenereres ved hjælp af opvarmning.

Når f.eks. katalysatoren anvendes i form af et fluidiseret lag, kan katalysatoren kontinuerligt udtages, føres gennem en regenereringszone og returneres til reaktionen.

Zeolit Nu-10 kan også finde anvendelse inden for forurenings-25 bekæmpelse som følge af dens evne til fjernelse af organiske forureninger fra vandløb. Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1.

15

DK 159549 B

Fremstilling af natriumtetraethylenpentamin (ΤΕΡΑ) Nu-10 og natrium Nu-10.

Synteseblandingen havde følgende molære sammensætning: 2,34 Na20:27 ΤΕΡΑ: Al^: 96,6 Si02: 3878 H20 og 54,8 NaCl.

5 38 g ΤΕΡΑ blev dispergeret i 142 g kolloidalt silica ("SYTON" X-30). Derpå blev 1,6 g natriumaluminat (1,25 Na20, A^O^, 3H20), der var opløst i 10 g vand, indrørt i silica-suspensionen efterfulgt af 23 g natriumchlorid opløst i 388 g vand. Den resulterende gel blev blandet grundigt i 10 1/2 time indtil opnåelse af en homogen tekstur, og den blev derefter omsat i 3 dage ved 180°C i en 1 liter omrørt rustfri stålautoklav under selvskabt tryk. Qmrørehastigheden blev holdt ved 500 omdrejninger pr. minut. Efter køling til ca. 60°C blev opslæmningen filtreret og vasket med 2 liter 15 destilleret vand ved 60°C og tørret natten over ved 120°C.

Produktet var natrium ΤΕΡΑ Nu-10 med røntgendiffraktionsdata som vist i tabel 4.

EKSEMPEL 2.

Produktet ifølge eksempel 1 blev calcineret i fugtig luft 20 i 48 timer ved 450°C, og dets røntgendiffraktionsmønster var stort set uændret. Derpå blev det opslæmningsudvekslet i 1 time ved 25°C med 4 ml IN saltsyre pr. g zeolit. Den resulterende hydrogen Nu-10 blev vasket med 10 ml destilleret vand pr. g zeolit, tørret natten over ved 120°C samt calci-25 neret i fugtig luft i 6 timer ved 450°C. Dens røntgendiffraktionsdata var stadig i det væsentlige som anført i tabel 4.

16

DK 159549 B

>

00 I CO

CO I

n I

s I

CM I

i i in i ' co cn I oo σι l cm ni

o I ^ I

*. j i

-3* I CM I

I I

I I * __

II II

nlo η i in oo i o cm i o

in i o σ> l r·^ ι σι id i H

η ι Η -3< i ίο i ni

s. I s i s I - I

«=*1 cm I n i cm i

Il I 1

I I I X I

II II

LO I O CM I CO CO I CM CO I H

r^lH cm i cm coin η ι H

in i in i o i ^ i «. I v I ». I *· |

«3· I CM I 'S' I OM I

II II

I I 'R I I ** ·

I I +J I 1 4J

η i σι ooioo Η η ι o in ι cn ·Η

r· i hi η in ι o σ> i H

• ni ooi cd · η ι h -tf i cd «3* - i *. ι λ η - i * ι Λ in i cm ι o -tf l cm i o

η) I i +) h! I I 4J

fx] ι ι tn Η ι ι tn

pq I I -ri PQ I I -H

3 I I U C I I M

Bl I O B I I O

C~~ I H 00 1 00 I -tf I O CM I CM I

cnlH 001 25 CO I H CM I CM 8 *. ι σ» i m ι in i CO I « i in * i --1 tu I CM I (ti -tf I CM I (ti

II II

I I <D I I <D

i i tn ι ι &1

I I Η I IH

CO I CD CO I H "ø. n lo OD I LO ©.

" t" i co ι η ή r~|H η i cm m - ι -tf i ni oo i oo i - I S *· I - I g

i ni O m i cm i O

ι i tn ι i tn S i tn ι i tn

i m ι μ1 -Η r- ι η o i -3· -H

•3* l H Hit"- > σι ι H coin >

O i ri CD i H -i -tf I H

·. i «. i 0) co I -> I CU

σι ι ni I η ι Ό

II II

ι ι a) ι ι ω i I 4J i i +> ι i tn ι i tn - -1- r ό ι i ts cn I o η i -tf pj σι I Η σι i cm c!

^ i -3* CD I σι H I i—1 i—1 I Γ~- -H

O 1 CO I g o I co I g hi «· i ni --i

ι η i +j I η I -P

ΙΟ i O (D ΙΟ I O (!) IH I Η Ό IH. I H tf I \ I \ I \ I \

IH. IH H IH IH H

, ι o . ι o . ι ° . i ° «5 I o °<lo^-% l o °=5 I o ^ Όιη OiH K Ό|Η 'ΟΙΗ X! i ______ i i_i _____ i------------------1

Eksempel 3.

17

DK 159549 B

Dette eksempel var det samme som eksempel 1 med den undtagelse, at ΤΕΡΑ blev erstattet med en ækvivalentmolær mængde triethyltetramin (TETA). Produktet var efter 3 dage ved 180°C natrium TETA Nu-10, således som røntgendataene anført i 5 tabel 5 viser.

EKSEMPEL 4.

Dette eksempel viser, at hvis store mængder TETA anvendes, skal reaktionstiderne formindskes, da der ellers fremkommer en betydelig forurening med a-cristobalit. Eksemplet var nøj-10 agtigt som eksempel 3, men 94,9 g TETA blev benyttet i stedet for 27,2 g, hvilket svarer til en forøgelse af Q/SiC^-forholdet fra 0,28 til 0,94. Efter 2 dage var produktet Nu-10 med ca.

5% cristobalit som en urenhed, men efter 3 dage var α-cristo» balitindholdet forøget til ca. 25%.

15 EKSEMPEL 5.

Dette eksempel viser, at zeolit Nu-10 kan fremstilles ud fra blandinger indeholdende meget lidt fri alkali, f.eks.

M^OH/SiO^ = 0,0099. Den molære sammensætning af blandingen var: 20 18 ΤΕΡΑ: 0,48 Na20: Al^: 96,3 SiC>2: 3600 H20: 54 NaCl: 1,82 Na2S04.

18 g ΤΕΡΑ blev dispergeret i 152 g kolloidal silica. Derpå blev 1,5 g natriumaluminat (1,19 Na20, A1203, 1,29 I^O), der var opløst i 10 g vand, indrørt efterfulgt af 24,3 g natrium= 25 chlorid og 1,4 g koncentreret svøvlsyre i 458 g vand. Reaktionen blev udført som i eksempel 1 med den undtagelse, at reaktionstiden var 3 1/2 dag. Produktet var en fortrinlig prøve af zeolit Nu-10.

EKSEMPEL 6.

18

DK 159549 B

Dette eksempel viser, at i tilfælde af nogle reaktionsblanding-sammensætninger med SiO^A^O^-forhqld på mere end ca. 200 kan zeolit Nu-10 være meget kraftigt forurenet. Den molære sammensætning af reaktionsblandingen var: 5 7,36 Na20: 281 TETA: Al^: 300 Si02: 11293 H20: 166 NaCl.

Blandingen blev omsat ved 180°C i 3 dage med en omrørehastig-hed på 500 omdrejninger pr. minut, og produktet indeholdt ca. 60% α-kvarts og tilnærmelsesvis lige mængder af zeolit Nu-10, zeolit Nu-4 og α-cristobalit. Efter 1 og 2 dage inde-10 holdt produkterne kun amorfe materialer.

EKSEMPEL 7.

Natriumtetraethylenpentamin Nu-10 blev fremstillet som følger: Opløsning A: 142 g "SYTON" X30 kolloidal silica (Monsanto chemicals -15 med molær sammensætning 27 Na20: 2400 Si02: A^O^: 19550 Η,,Ο) , 37,8 g tetraethylenpentamin (ΤΕΡΑ) - ("Teknisk" kvalitet, British Drug Houses).

Opløsning B: 1,6 g natriumaluminat ("teknisk" kvalitet, British Drug Hou-20 ses, med molær sammensætning 1,22 Na20: A^O^: 1,02 H20), 10 g deioniseret vand.

DK 159549B

19

Opløsning C: 22,5 g natriumchlorid ("Analar"-kvalitet, British Drug Houses), 388 g deioniseret vand.

5 Denne reaktionsblanding havde følgende molære sammensætning: 2,14 Na20: 84 Si02: Al^: 25 ΤΕΡΑ: 48 NaCl: 3421 H20.

Opløsning A blev indført i en 1 liter 316 rustfri stålautoklav udstyret med en luftdreven magnedrive turbineomrører (fremstillet af Autoclave Engineers).

10 Opløsning B blev tilsat under omrøring ved omgivelsernes temperatur.

Opløsning C blev derpå tilsat under omrøring, indtil en homogen del dannedes. Efter lukning af autoklaven blev reaktionsblandingen opbevaret under selvskabt tryk under omrøring 15 (100 omdrejninger pr. minut) ved 180°C i 5 dage. Efter af slutningen af dette tidsrum blev reaktionsblandingen kølet til stuetemperatur, og produktet blev filtreret og vasket med deioniseret vand (3 liter) samt tørret i flere timer ved 150°C med et udbytte på ca. 40 g.

20 Undersøgelse af krystallerne ved hjælp af scanning-elektronmikroskopi (SEM) viste, at disse var nåle med en ensartet bredde på 500 Å og længder varierende mellem 1/2 og 1 μ . Produktet udviste et røntgen-pulverdiffraktionsmønster som vist i tabel 6 samt følgende grundstofanalyse: Carbon 2,84 vægt%, 25 hydrogen 0,67 vægt%, nitrogen 1,65 vægt%, silicium 42,9 vægt%, aluminium 0,95 vægt%. Produktet havde et Si02/Al20.j-forhold på 87.

TABEL 6.

20

DK 159549 B

Røntgendata for natrium ΤΕΡΑ Nu-10 fremstillet som beskrevet i eksempel 7.

Interplanart mellemrum Relativ intensitet d (Å) 100 I/Io 10,77 49 8.66 19 6,91 19 5 5,40 13 4,53 16 4,33 100 4,07 69 x) 3.66 98 x) 10 3,62 85 3,46 36 2,51 58 x) 2.43 14 2,37 9 15 1,87 8 1,60 8 1.43 9 x) I det mindste delvis som følge af α-cristobalit.

Hydrogenformen af Nu-10 blev fremstillet ved calcinering af 20 10 g af ovennævnte produkt i luft ved 450°C i 17 timer, der på udveksling ved omgivelsernes temperatur med 0,1 molær 3 saltsyreopløsning (ca. 300 cm ) i flere timer samt til slut tørring ved 150°C i 3 timer. Denne hydrogen Nu-10 havde følgende grundstofanalyse: Carbon 0,44 vægt%, hydrogen 0,31 vægt%, 25 nitrogen mindre end 0,02 vægt%, silicium 44,4 vægt%, aluminium 0,94 vægt%. Si02/Al20-forholdet var 91.

EKSEMPEL 8.

21

DK 159549 B

Reaktionen blev udført som i eksempel 7 med den undtagelse, at 1,6 g "NALFLOC" natriumaluminat (med molær sammensætning 1,23 Na20: A^O^: 2,8 H20) klev benyttet ved en reaktionstemperatur på 150°C i 3 1/2 dag. Reaktionsblandingen 5 havde følgende molære sammensætning: 2,24 Na20: 95 SiC>2: Al^: 25 ΤΕΡΑ: 53 NaCl: 3852 H20.

Produktet viste sig ved scanning-elektronmikroskopi at være 2 - 3 jj lange nåle med en diameter på 1000 - 1500 Å, der havde det i tabel 7 viste røntgen-pulverdiffraktionsmønster 10 for natrium ΤΕΡΑ Nu-10. Produktet blev calcineret og udvekslet som anført i eksempel 7. De respektive røntgendata for den resulterende natrium/hydrogen Nu-10 og for hydrogen Nu-10 er også indeholdt i tabel 7.

EKSEMPEL 9.

15 Reaktionen blev udført som i eksempel 7 med den undtagelse, at reaktionen forløb ved en temperatur på 150°C i 4 dage. Produktet viste sig ved scanning-elektronmikroskopi at være 1 — 2 ji lange nåle med en diameter fra 500 til 1000 Å, og det havde en røntgen-pulverdiffraktion som vist i tabel 8.

20 Produktet blev calcineret og udvekslet som anført i eksempel 7..

EKSEMPEL 10.

Reaktionen blev udført som i eksempel 7 med den undtagelse, at reaktionen forløb ved en temperatur på 120°C i 10 dage.

25 Produktet havde en røntgen-pulverdiffraktion som vist i tabel 9.

EKSEMPEL 11.

22

DK 159549 B

Reaktionen blev udført som i eksempel 7 med den undtagelse, at 18,9 g ΤΕΡΑ blev benyttet ved en reaktionstemperatur på 105°C i 40 dage. Produktet havde en røntgen-pulverdiffraktion som visti tabel 10.

5 EKSEMPEL 12.

Synteseblandingens molære sammensætning var: 2,32 Na20; 90,6 TETA: Al^: 96,3 SiO: 3862 H20.

94,5 g TETA blev dispergeret i 141,5 g kolloidal silica efterfulgt af en opløsning af 1,6 g natriumaluminat i 396,5 g 10 vand. Blandingen blev homogeniseret i 30 minutter og derefter overført til en 1 liter rustfri stålautoklav. Reaktionen blev udført som anført i eksempel 1. Det tørrede produkt var en meget ren prøve af natrium TETA Nu-10 zeolit med den molære sammensætning: 15 1,08 Na20: 2,7 TETA: Al^: 90 SiC>2: 12 H20 og bestod af stangformede krystaller med dimensionerne 1 ;μπι i længden x 0,1 jim i tykkelsen.

Røntgendiffraktionsdataene er anført i tabel 11. .

En del af dette produkt blev calcineret i luft ved 450°C i 20 72 timer. Den resulterende natriumhydrogen Nu-10 havde de i tabel 11 viste røntgendata.

Prøven af natriumhydrogen Nu-10 blev opslæmningsudvekslet i 1 time ved 60°C med 5 ml normal saltsyre pr. g. Produktet blev filtreret og vasket to gange med 10 ml/g destilleret 23

DK 159549 B

vand, tørret ved 120°c og til slut calcineret i 3 timer ved 450°C i luft. Dets molære sammensætning var: 0,07 Na20: Al^: 92,1 SiC>2 og det indeholdt 0,9% vægt/vægt carbon og havde de i tabel 11 5 viste røntgendiffraktionsdata.

Dette hydrogen Nu-10-produkt bestod af nåle med en længde på 1,0 - l,5;pm og en tykkelse på 0,1 jim, og der var meget betydelig tvillingdannelse. Krystaltypen var C centreret ortho-rombisk med en sandsynlig rumgruppe CMCM og enhedscelle a = 10 13,853, b = 17,434, c = 5,040.

EKSEMPEL 13.

Den molære sammensætning af reaktionsblandingen var: 3,6 Na20: 42,6 TETA: Al^: 150 Si02: 6000 H20: 54 NaCl.

Reaktionen blev udført som i eksempel 1. Produktet indeholdt 15 ca. 85% zeolit Nu-10 sammen med 15% a-cristobalit.

EKSEMPEL 14.

Den molære sammensætning af reaktionsblandingen var: 1,21 Na20: 26 TETA: Al^: 96,3 SiC>2: 2014 H20: 54,8 NaCl.

Reaktionen blev udført som i eksempel 1. En prøve udtaget ef-20 ter 48 timer var i det væsentlige ren zeolit Nu-10, men produktet var efter 72 timer ved 180°C zeolit Nu-10 + ca. 40% a-cristobalit.

h TABEL· 7.

24

DK 159549 B

5 ---——---

Natrium ΤΕΡΑ Nu-10 Natrium/hydrogen Nu-10 Hydrogen Nu-10 d(Å) 100 I/Io d(Å) 100 I/Io d(Å) 100 I/Io 10,64 36 10,77 57 10,64 61 8.58 17 8,66 23 8,58 19 10 6,91 17 6,91 28 6,86 24 5,37 12 5,40 17 5,37 18 4,55 17 4,55 17 4,53 19 4.35 98 4,33 100 4,33 99 3,64 100 3,66 91 3,64 100 15 3,60 74 3,62 66 3,59 67 3,45 40 3,45 37 3,44 41 3,32 10 3,28 6 3,28 8 2,51 24 2,51 22 2,51 23 20 2,43 10 2,43 12 2,43 12 2.35 7 2,36 8 2,35 9 1,87 7 1,87 9 1,86 8 1.59 5 - - . I — I — ...... I IP II- li.— I ———— i I .1^11.» 1....1 II. Il — . „ 25 TABEL 8.

I 1 ' Røntgendata for natrium ΤΕΡΑ Nu-10 fremstillet som beskrevet i eksempel 9.

30 -- Ί ' ‘

Interplanart mellemrum Relativ intensitet d (Å) 100 I/Io 10,91 48 8,75 18 35 6,91 19 5,40 12 4,55 16 4,35 100 (fortsættes) TABEL. 8 (fortsat) 25

DK 159549 B

Interplanart mellemrum Relativ intensitet d (Å) 100 I/Io 3/66 96 3/62 78 3/46 39 2/51 26 5 2,43 12 2,36 8 1 '— ' ' "v ............ 1 * " .............. ...... ^ TABEL 9, Røntgendata for natrium ΤΕΡΑ Nu-10 fremstillet som beskrevet i eksempel 10.

10 Interplanart mellemrum Relativ intensitet d (Å) 100 I/Io 10,77 44 8,66 16 6,96 17 5,40 14 15 4,57 14 4.35 94 3,66 100 3,62 79 3,48 38 20 2,51 14 2,43 11 2.36 10 TABEL 10.

26

DK 159549 B

Røntgendata for natrium ΤΕΡΑ Nu-10 fremstillet som beskrevet i eksempel 11.

Interplanart mellemrum Relativ intensitet d (A) 100 I/Io 5 10,77 48 8.66 17 6,91 18 5,37 12 4,55 15 10 4,35 96 3.66 100 3,62 77 3,46 40 2,51 24 15 2,44 12 2,36 8 TABEL 11.

Røntgendata for zeolit Nu-10 (eksempel 12).

20 Nu-10 som fremstillet Natrium/hydrogen Nu-10 Hydrogen Nu-10 dÅ 100 I/Io dA 100 I/Io dÅ 100 I/Io 11,19 51 10,92 78 10,98 66 8,93 6 8,76 14 8,76 11 6,970 16 6,971 20 6,971 18 25 5,471 9 5,439 13 5,422 12 4,611 12 4,576 13 4,588 12 4,418 97 4,375 100 ' 4,375 100 3,708 100 3,693 92 3,693 90 (fortsættes)

TABEL XI

(fortsat).

27

DK 159549 B

Nu-10 som fremstillet N a t r ium/hydr o g en Nu-10 Hydrogen Nu-10 dÅ 100 I/lo dÅ 100 I/Io dÅ 100 I/Io 3,655 75 3,626 63 3,626 65 3,500 38 3,467 34 3,467 30 3,370 10 3,347 8 3,339 6 5 3,320 8 3,303 7 3,303 5 2,536 20 2,526 20 2,529 22 2,449 11 2,439 9 2,439 9 2,380 7 2,374 6 2,371 7 2,067 5 2,072 4 10 - 2,038 5 1,907 3 1,884 6 1,870 3 1,874 7 TABEL 12.

Røntgendata for kalium, natrium ΤΕΡΑ Nu-10 ifølge eksempel 19.

Interplanart mellemrum Relativ intensitet d (Å) 100 I/Io 10,79 59 8.93 4 8,68 9 20 7,22 3 6.93 12 5,40 10 5,32 1 4,543 7 25 4,355 61 3,665 87 3,616 100 (fortsættes) TABEL 12 (fortsat).

DK 159549B

28

Interplanart mellemrum Relativ intensitet d (Å) 100 I/Io I i I ——— — . . — I, —I i — 3,467 45 3,342 8 3,215 2 5 2,971 3 2,938 4 2,898 4 2,777 4 2,736 · 5 10 2,518 14 2,451 9 2,435 12 2,366 8 2,066 4 15 2,037 5 2,001 4 1,900 5 1,878 8 EKSEMPEL 15.

20 Synteseblandingen havde følgende molære sammensætning: 8,4 Na20: 57 Q: Al^: 170 Si02: 8500 H20.

51 g fast silica ('Aerosil" 200 fra Degussa) blev dispergeret i en blanding af 24 g ethylendiamin og·740 g vand. Derpå blev 1 g natriumaluminat (1,22 Na202, A12C>2, 1,9 H20) og 25 5,3 g natriumhydroxid opløst i 25 g vand. Til slut blev aluminatopløsningen omrørt i silicasuspensionen og derpå 29

DK 159549 B

omsat i 6 dage ved 150°C i en omrørt 1 liter rustfri stålautoklav. Produktet var Nu-10 med et SiC^/A^O^-forhold på 165.

EKSEMPEL 16.

5 Dette eksempel illustrerer, at symmetriske di-substituerede ethyldiaminer kan anvendes til Nu-10 syntese. Synteseblandingen havde følgende molære sammensætning: 143 K20: 54 Q: Al2O3:170 SiC>2; 8000 H20.

48 g "Aerosil" 200 blev dispergeret i en blanding af 29,5 g 10 N,N'-diethylethylendiamin og 702 g vand. Derpå blev 0,75 g aluminiumoxid fra Kaiser S.A. opløst i 7,5 g kaliumhydroxid og 16,5 g vand. Aluminatopløsningen blev omrørt i silica-suspensionen og omsat i 41 timer ved 180°C i en omrørt 1 liter rustfri stålautoklav. Nu-10 produktet havde et SiC>2/ 15 Al203-forhold på 169.

Når derimod usymmetrisk Ν,Ν-diethylethylendiamin blev benyttet, resulterede omsætningen i en ren prøve af zeolit Nu-4 som omhandlet i britisk patentansøgning nr. 81/15407.

EKSEMPEL 17.

20 Dette eksempel var nøjagtigt som eksempel 1 med den undtagelse, at 20,5 g ethylendiamin erstattede ΤΕΡΑ. Reaktionen forløb i 5 dage ved 150°C, og produktet var Nu-10.

EKSEMPEL 18.

Synteseblandingen havde følgende molære sammensætning: 25 1,89 Na20: 20,4 Q: Al^: 60,5 SiC>2: 2563 H20: 32,0 NaCl: 1,69 H2S04.

30

DK 159549 B

Først blev 43 g ΤΕΡΑ og 141 g kolloidal silica blandet. Derefter blev 2,2 g natriumaluminat (1,09 Na20, A^O^, 2,33 1^0) , der var opløst i 10 g vand, indrørt deri efterfulgt af 20 g natriumchlorid og 1,8 g koncentreret svovlsyre i 380 g vand.

5 Det effektive OH/SiC^-forhold ved denne omsætning var 0,007. Blandingen blev omsat i 4 dage ved 180°C, og Nu-10-produktet havde et SiO^A^O^-forhold på 56.

EKSEMPEL·' 19.

Synteseblandingen havde følgende sammensætning: 10 1,22 Na20: 40,8 K20; 120 ΤΕΡΑ: Al^: 500 SiC>2: 25000 H20.

26 g "Aerosil" 200 fra Degussa blev dispergeret i 35 g ΤΕΡΑ og 660 g vand. Derpå blev 0,3 g natriumaluminat (1,22 Na20, Al2C>2, 1/2 H20) og 7 g kaliumhydroxid opløst i 31 g vand, og opløsningen blev iblandet i silicasuspensionen. Blandin-15 gen blev omsat i 5 dage ved 180°C i en omrørt rustfri stålautoklav. Produktet var en meget krystallinsk kalium,na= trium ΤΕΡΑ Nu-10 med et SiC^/A^O^-forhold = 492 samt de i tabel 12 anførte røntgendata.

EKSEMPEL 20 - 21.

20 Eksempel 20 var som eksempel 19 med den undtagelse, at kalium= hydroxidet blev erstattet med 10,7 g rubidiumhydroxid.

Produktet efter 7 dage ved 180°C var rubidium,natrium TEPA-Nu-10 med et SiC^/A^O^- forhold = 500.

Eksempel 21 var som eksempel 19 med den undtagelse, at kalium= 25 hydroxidet blev erstattet med 18,7 g cæsiumhydroxid. Produktet var efter 5 dage ved 200°C cæsium,natrium Nu-10 + ca. 10% α-cristobalit og 10% zeolit ZSM-48.

EKSEMPEL 22.

31

DK 159549 B

Dette eksempel var det samme som eksempel 19 med den undtagelse , at 1 g borsyre blev sat til opløsningen af kaliumhydroxid og natriumaluminat. Produktet var efter 8 dage ved 160°C Nu-10 med et SiC^/A^O^-forhold = 475 og et SiC^/B^^-forhold 5 = 640. Ca. 10% α-cristobalit var til stede som en urenhed.

EKSEMPEL 23.

Dette eksempel var som eksempel 19 med den undtagelse, at 1,5 g antimonoxid blev indrørt i den endelige reaktionsblanding. Produktet efter 8 dage ved 160°C indeholdt 0,3% 10 vægt /vægt EKSEMPEL 24 - 25.

I disse eksempler blev andre additiver iblandet i reaktionsblandinger af eksempel 19-typen, og reaktionen forløb i 8 dage ved 160°C. Additiverne blev opløst i vandet forud for dis-15 pergeringen af den faste silica.

I eksempel 24 var tilsætningen 2 g kaliumchromalun, og det tørrede Nu-10-produkt havde et SiC^/A^Og-forhold = 600 og et Si02/Cr202-forhold = 1100.

I eksempel 25 var tilsætningen 0,7 g dinatriumhydrogenphos= 20 phat,og Nu-10-produktet havde et Si©2/Al20g-forhold = 700 og et Si02/P-forhold = 830.

EKSEMPEL 26.

Synteseblandingen havde følgende molære sammensætning: 4,2 K20: 17 ΤΕΡΑ: 50 SiC^: 2500 I^O.

32

DK 159549 B

46,2 g "Aerosil" 200 blev dispergeret i en blanding af 49,4 g ΤΕΡΑ og 643 g vand. Derpå blev 2,4 g aluminiumoxid fra Kaiser S.A. (A^O^, 3H20) opløst i en opløsning af 7,2 g kaliumhydroxid i 24 g vand. Aluminatet blev omrørt i silica-5 dispersionen, og blandingen blev omsat i 8 dage ved 180°C. Produktet var kalium Nu-10 med et SiC^/A^Og-forhold = 47.

EKSEMPEL 27.

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af HNU-10 som katalysator for toluenmethylering. Zeolit HNU-10 blev fremstillet 10 som beskrevet i eksempel 8.

Ca. 2 g af denne portion HNu-10 blev komprimeret, knust og sigtet. 0,35 g 250-500 U HN.u-10-katalysatorpartikler blev fyldt på en mikroreaktor, hvori zeoliten blev afprøvet for toluenmethylering med methanol som methyleringsmiddel. Forud 15 for kontakten med reagenserne blev katalysatorlaget skyllet med nitrogen ved 450°C i ca. 1 time. Et fødemateriale bestående af toluen og methanol i et itiolært forhold 3:1 mellem den aromatiske forbindelse og alkoholen blev fordampet og ført over katalysatoren ved 450°C ved en WHSV-værdi på ca.

20 7,7. Forløbet af reaktionen fremgår af resultaterne i ta bel 13.

Mængden af p-xylen i fraktionen af zylener er tydeligt et betragteligt overskud i forhold til ligevægtskoncentrationen på 24%, og selektiviteten med hensyn til xylener i de methy-25 lerede produkter er også høj. De ved dette forsøg dannede trimethylbenzener var hovedsageligt 1,2,4-trimethylbenzen (/v90%) . Dette forsøg indbefattende en calcinering af katalysatoren viste, at katalysatoren kan regenereres til opnåelse af ca. det samme aktivitetsniveau og selektivitets-30 niveau med hensyn til omdannelsen af toluen til methylerede produkter og især til p-xylen.

--43- 33

DK 159549 B

S P (D

(D ø M

1—I Φ >iG- ΰ

KO CTs Γ" -H O

I -H - *· O · *> O

ftp M ro m HH "tf O

,¾ (D a ω (dl o dP td S OH in P Μ Φ g ^

ΟιΡΉ S

fB >i Φ o M

> -H tt M to A

0 P

P · ø

---cd ø- M

0 O 0) P M >t ft ^4 φ H °<d g PS αί di Φ

tf Φ P P

o N id g M

MS .tt ·®ι O

ft Φ M P

o 00 *3* > -P 'Sf .tt 4JH * > 0 0 fd (D >1 00 m Η -P σ> Φ

Μ Λ Λ>Η H

Φ -P A ^ Η φ 0>H O'

>1 g 5 ^ S

,s H -H S ^ PM A Φ ^ Φ Eh H g • g__>itf-. ^ 00 Μ 0 ^ Η P Μ Φ β Λ

fd Φ Μ ΙΟ I to -P

S " " CN M - H

H <sp φ H ^ !s Φ o id

£Q η Η cn g cn P

rij O >i Μ H .tt bi S X Φ-Ρ « 41 Q)

P 10 M

___Φ H -

IH

* η fd p ·*

Μ Φ O G

SP -PO Φ ø tf M o tn

SO Olm· S

Η Μ A m H

O ft ft S

P O tf S

P h m φ cm &

PØ ·. *· g > »· M

øM 10 10 "Θ. t" P

Φ η M S H tn 0 Η P Φ 0 >, Φ Μ p HS P O 0

ø P S P

SØ 0 Μ Φ S g o\P Pø 0

ø P Μ Φ H

tf H tn ØM Φ g-H ffi 0 Oi O P > Pi H 0 ---ft

k O

tf —' s Η tt Φ P tn 0 in o o m

tn r- o o ro M

- s ·*. ø

Η H ro in Η P

SH οι P

Μ H

-S- 0

Mg P -H ~ ω p tt 34

DK 159549 B

βΉ «α

<D tf O

H S

>i fi X O cn co -P r-~ I H * >· Φ **

(24+) p Cl (S 1)1 H

,y Φ in id fi co d° tf fi Φ

+> P <D P

tn 94 H

O N -P H

P fi tf tf

Pi o Cl OO ID H +) A * * >1 * tf +1 Η N Η H O 44 CD !>i H H (d i—1

Ρ A 4J rP

CD 4J tf -H

Η φ 44 +>

>) S

A ·Η g> +> P ·- . β II B Φ ·Η g T3 --φ - g • 94 P 03 tf

"vj* (d φ η οι fl σι H

η ρ ^ ·> β *· Λ o\° Φ i" co <d σι +> P3 HH co co -P co β H 0 >i ra · tf CQ g X P +>

Sg Φ Φ 44 E-ι β g tf Η Η Φ -----T3 +1- p β » (d CO 94 +) HH tf

44 A

β β -P Η β Φ 93 β Φ β Ο tf U tn HP +XD β ο Ρι λ: ο ή +) tf ΙΛ β +> CN) Η φ Η "tf g 94 Φ - - Ρ - Ό.

tf Ρ 00 ιΛ Ό Π Ρ Ο Ν ίΊ 94 φ (Ί +) φ Η (d > 03 01 >ι Η ρβ β β 94 φ +> Φ φ tf β φ g &> fig# go Φ tf +» Ρ 01 Ό H &i p +3 Η g Η g +* Η φ ο +> > ω β θ’ tf +> --ft ν Ο

Tf β Η — Φ +J >4 tn οι t n in m υη ο ρ β oo oo r-' ιη φ Η *· *· - “ +> β η τ in ro 94 g Ρ Η

·& Φ Ρ S

Ρ -Η ^ 03 +J Μ 35

DK 159549 B

«Μ ti ti ti H ti >ι O ot io Μ -H * ** 1 4-i ti 00 t" ϋ,χ ti m lo ti ti 0\o ti ti rti M-l rti 0 >1 g -η a ti ti ti +) ti X N ti ti >d ti o Λ o σι ti H ·· *· dl >1 CO h .ti

4J

ti ti ti g ti -ti I—i ti >i B* rti

• -P

in ti---- H g ti! o\o ti [x] iH ti ffl O ti O f-i rij g ti * *

Eh H n N

σι ot X! % ti tn

rH

ti ti ti

ti Tf CM

nd «· «.

g OT l£) O Η «Η ti ti o\° ti +J iH Φ

0 fB

> 'd

•H

-μ tn &l ti tn h h »· * ti n io g ti O- ti ti g •P -ti 01 +> EKSEMPEL 28.

36

DK 159549 B

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af HNu-10 som katalysator til toluenmethylering. Zeolit HNu-10 blev fremstillet som beskrevet i eksempel 9.

Ca. 2 g af denne portion af HNu-10 blev komprimeret/ knust og 5 sigtet. 0,37 g 250-500 μ HNu-10-katalysatorpartikler blev fyldt på en mikroreaktor og afprøvet på lignende måde som beskrevet i eksempel 16 med den undtagelse, at WHSV-værdien var ca. 7,4. Reaktionsforløbet fremgår af resultaterne i tabel 14.

10 Det er tydeligt, at mængden -af p-xylen i fraktionen af xylener foreligger i et betydeligt overskud i forhold til ligevægts-koncentrationen på 24S,og selektiviteten med hensyn til xylener i de methylerede produkter er også høj. De ved dette forsøg dannede trimethylbenzener var hovedsageligt 1,2,4-15 trimethylbenzen (^90%).

Resultaterne ved dette forsøg antages at være karakteristiske for en relativt ren prøve af HNu-10.

EKSEMPEL 29.

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af HNu-10 som katalysa-20 tor til toluenmethylering. Den ved dette forsøg benyttede HNu-10 blev fremstillet under anvendelse af triethylentetramin som beskrevet i eksempel 12.

Ca. 2 g af denne HNu-10 blev komprimeret, knust og sigtet.

0,34 g 250-500y katalysatorpartikler blev fyldt på en mikro-25 reaktor og opvarmet til 450°C i en nitrogenstrøm. Et fødemateriale bestående af toluen og methanol i et molært forhold 3:1 blev omsat med katalysatoren i mikroreaktoren på en måde svarende til den i eksempel 16 beskrevne med den undtagelse,

DK 159549B

at strømningshastigheden var ækvivalent med en WHSV-værdi på ca. 9/25. Forløbet ved dette forsøg, som blev udført ved ca. atmosfærisk-tryk, fremgår af resultaterne i tabel 15.

37

Det er tydeligt, at mængden af p-xylen i fraktionen af xylener 5 foreligger i et betydeligt overskud i forhold til ligevægts- koncentrationen på 24%, og selektiviteten med hensyn til xylener i de methylerede produkter er også høj.

EKSEMPEL 30.

Dette eksempel' anvendes til illustration af effektiviteten af 10 HNu-10 som katalysator for toluendisproportionering. Den ved dette forsøg benyttede HNu-10 var den ifølge eksempel 8 fremstillede.

Ca. 2 g af denne HNu-10 blev komprimeret, knust og sigtet.

0,38 g 250-500 μHNu-10-katalysatorpartikler blev fyldt på en 15 mikroreaktor og opvarmet til 530°C i en nitrogenstrøm. Prøven blev holdt ved denne temperatur i en nitrogenstrøm i yderligere 1 time, før toluen blev ført til katalysatoren. Toluen blev fordampet og ført til katalysatoren med en hastighed svarende til en WHSV-værdi på 11,1. Forløbet af dette forsøg, 20 der blev udført ved ca. atmosfærisk tryk og med rent toluen-fødemateriale, fremgår af de i tabel 16 anførte resultater.

TABEL 16.

M©1% p-xylen

Strømningétid, Toluenomdannelse, i fraktion af timer vægt% xylener 25 1,0 5,4 31,9 3,1 0,7 51,2 38

DK 159549 B

Det vil fremgå/ at mængden af tilstedeværende p-xylen i fraktionen af xylener er større end den, der findes i en ligevægtsblanding (ru24% p-xylen), men katalysatoren viser relativt lav aktivitet til toluendisproportionering.

5 EKSEMPEL 31.

En prøve af natrium ΤΕΡΑ Nu-10, der var fremstillet som be skrevet i eksempel 8, blev calcineret ved 550°C i 16 timer i luft. Det calcinerede materiale blev derefter opslæmningsudvekslet med 50 ml N/l NH^Cl pr. g zeolit i 16 timer ved 10 100°C. Prøven blev filtreret, vasket med destilleret vand og derpå tørret ved 110°C. NH^-Nu-lO blev derefter calcineret ved 550°C i 16 timer i luft til fremstilling af HNu-10. Kemisk analyse af det resulterende materiale viste, at det havde følgende molære sammensætning,når der ses bort fra hy= 15 drogen: 0,02 Na20: Al^: 98 Si02· I en reaktor med kontinuerlig strømning blev ca. 1 g af katalysatoren med en partikelstørrelse på 710 - 1000 μ afprøvet for methanolomdannelse. Katalysatoren blev aktiveret ved 20 450°C under helium i 1 time. Temperaturen blev formindsket til 400°C, hvorpå methanol i helium blev ledt over katalysatoren. Betingelserne for og analysen af de opnåede C^-C^-hydrocarboner fremgår af tabel 17, eksempel 31A. Efter flere timer blev katalysatoren fjernet fra reaktoren, regenereret 25 under luft ved 550°C i 16 timer og derpå genafprøvet for me= thanolomdannelse. De benyttede betingelser og fordelingen af de opnåede C^-C^-hydrocarboner fremgår af tabel 17, eksempel 31B.

TABEL 17.

DK 159549B

39

EkS. 31A Eks. 31B

Temperatur, °C 40Θ 400 .

Koncentration af methanol i helium 20% 18% WHCV-methanol 1 1

Omdannelse 100% 100% 5 Fordeling i procent (vægt/vægt) af opnåede C^-C^-hydrocarboner:

Methan 2,9 1,7

Ethan

Ehylen 6,9 7,4

Propan 6,0 6,4 10 Propylen 44,6 42,7

Butaner 3,0 3,3

Butylener 36,7 38,5 EKSEMPEL 32.

En prøve af natrium ΤΕΡΑ Nu-10, der var fremstillet som neden-15 for beskrevet, blev calcineret og ionbyttet ved hjælp af en procedure svarende til den i eksempel 1 beskrevne. Kemisk analyse af det resulterende materiale viste, at det havde følgende molære sammensætning, når der ses bort fra hydrogen: 0,017 Na20: Al^: 82 Si02· 20 I en reaktor med kontinuerlig strømning blev ca. 1 g af katalysatoren med partikelstørrelse 710 - 1000 μ afprøvet for methanolomdannelse. Katalysatoren blev aktiveret ved 450°C under helium i 1 time, hvorpå methanol i helium blev ledt over katalysatoren. Reaktionsbetingelserne for og analysen 25 af de opnåede C^-C^-hydrocarboner fremgår af tabel 18, eksempel 32A. Efter undersøgelse blev katalysatoren fjernet fra reaktoren, regenereret under luft ved 550°C i 16 timer og derpå genafprøvet for methanolomdannelse. Efter aktivering 40

DK 159549 B

ved 450°C i 1 time under helium blev temperaturen formindsket til 350°C, hvorpå 55% methanol i helium blev ledt over katalysatoren. Reaktionsdetaljer for og analyse af de dannede C^-C^-hydrocarboner fremgår af tabel 18, eksempel 32B.

5 TABEL 18.

.EkS, 32A Eks. 32B

Temperatur, °C 450 350

Koncentration af methanol i helium 65% 55% WHSV-methanol 1 1

Omdannelse 100% >90% 10 Fordeling i procent (vægt/vægt) af opnåede C^-C^-hydrocarboner:

Methan 13,4 9,5

Ethan 1,7 1,4

Ethylen 11,3 3,5

Propan 13,0 20,3 15 Propylen 34,6 28,9

Butaner 1,3 6,1

Butylener 24,8 30,4

Til fremstilling af Nu-10-zeoliten havde feaktionsblandingen følgende sammensætning: 20 2,3 Na20: 27,5 ΤΕΡΑ: 94 Si02: 3800 H20: 53 NaCl.

58 g tetraethylenpentamin blev dispergeret i 215 g "Syton" X-30 med molær sammensætning 31,65 Na20, A1202, 2409 Si02, 21076 H20 efterfulgt af en opløsning af 2,1 g natriumalumi= nat (1,22 Na20, A^O^, 1,2 H20) i 10 g vand. Til slut blev 25 en opløsning af 34,5 g natriumchlorid i 598 g vand indrørt deri. Omrøring fortsatte i 30 minutter til homogenisering af blandingen. Reaktionen blev udført i en 1 liter omrørt rustfri stålautoklav i 114 timer ved 150°C. Efter filtrering, vaskning og tørring var produktet natrium TEPA-Nu-10 I.

41

DK 159549 B

uden registrerbare urenheder bortset fra et ringe spor af natriumchlorid.

EKSEMPEL 33.

En prøve af Nu-10, der var fremstillet og aktiveret som an-5 ført i eksempel 32, blev yderligere afprøvet for dannelse af aromatiske forbindelser ud fra methanol. En blanding af methanol i nitrogen (65% methanol) blev ledt over katalysatoren ved 450°C. Reaktionsbetingelserne og hydrocarbonanaly-sen er anført i tabel 19.

10 TABEL 19.

Temperatur, °C 450

Koncentration af methanol i procent i nitrogen 65 VJHSV-methanol 1 15 Methanolomdannelse, % 100

De dannede hydrocarboner. omfattede: C1_C5 forbindelser 92 vægt%

Aromatiske forbindelser 7 vægt%

Spor af højere alifatiske forbindelser 20 Analyse af de aromatiske forbindelser viste:

Benzen ly5%

Toluen 16 %

Ethylbenzen 3,5%

Xylener 40% 25 Cg aromatiske forbindelser 39% EKSEMPEL 34.

Reaktionsblandingen havde følgende molære sammensætning: 5,9 K20: 10 ΤΕΡΑ: Al^: 30 Si02: 1500 H20.

Claims

1. Syntetisk zeolitmateriale, zeolit-Nu-10, som har en molær sammensætning udtrykt ved formlen 0,5 til 1,5 R2O: Y2O3: mindst 20 XO2: 0 til 4000 H2O, hvori R er en monovalent kation eller 1/n af en kation med valensen η, X er silicium og/eller 15 germanium, Y er et eller flere valgt blandt aluminium, jern, chrom, vanadium, molybdæn, arsen, antimon, mangan, gallium eller bor, og H2O er hydratationsvand ud over vand, der anses for at være til stede, når RerH, kendetegnet ved, at materialet har følgende røntgenmønster: 20 d(Å) I 25 10,95-0,25 m -> s 8,80-0,14 w —> m 6,99-0,14 w —> m 5,41-0,10 w 30 (fortsættes)

43 DK 159549 B (fortsat y d(Å) I 5 4,57-0,09 w 4,38-0,08 vs 3,69-0,07 vs 3,63-0,07 vs 3,48+0,06 m —* s 10 3,36-0,06 w 3,31-0,05 w 2,78-0,05 w 2,53-0,04 m 2,44-0,04 w 15 2,37-0,03 w 1,88-0,02 w vs = 60 - 100 s = 40 - 60 m = 20 - 40 20 w = 0 - 20 1 2 3 4 5 Syntetisk zeolitmateriale ifølge krav 1, kendetegne t ved, at det har en molær sammensætning udtrykt ved 2 5 formlen: 0,5 til 1,5 R2O: Y2O3: mindst 60 XO2: 0 til 200 H2O. 2 Syntetisk zeolitmateriale ifølge krav 1, kendeteg-30 net ved, at det har en molær sammensætning udtrykt ved formlen: 0,5 til 1,5 R20: Y2O3: 20 til 5000 X02: 0 til 4000 H20. 35 3 Syntetisk zeolitmateriale ifølge ethvert af kravene 1-3, 4 kendetegnet ved, at R er eller indbefatter hydro 5 gen . DK 159549 B o. a

5. Fremgangsmåde til fremstilling af et syntetisk zeolitmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter en vandig blanding indeholdende mindst ét oxid XO2, mindst ét oxid Y2O3 og mindst én polyalkylenpolyamin med form-5 1 en Ri R2 i i N -£ (CH2)x-NH -J-y (CH2)x-N I I

10. H hvori hvert af symbolerne Ri og R1 uafhængigt af hinanden betegner hydrogen eller en Cj-Cg-alkylgruppe, x er et helt tal fra 2 til 6, og y er et helt tal fra 0 til 10, forudsat at x er fra 2 til 5, når y er 0, hvorhos den vandige blanding har 15. den molære sammensætning XO2/Y2O3 * 25 til 5000, m!0H/X02 * 10"2 3 til 1,0 H20/X02 * 10 til 200,

20 Q/X02 = 0,05 til 4, M1Z/X02 = 0 til 4, hvori X og Y har de i krav 1 anførte betydninger, hvert af symbolerne Ml og M1 uafhængigt af hinanden er et alkalimetal, 25 ammonium eller hydrogen, Q er polyalkylenpolyaminen, og Z er en stærk syregruppe.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at polyalkylenpolyaminen er triethyltetramin eller tetraethy-30 lenpentamin. 2 Anvendelse af et syntetisk zeolitmateriale ifølge ethvert af kravene 1-4 som katalysator for en katalytisk proces, som omfatter omsætning af en alkylbenzen eller en blanding af al-35 kylbenzener med et alkyleringsmiddel under alkyleringsbetin- 3 gelser. DK 159549 E

8. Anvendelse af et syntetisk zeolitmateriale ifølge ethvert af kravene 1-4, som katalysator for en katalytisk proces, som omfatter omdannelse af en lavere monovalent alkohol eller en deraf afledt ether til hydrocarboner. S 10 15 20 25 30 35