DK152574B

DK152574B - Silicaholdigt materiale, fremstilling af dette materiale og fremstilling af hydrocarboner katalysesret dermed

Info

Publication number: DK152574B
Application number: DK491977AA
Authority: DK
Inventors: Thomas Vincent Whittam
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1976-11-05
Filing date: 1977-11-04
Publication date: 1988-03-21
Also published as: ES467610A1; NL7712173A; JPS618009B2; CA1098104A; DK491977A; US4209498A; US4300013A; FR2369871B1; DD134242A5; DE2748278A1; DK152574C; JPS5358500A; ES463862A1; FR2369871A1

Description

Opfindelsen angår et silicaholdigt materiale, som i det mindste har kationbytter- og selektive adsorptionsegenskaber fælles med zeolitter og derivater deraf, en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne materialer og fremgangsmåder til anvendelse heraf. Materialet vil i det følgende blive benævnt som "zeolit FU-1" eller blot "FU-l".

FU-1 kan ligesom zeolit nu-1, der er beskrevet i UK ansøgning 40631/75 - 4957/76 - 31641/76, hvortil svarer den offentliggjorte hollandske beskrivelse 7610766, fremstilles ved reaktion af en silicakilde og en aluminiumoxidkilde i nærværelse af methylerede kvaternære ammoniumforbindelser og/eller methylerede kvaternære phosphoniumforbindelser i passende tilstande af blanding, molær sammensætning, temperatur og tid, hvilke tilstande delvis grænser til de til fremstilling af nu-1, således at det er muligt at fremstille hver med den anden som en urenhed.

Et betydeligt antal zeolitpræparater, som omfatter tetramethylammo-niumkationen, er allerede blevet beskrevet. D.W.Breck har i "Zeolite Molecular Sieves" (Wiley-Interscience 1974) siderne 304-312, 348-378 givet en oversigt over disse op til 1972. I det følgende findes en liste over, hvad der antages at være de vigtigste eksempler (med referencer) på, hvad der kendtes op til 1977: N - A, N - X, N - Y US 3306922, J. Chem. Soc.

1961, 971; N US 3414602, J. Chem. Soc.

Dalton 1972, 2534-, ZK-4 UK 1026879, Inorg. Chem.

1966, 5 1537-; alpha UK 1074130 (US 3375205) ZSM-4 UK 1117568, 1227294, 1297256, 1321460 og 1365318 omega UK 1178186 TMA - offretite UK 1188043 AG-2 UK 1413470 FW Canadisk 996536 (US Serial nr.

684482 fra 20. nov. 1967)

Phi DT-OS 2513682 (US Serial nr. 456803 fra 1. april 1974) TMA - Na - E J. Chem. Soc. A 1970, 1470- 1475 og 1474 nu-1 UK ans. 40631/75 - 4957/76 - 31641/76, offentliggjort som hollandsk ans. 7610766.

Ifølge opfindelsen har et silicaholdigt materiale ,i det følgende benævnt som FU-1, den kemiske sammensætning 0,6 til 1,4 R20 . ΑΙ,^Ο^ · over 5 Si02 . O til 40 H20, hvor R er en monovalent kation eller 1/n af en kation med valensen n, og H20 er hydratvand ud over vandet, som tænkes nærværende, når R er H, og har et røntgenstrålediffraktionsmønster i alt væsentligt som angivet i den følgende tabel 1.

Tabel 1

Disse linier blev målt på natrium/tetramethylammonium (TMA) formen af FU-1 beskrevet i det efterfølgende eksempel 1, men det viser sig, at mønsteret af hydrogenformen som eksemplificeret ved hjælp af det tilsvarende materiale (eksempel 2), hvorfra alt TMA og alt bortset fra 300 ppm vægt/vægt ^2*0 er blevet fjernet, varierer ubetydeligt fra det ovennævnte mønster. Diffraktionsspidserne, der ses, er meget brede, hvilket antyder, at FU-1, i det mindste for så vidt fremstillet, optræder i små krystalliter typisk med en diameter fra 100 til 500 Ångstrøm enheder (A).

En mere detaljeret røntgenstrålediffraktionstabel findes i eksempel 25 og på de medfølgende tegninger, hvor fig. 1 vedrører FU-1 syntetiseret og tørret indeholdende natriumoxid og tetramethylammonium (TMA) oxid og dekomponeringsprodukter deraf og fig. 2 vedrører FU-1, hvorfra natrium og TMA er blevet fjernet, d.v.s. i hydrogenformen.

FU-1 -har et infrarødt spektrum med nogle træk fælles med de, der kendes fra zeolitter. Dets klareste absorptionsspidser er anført i tabel 2. Disse data blev bestemt under anvendelse af Nujol mull teknikken for materialer, der er beskrevet i eksempel 24.

Tabel 2

v

Absorptionen ved 950 cm skyldes TMA.

FU-1's krystallinske struktur som vist ved hjælp af elektronmikroskopundersøgelse ved forstørrelse op til 500.000 kan bestå af meget tynde lag af vinkelformet sammenknyttede småplader, typisk 50-400 A tyk og agglomereret til pakker med en samlet tykkelse i intervallet 0,1-10 mikron.

Inden for den ovennævnte definition af kemisk sammensætning er antallet af SiO2“molekyler mere typisk mindst 10, f.eks. 15-300, og FU-1 viser sig lettest at blive dannet i meget ren tilstand, når antallet af SiC^-molekyler ligger i intervallet fra 15 til 45, f.eks. 15 til 30. Det antages at være usædvanligt at have "hydrofobe egenskaber" (se nedenfor) ved så lav en SiOkoncentration. Den øvre grænse for SiC>2, som kan eksistere i FU-1 strukturen, kendes endnu ikke.

Denne definition omfatter både frisk fremstillet FU-1 og også former heraf, som stammer fra dehydrering og/eller calcinering og/eller ionbytning. I frisk fremstillet FU-1 er eller omfatter radikalet R ammonium eller phosphonium valgt blandt methyleret kvaternær ammonium og methyleret kvaternær phosphonium og kationiske nedbrydningsprodukter deraf (i det følgende benævnt som Q) og kan omfatte et alkalimetal, sædvanligvis natrium, i en mængde; som typisk er fra 0,1 til 0,4 mol pr. A^O^. Det frisk fremstillede materiale indeholder også ofte kvaternær forbindelse ud over de 1,4 molekyler R20, som er angivet i materialedefinitionen, typisk i området fra 0,5 til 2,5 molekyler. Hvis FU-1's støkiometri er den samme som for ægte zeolitter, ses alt dette overskydende R20 at være indesluttet i krystalgitteret.

H2O"indholdet i frisk fremstillet FU-1 afhænger af den tilstand, hvori det er blevet tørret efter syntese, og er typisk i intervallet fra 1-20 molekyler pr. A1202, når tørretemperaturen er i intervallet fra 70-til 140°C.

I calcinerede former af FU-1 kan R være alkalimetal, men omfatter mindre ammonium eller phosphoniumforbindelse end i frisk fremstillet materiale, da disse forbindelser fjernes ved calcinering i nærværelse af luft, damp eller ammoniak og efterlader hydrogen som kationen, der giver ligevægt.

Blandt de ionbyttede former af FU-1 er ammonium (NH^+) af stor betydning, da den let kan omdannes til hydrogenformen ved calcinering. Hydrogenformen og former, som indeholder metaller indført ved ionbytning, er beskrevet nærmere i det følgende.

FU-1 har molekylsiegenskaber svarende til kendte zeolitters. Da det let sorberer isobutan til et omfang på 4% vægt/vægt ved 25°C og et tryk på 760 mm Hg, når det er i hydrogenformen indeholdende mindre end 300 ppm Na20 og indeholdende 0,3% vægt/vægt carbon efter calcinering til fjernelse af TMA, har dets indgangsporte helt klar en diameter på mere end 5,0 A. Da det sorberer p-xylen langsomt, har dets indgangsporte en diameter på ca. 6,0 A. Til dette formål og i tabel 3 er molekyldiameteren "CSA"-diameteren, d.v.s. bredden af molekylet i planet, hvor dets tværsnitsareal er mindst mulig.

Denne parameter er omtalt nærmere i ovennævnte "Zeolite Molecular Sieves", side 636. CSA-diameteren af isobutan er 5,0 A, og andre diametre er angivet i tabel 3.

Repræsentative sorptionsprocenter ved 25°C, p/po ca. 0,5, McBain sorptionsligevægt, for FU-1 i en række former er angivet i tabel 3. Når FU-1 indeholder mere end 0,2% carbon, der findes som kvaternære forbindelser og deres dekomponeringsprodukter, er det"hydrofobisk", d.v.s. det adsorberer mere n-hexan end vand i det mindste på korte absorptionstider. Når det' indeholder under 0,2% sådant carbon, sorberer det vand og n-hexan mere ens, men vandsorptionen er stadig forskellig fra mange kendte zeolitters, hvor den under de anvendte betingelser når 90% ligevægtsorption på 10 minutter. H-RE-FU-1 fra eksempel 24 er imidlertid mere normal i denne henseende.

Varianter af FU-1 af speciel interesse omfatter hydrogenformen indeholdende mindre end 4000, specielt mindre end 1000 ppm alkalimetal beregnet som ækvivalent Ν3£θ, og også former, hvori indholdet af kvaternære forbindelser eller deres dekomponeringsprodukter udtrykt som carbon ligger i intervallet 0,05 til 1,0% vægt/vægt som resultat af calcinering i luft eller er mindre end 0,05% vægt/vægt som resultat af calcinering i ammoniak.

Det viser sig således, at for Na/TMA formen af FU-1 er n-hexan-sorptionen i intervallet 1,5 til 3,0 gange vandsorptionen, og at for passende fremstillet H FU-1 kan dette forhold være 5 til 10. Den sjældne jordart FU-1 og ammoniakcalcineret FU-1 kan klart anvendes til at separere p-xylen fra blandinger med dets isomere.

FU-1 er karakteriseret yderligere ved hjælp af dets absorptionskapacitet for forskellige farvestoffer. I det følgende findes en sammenligning med kendte zeolitter: (a) kationiske farvestoffer

Tabel 4

(b) andre farvestoffer

Tabel 5

Opfindelsen tilvejebringer også en fremgangsmåde til fremstilling af FU-1 ved omsætning åf en vandig blanding omfattende mindst én silicakilde, mindst én aluminiumoxidkilde og mindst én methyleret kvaternær ammonium- eller methyleret kvaternær phosphoniumforbindel-se, idet blandingen har den molære sammensætning

mindst 10, fortrinsvis 10-200, specielt up til 80

0,2-12,0, fortrinsvis 0,2-0,4, specielt 0,4-0,8

0-3,0

0,05-1,0, specielt 0,2-0,9

0-0,8, specielt 0,1-0,5

25-250, specielt 50-150 hvor Q+ er methyleret kvaternær ammoniumion-eller methyleret kvater-nær phosphoniumionj +

Ak er alkalimetalion og X- er en monovalent anion af en stærk syre eller 1/n af en stærk sur anion med valensen n, idet reaktionen udføres ved en temperatur i intervallet fra 80 til 250°C, indtil der dannes zeolit FU-l-krystaller.

Denne definition af syntesemetoden er baseret på den ioniske teori og tager højde for nærværelsen af stærkt sure anioner og af alkalimetal og kvaternære kationer indført ved bevidst tilsætning eller dannet in situ· ved tilsætning af en stærk syre eller et stærkt surt salt af aluminium eller Q. Hvor der ikke findes sådanne anioner eller kationer, reduceres definitionen af metoden til formen, som er angivet i provisional-beskrivelsen, nemlig

mindst 10, fortrinsvis 10-200, specielt indtil 80 0-0,4, specielt 0,05-0,25 0,1-6,0, fortrinsvis 0,1-2,0, specielt 0,2-0,4 50-500, specielt 100-300 0,05-1,0, specielt 0,2-0,9 hvor Q er methyleret kvaternær ammonium eller methyleret kvaternær phosphonium, og Ak20 og Q20 udelukkende refererer til fri Ak20 og Q20, idet betingelserne vælges til dannelse af et bundfald, som indeholder mindst 20% FU-1.

Udtrykket "fri Ak20" og "fri Q20" anvendes sædvanligvis i zeolitteknikken til betegnelse af hydroxider eller salte af meget svage syrer såsom aluminiumoxid (aluminic acid) eller kiselsyre, således at Ak20 og Q20 er effektive i zeolitsyntesereaktionen. Hvis vandglas anvendes som silicakilde, kan indholdet af fri Ak20 °ST/eller Q20 formindskes inden for det nævnte interval ved at tilsætte syre eller tilsætte aluminiumoxid og/eller Q i form af et salt af en stærk syre, f.eks.' som sulfat, nitrat eller halogenider. Når der indgår ikke fri Ak20 og/eller Q20, antages de relative forhold af fri Ak20 og fri Q20 at være de samme som de relative forhold af det samlede indhold af Ak-ioner og Q-ioner.

De ovenfor definerede bredeste betingelser er numerisk lig med de, der er specificeret i forbindelse med fremstillingen af zeolit nu-1, men inden for disse intervaller favoriseres dannelsen af FU-1 ved hjælp af følgende tilstande: (a) begrænset forhold af silifca til aluminium-oxid i synteseblandingen, specielt indtil 80, f.eks. i intervallet fra 20 til 60, (b) relativt lave værdier af forholdet Q /(Ak + Q ), f.eks. i intervallet 0,2-0,4, (c) omrøring med relativt stor hastighed afhængig af værdien af forholdet (b). Når forholdet (b) f.eks. er 0,3, er periferihastigheden af et roterende blad i blandingen fortrinsvis mindst 60 cm/ sek., og når forholdet (b) er 0,9, er hastigheden fortrinsvis mindst 120 cm/sek. Disse hastigheder vedrører et blad med en diameter på 25 mm, som bevæger sig med en afstand på 25 mm fra andre faste dele og vil naturligvis være større, når der arbejdes i større målestok. Omrøringen bør fortrinsvis være således, at hele blandingen holdes vel omrørt fremfor blot at udsætte mindre mængder for forskydningskræfter successivt.

(d) relativt Jhøjt vandindhold og kun lidt, om noget, opløsningsmiddel ud over dette vand, (e) podning med FU-1 eller med zeolit nu-1; andre silicaholdige materialer kan eventuelt være velegnede til podning, og resultaterne opnået under anvendelse af højdispers fast silica såsom aerosil eller gummiforstærkende kvaliteter af udfældet silica antyder, at silica selv kan tilvejebringe kerner for væksten af FU-l-gitteret. Podestofmængden ligger sædvanligvis i intervallet 5-15% vægt/vægt af silica i silicakilden, men mindre mængder, f.eks. ned til ca. 1% eller endog 0,2% viser sig at have en gunstig virkning.

Sammenfattet kan det siges, at disse betingelser tager hensyn til en høj fornyelsesgrad af tilførslen af opløselige former ved overfladen af en fast reaktant. Dannelsen af FO-1 kan f.eks. afhænge af angrebet af alkalimetal- og silikationer på et silico-aluminat-bundfald dannet på et tidligt syntesetrin, således at silica under kraftig omrøring udludes af bundfaldet, der således sænker sit sili-caindhold til området, der er typisk for FU-1, hvorimod en sådan silicaudludning under svag omrøring hurtigt ophører uden nærværelse af fornyede tilførsler af alkalimetal- og silikationer og således tillader, at bundfaldet med højt silikatindhold krystalliserer med et ringe, om overhovedet noget silicatab. En anden mulig mekanisme er, at dannelsen af FU-1 kræver en kraftig tilførsel af aluminat-ioner de steder, hvor de absorberes i et silicaholdigt gitter til dannelse af FU-1 i reaktionens tidlige stadier, ligegyldigt om gitteret hører til silicakilden eller til FU-1 eller til zeolitpodestof. Opfindelsen er naturligvis ikke begrænset til denne mekanisme. Nogle af kombinationerne af forholdene, som vides at give FU-1 ved forskellige koncentrationer eller renhed, inklusive i alt væsentligt 100%jer beskrevet i eksemplerne.

Ved fremstillinger uden for de i eksemplerne beskrevne forhold er det tilrådeligt ved prøveudtagning og røntgenstråleundersøgelse at undersøge, at der dannes FU-1 i en passende renhedstilstand^på linie med kontrolmetoder, som almindeligt anvendes ved zeolitfremstilling som et resultat af zeolitternes metastabile natur.

Silicakilden kan være enhver af de, som almindeligt antages for anvendelige ved syntetisering af zeolitter, f.eks. pulverformet fast silica, kiselsyre, kolloidt silica eller opløst silica. Blandt de foretrukne silicaer , der kan anvendes, er fældede silicaer, specielt de, som fremstilles ved fældning fra en alkalimetalsilikatopløsning, såsom typen, der kendes som "KS 300" fremstillet af AKZO og lignende produkter, aerosilsilicaer, fume silicaer og silicageler passende i kvaliteter beregnet som forstærkningspigmenter til gummi eller sili-conegummi. Kolloide silicaer af forskellige partikelstørrelser kan anvendes, f.eks. 10-15 eller 40-50 mikron, som sælges under de indregistrerede varemærker "LUDOX", "NALCOAG" og "SYTON". De sædvanligvis opløste silicaer omfatter kommercielt tilgængelige vandglassilikater indeholdende 0,5-6,0, specielt 2,0-4,0 mol Si02 pr. mol Na20 eller K20 "aktive" alkalimetalsilikater som defineret i UK patent nr. 1.193.254, og silikater fremstillet ved at opløse silica i alkalimetal eller kvaternær ammoniumhydroxid som et indledende trin ved fremstillingen af synteseblandingen. En blanding af sili-katkilder kan anvendes.

Aluminiumoxidkilden er mest almindeligt et alkalimetalaluminat, men kan være eller omfatte et aluminiumsalt, f.eks. chloridet, nitratet, sulfatet eller aluminiumoxid selv, der fortrinsvis skal være i hy-dreret eller hydratiserbar form, såsom kolloid aluminiumoxid, pseudo- bøhmit, bøhmit, gamma-alumina eller α- eller β-trihydrat.

En del af eller hele aluminiumoxidmængden kan tilvejebringes ved hjælp af en aluminosilikatforbindelse hensigtsmæssigt i en udstrækning på mindst 20%, specielt 50-100% vægt/vægt af aluminiumoxidkil-den. Dette omfatter ikke eventuelt aluminosilikat tilsat som podestof. Hvis aluminosilikatforbindelsen indeholder tilstrækkelig silica, kan den udgøre hele silicakilden.Da forholdet af silica til aluminiumoxid i FU-1 imidlertid er højere end af let tilgængelige· alu-miniumsilikatforbindelser, vil reaktionsblandingen normalt indeholde en yderligere silicakilde. En sådan aluminosilikatforbindelse kan være syntetisk- eller naturligt forekommende. Hvis den er syntetisk, kan den f.eks. være en krystallinsk forbindelse såsom en passende zeolit eller en amorf forbindelse såsom en gel eller et zeolitforstadium eller en silica/aluminiumoxidkrakningskatalysator. Hvis den er naturligt forekommende, kan den f.eks. være en lerart såsom kaolin (specielt i den form, der kendes som metakaolin fremstillet ved calcinering af kaolin ved 500-950°C, specielt 530-600°C) eller en eller flere af følgende: attapulgit, dickit, halloysit, illit eller montmorillonit. En naturligt forekommende zeolit kan anvendes om ønsket. Stoffer såsom nephelin og kalsilit, der er naturligt forekommende eller syntetiske, kan anvendes. Ved sammensætningen af reaktionsblandingen må man tænke på andre reaktanter indført som en del af aluminosilikatmaterialet såsom vand og alkalimetalforbindelser, og der bør fortrinsvis fuldstændig undgås eventuelle skadelige bestanddele. Aluminosilikatforbindelsen, der anvendes, kan være en forbindelse, som er blevet fremstillet ved at behandle den tilsvarende forbindelse, som indeholder interfererende kationer, med syre eller med ikke interfererende kationer. Om ønsket kan aluminosili-katet være blevet dealuminiseret ved hjælp af syre eller chromludning. Hvis aluminosilikatet indføres i formet form, kan der vælges syntetiske tilstande til fremstilling af FU-1 i formet form, hvorved ag-glomereringstrin bliver unødvendige.

Radikalet Q er fortrinsvis tetramethylammonium.

Reaktionsblandingens vandindhold er fortrinsvis over 500, specielt i intervallet 1000-5000 mol pr. mol AlgOg.

Reaktionen bør fortsættes fortrinsvis indtil det tidspunkt, hvorved den faste fase indeholder mindst 50% vægt/vægt FU-1. Et typisk tidsrum er i intervallet 12-300 timer. Temperaturen er passende i intervallet 80-250° og viser sig ved ellers sammenlignelige betingelser at være gunstigt lavere,end når der fremstilles zeolit nu-1. Hvis der ikke indgår podestof, er temperaturen fortrinsvis mellem 150°C og 230°C for at opnå passende rent FU-1 indenfor et passende tidsrum. Når der imidlertid indgår podestof, kan der anvendes temperaturer fra 90 til 200°C, og dette foretrækkes. Ved reaktionsperiodens afslutning opsamles den faste fase på et filter og vaskes og er derpå parat til yderligere behandlinger såsom tørring, dehydrering, ionbytning og fjernelse af carbonforbindelser.

Hvis synteseproduktet skal calcineres på et eller andet trin, er den foretrukne calcineringstemperatur i intervallet 350-500°C. Når der er oxygen til stede, må man sikre sig mod overophedning. Cal-cineringsbetingelserne vælges,så der opnås carbonf jemelse i det ønskede omfang som beskrevet ovenfor. Hvis synteseproduktet indeholder alkalimetalioner, skal disse fjernes i det mindste delvis for at fremstille hydrogenformen af FU-1, og dette kan ske ved ionbytning med en syre, specielt en stærk mineralsyre såsom saltsyre^eller ved hjælp af ammoniumforbindelsen fremstillet ved ionbytning med en opløsning af et ammoniumsalt såsom ammoniumchlorid. En sådan ionbytning kan gennemføres ved opslæmning en eller flere gange med opløsningen. Zeolitten calcineres sædvanligvis efter ionbytning og kan calcineres før eller mellem trin. Mindst halvdelen af alkalimetalionerne erstattes fortrinsvis med hydrogen eller ammoniak. FU-1, som indeholder højst 400 ppm vægt/vægt alkalimetal og fortrinsvis højst 1000 ppm beregnet som ækvivalent Na20^er meget velegnet som en sur katalysator eller som en støtte for en hydrogenerings/dehydroge-neringskatalysator.

Kationen eller kationerne af zeolit FU-1 kan almindeligvis erstattes med en hvilken som helst kation eller kationer af metaller og specielt med de i grupperne IA, IB, HA, IIB, III (inklusive sjældne jordarter) , VIIA (inklusive mangan), VIII (inklusive ædelmetaller) og med bly og vismut. Det periodiske system er beskrevet i "Abridgments of Specifications" publiseret af UK Patent Office.

Til fremstilling af en katalysator kan FU-1 inkorporeres i en uorganisk grundmasse med andre materialer, som enten kan være inaktive eller katalytisk aktive. Grundmassen kan forefindes blot som et bindemiddel til at holde de små zeolitpartikler (0,1-10 mikron) sammen, eller den kan tilsættes som et fortyndingsmiddel til regulering af omfanget af omdannelse i en proces, som ellers kan forløbe i for høj grad og føre til katalysatorforurening som et resultat af overdreven koksdannelse. Typiske uorganiske fortyndingsmidler omfatter katalysatorstøttematerialer såsom aluminiumoxid, silicagel og kaolinske jordarter, bentoniter, montmorilloniter, sepiolit, attapulgit, Fullerjord, syntetiske porøse materialer såsom Si02 - A^O^, SiC>2 -Zr02, Si02 - Th02, Si02 - BeO, SiC>2 - Ti02 eller vilkårlige kombinationer af disse oxider. En effektiv måde til blanding af zeolit FU-1 med sådanne fortyndingsmidler er at blande passende vandige opslæmninger i et blandingsmundstykke og derpå sprøjtetørre opslæmningen. Andre blandingsmetoder kan anvendes. Behandlinger såsom ionbytning og fjernelse af carbonforbindelser kan gennemføres før, under eller efter grundmassedannelse eller på mere end ét stadium.

Hvis FU-1 i kationisk form eller som et katalytisk sammensat stof byttes eller imprægneres med hydrogenerings/dehydrogeneringskomponen-ter såsom Ni, Co, Pt, Pd, Re, Ph, kan der dannes hydrokrakning og reformningskatalysatorer, specielt hvis Ak20 indholdet højst er 0,03% vægt/vægt som ækvivalent Na20.

Opfindelsen tilvejebringer en fremgangsmåde til hydrocarbonomdannelse i nærværelse af en katalysator indeholdende FU-1, som er aktiv i hy-drocarbonreaktioner såsom de kraknings- og/eller isomeriseringsreak-tioner, der katalyseres af syrer. Krakningsprocessen er specielt anvendelig til tunge udgangsmaterialer, som indeholder mere end 10 carbonatomer i molekylet, og krakningsprodukterne omfatter en usædvanlig høj mængde af hydrocarboner under Cg.

Blandt isomeriseringsreaktionerne er udligning af xylenblandinger, specielt som et trin ved fremstillingen af para-xylen. Ifølge opfindelsen omfatter en hydrocarbonomdannel'sesproces’ således, at en alkylbenzen eller en blanding af alkylbenzener under isomeriserings-betingelser i damp- eller væskefasen bringes i kontakt med en katalysator, som omfatter FU-1.

I dampfasen omfatter passende isomeriseringsbetingelser en temperatur i intervallet 100-600°C, fortrinsvis 200-450°C, og et tryk i intervallet 0,5-50, fortrinsvis 1-5 atmosfærer absolut. Disse betin- I .

gelser anvendes fortrinsvis uden nærværelse af tilsat fri hydrogen og med FU-1, som ikke indeholder nogen hydrogenerings/dehydrogene-ringskomponent.

I den flydende fase omfatter passende isomeriseringsbetingelser en temperatur i intervallet 0-350°C, et tryk i intervallet 1-200, fortrinsvis 5-70 atmosfærer absolut, og i et flydende system en WHSV (weight hourly space velocity) i intervallet 1-100, fortrinsvis 1-30, idet de højere strømningshastigheder anvendes ved de højere temperaturer. Der indgår eventuelt et fortyndingsmiddel, hensigtsmæssigt et eller flere af de, som har en kritisk temperatur, som er over den isomeriseringstemperatur, der anvendes, og omfatter toluen, tri-methylbenzen, naphthener og paraffiner. Hvis fortyndingsmidlet indgår, sker dette fortrinsvis i en mængde fra 1 til 90S vægt/vægt af fødeblandingen til isomeriseringsreaktionen. I denne væskefaseproces indeholder katalysatoren fortrinsvis heller ikke nogen hydrogenerings/ dehydrogeneringskomponent, og der forefindes ikke tilsat fri hydrogen.

Isomerisation i dampfase gennemføres eventuelt i nærværelse af hydrogen. Et passende molforhold af hydrogen til alkylbenzen ligger i intervallet 3 til 30:1. Hvis der anvendes hydrogen, bør katalysatoren omfatte en hydrogenerings/dehydrogeneringskomponent, fortrinsvis et metal af Gruppe VIII i det periodiske system, specielt platin. Metalmængden ligger fortrinsvis i intervallet 0,1 til 2% vægt/vægt beregnet på den samlede katalysatormængde. Om ønsket kan katalysatoren indeholde et eller flere yderligere metaller, f.eks. rhenium, passende i intervallet 0,1 til 2% vægt/vægt beregnet på den samlede katalysatormængde.

Alkylbenzenet er fortrinsvis en xylen, f.eks., m-xylen, til omdannelse til p-xylen eller en blanding af xylener eventuelt med ethylben-zen. Ethylbenzenmængden, som findes, vil i nogen grad afhænge af kilden for xylenblandingen, men vil sædvanligvis ligge i intervallet 0-25% vægt/vægt, specielt 6-25% vægt/vægt af udgangsmaterialerne, da fremgangsmåden kan anvendes til fødestoffer, som indeholder relativt høje ethylbenzenmængder.

Isomerisationen kan gennemføres i nærværelse af vanddamp i en koncentration på f.eks. 500 til 10.000 og fortrinsvis 1000 til 5000 ppm vægt/vægt af udgangsmaterialet.

I en foretrukket form gennemføres isolationsprocessen i nærværelse af en C2-10 a^an og/eller alicyklisk hydrocarbon i en koncentration fra 0,5 til 20, specielt 1,5 til 12% af udgangsmaterialet eventuelt i fraværelse af hydrogen, idet katalysatoren ikke indeholder nogen hydrogeneringskomponent, hvormed menes en komponent, som kan hydro-genere alkylbenzenet til den tilsvarende naphthalen under reaktionsbetingelserne, såfremt hydrogen var til stede.

Egnede alicykliske hydrocarboner omfatter octahydroanthracener, te-tralin, decalin, cyklohexan, cyklooctan og cyklohexylcyklohexan såvel som deres alkyl - specielt C^-C^ alkyl - substituerede derivater, f. eks. mono-, di-, tri- og tetramethylcyklohexaner, ethylcyklohexan, ethylmethyl- og diethylcyklohexaner. Egnede alkaner omfatter specielt de med mindst ét sekundært eller tertiært hydrocarbonatom, f.eks. iso-butan, isopentan eller isohexan.

I enhver hydrocarbonomdannelsesproces ifølge opfindelsen er indholdet af alkalimetal, kvaternær ion og indesluttet kvaternær forbindelse genstand for optimering til den specielle proces, der skal gennemføres. De ovenfor nævnte foretrukne former af FU-1, hvori mindst 50% af alkalimetalionerne er erstattet med hydrogen eller ammoniak, og specielt former indeholdende højst 4000 ppm vægt/vægt alkalimetal beregnet som Na20 er imidlertid af stor anvendelighed. Mindre indhold af alkalimetal, f.eks. indtil 1000 og specielt indtil 300 ppm vægt/vægt som ækvivalent ^2*3 foretrækkes i FU-1, der skal anvendes til katalyse af isomerisation af xylener. Det viser sig at være unødvendigt, at der indgår andre ioner end hydrogen og (til hydro-isomerisering) Gruppe VIII metalioner. FU-1 indeholder passende oniumforbindelser og deres dekomponeringsprodukter i en udstrækning på 0,05-1,0% vægt/vægt, således som de er til stede ef-ter i alt væsentligt fjernelse af sådanne materialer ved calcinering i luft, når det skal anvendes til isomerisation af xylener.

Katalysatoren, som indeholder FU-1, bliver langsomt dækket med carbon under hydrocarbonomdannelse. Den kan regenereres ved afbrænding af carbonet, passende ved hjælp af en nitrogen-luft-blanding indeholdende 3-6% vægt/vægt oxygen. En passende temperatur er i intervallet 400-500°C,og oxidation bør sædvanligvis fortsætte , indtil udgangsgassen indeholder under 500 ppm volumen/volumen carbondioxid.

I eksemplerne blev sammensætningen af synteseblandingerne beregnet på basis af følgende kcmponentspecifikationer, hvori procenterne er vægtprocenter:

Fodnoter: 1. Podestof blev ikke medregnet som en bestanddel og er angivet ved hjælp af en stjerne i efterfølgende tabeller.

2. "Fri Na20" betyder tilsat som hydroxid, aluminat eller si likat og tages som lig med halvdelen af antallet af OH-ioner.

3. Vaskevandet var demineraliseret.

De følgende yderligere almene bemærkninger hører til eksemplerne: 1. Ved hver fremstilling blev blandingen omrørt omhyggeligt ved stuetemperatur før opvarmning heraf til syntesetemperaturen.

2. Procenter og ppn er beregnet efter vægten, medmindre andet er anført.

3. Procesrumhastigheder er udtrykt som GHSV (volumes of gas per unit volume of zeolite per hour) eller WHSV (weight of feed per unit weight of catalyst-filled space per hour).

4. Røntgenstrålediffraktionsmønstre blev bestemt ved hjælp af Cu K α-stråling i et Philips vertikal diffraktometer.

5. "Pyrex" er et indregistreret varemærke.

Eksempel 1

Fremstilling af Na-TMA-FU-1 Reaktionsblandingen havde sammensætningen:

Fast silica (56,5 g KS300, charge A, 98,9% SiC^, 1,1% Na20) blev suspenderet i en blanding af 61,6 g TMAOH opløsning i 700 g vand. Natriumaluminat (2,8 g) og natriumhydroxid (13,5 g) blev opløst i 100 g vand og den resulterende opløsning rørt i silicasuspensionen i løbet af 10 minutter. Den samlede blanding blev opvarmet til 180°C med varierende omrøring i en rustfri stålautoklav på 1 liter under et nitrogentryk på 20 atmosfærer i 6 dage. Den faste fase blev opsamlet på et filter, vasket og derpå tørret natten over ved 120°C, hvilket giver et produkt med følgende sammensætning:

hvoraf ca. 0,6 mol af (TMA)2O kan være ikke-strukturel. Dets rønt- genstrålediffraktionsmønster havde spidserne, der er angivet i tabel 1 ovenfor. Spidserne er brede og typiske for et dårligt defineret krystallinsk produkt, men hovedbestanddelen er helt klart et materiale, som man ikke tidligere har kendt, d.v.s. FU-1. Fra bredden af spidsen ved 5,25A viste middelkrystallitstørrelsen sig at være ca. 400A og fra bredden ved 4,61A ca. 150A.

Materialet blev undersøgt ved hjælp af elektronmikroskopi ved en forstørrelse på 50.000 og viste sig at have form af meget tynde sandsynligvis sammenkrøllede lag, der agglomererede til partikler med en diameter på 0,1 til 10 mikron. (Ved senere undersøgelse af FU-l-prøver under anvendelse af kraftigere forstørrelse viste den sammenkrøllede lagstruktur sig at være forårsaget af vinkelformet sammenknyttede småplader).

Sorptionsdatabestemmelser er beskrevet i det efterfølgende eksempel 2.

Eksempel 2

Fremstilling af hydrogenform af FU-1 og bestemmelse af sorptions-egenskaber

En prøve af produktet fra eksempel 1 blev langsomt opvarmet til 450°C, idet opvarmningshastigheden blev styret for at undgå temperaturstigning på grund af afbrænding af TMA, derpå calcineret natten over ved 450°C i en luftstrøm, der er mættet med vand ved 25°C.

Den blev derpå afkølet og tilbagesvalet i 5 timer med 2 ml 5% HC1 i vand pr. g FU-1, filtreret og vasket med demineraliseret vand. Det vaskede produkt blev genopslæmmet med 60 ml 3,65% HCl i vand,omrørt i 1 time ved 50°C, vasket og tørret. Det tørrede produkt, hydrogenformen af FU-1, indeholdt 0,3% carbon og 300 ppm Na2<0 og havde en røntgenstrålediffraktion, som er ubetydeligt forskellig fra værdien for produktet fra eksempel 1.

Prøver af det tørrede produkt fik lov til at komme i ligevægt i nærværelse af dampene af (særskilt) vand, n-hexan, isobutan og p-xylen. Resultaterne er vist i tabel 3.

Eksempel 3

Anvendelse af FU-1 ved hydrocarbonkrakning

En prøve af hydrogen FU-1 fra eksempel 2 blev overført til en "puls"-reaktor og opvarmet til 450°C i en nitrogenstrøm (14 psig) på ca. 3 liter pr. time. Pulserende n-hexadecandamp blev derpå ledt ind i gasstrømmenf og produktet analyseredes ved hjælp af gas-væskekro-matografi. Omdannelsen af hexadecan var 80%. Lignende sammenligningsforsøg blev gennemført under anvendelse af zeolitter HZSM-5,H nu-1 og REY og en silica/åltiminiumoxidkrakningskatalysator. Produktfordelingerne er angivet i tabel 7.

Tabel 7

FU-1 er derfor af Potentiel værdi, når der kræves produkter i LPG området, og den lave mængde af Cg-C^ produkter antyder, at dets aromatiseringstendens kan være lav. Produkterne fra FU-1-krakningen indeholdt både ligekædede og forgrenede hydrocarboner.

Eksempel 4

Upodet fremstilling i en blanding med lavt forhold af silica til aluminiumoxid (a) Reaktionsblandingen havde sammensætningen:

Fast silica KS300A (49,1 g) blev dispergeret i 275 g vand, og i dispersionen blev der rørt en opløsning fremstillet ved at opløse TMAOH opløsning (59,5 g) og natriumhydroxid (1,7 g) i vand og derpå tilsætte natriumaluminat (9,8 g) hertil. Blandingen blev omsat i et 1 liter "Pyrex"-foringsrør i en 5 liter autoklav roligt under et nitrogentryk på 80 atmosfærer ved 180°C i 3 dage. Den faste fase blev opsamlet på et filter, vasket og tørret natten over ved 180°C. Den havde sammensætningen:

hvoraf ca. 0,9 molekyler af Q20 kan være ikke strukturel. Røntgenstrålediffraktionsmønsteret heraf var i alt væsentligt det samme som det i tabel 1 ovenfor viste uden påviselige urenheder. Som i eksempel 1 var det ikke ved den lave værdi af Q/(Q + Na) nødvendigt, at den anvendte omrøring er kraftig.

(b) Et lignende forsøg blev gennemført under anvendelse af 675 mol vand pr. A^O^ i stedet for 900. Produktet var zeolit nu-1. Dette resultat stemmer overens med den syntese, at aluminationer var mindre let tilgængelige end i (a) på grund af den højere viskositet.

Eksempel 5

Fremstilling af blanding af FU-1 og TMA-sodalit

Eksempel 1 blev gentaget, bortset fra at blandingens vandindhold var 2600 mol pr. mol Al2o3 i stedet for 3000, og syntesetiden var 3 dage i stedet for 6. Produktet bestod af 80% FU-1 og 20% TMA-sodalit.

Eksempel 6

Podet fremstilling af næsten rent FU-1 i en rustfri stålreaktor ved højere temperaturer

En blanding med sammensætningen:

idet silicaet er KS300A og desuden indeholdende et spor af nu-1 zeolit som podestof (ca. 0,5% beregnet på silicamængden), blev omsat i en rustfri stålautoklav, der var 75% volumen/volumen fuld, uden omrøring og uden inaktiv gas under tryk ved 220°C i 24 timer. Den faste fase blev opsamlet på et filter, vasket, tørret ved 120°C og undersøgt ved hjælp af røntgenstrålediffraktion. Den bestod af FU-1 med et spor af nu-1.

Eksempel 7

Podet fremstilling af FU-l/nu-l-blanding Blandingen

blev fremstillet som i eksempel 1 i målestoksforholdet 1,75 g natrium-aluminat og podet med low D-spacing zeolit nu-1 ved 7% på silica i blandingen. Den blev omsat i en 1 liter "Pyrex"-beholder i en 5 liter autoklav under et nitrogentryk på 20 atmosfærer uden omrøring ved 175°C i 3 dage. Produktet blev opsamlet på et filter, vasket og tørret natten over ved 80°C. Dets røntgenstrålediffraktionsmønster viste, at FU-1 og nu-1 indgik i det omtrentlige forhold 75:25 vægt/ vægt. Sammensætningen heraf var:

Eksempel 8

Upodet fremstilling i stor målestok af i alt væsentligt rent FU-1 Blandingen

blev fremstillet som i eksempel 1 i målestokforholdet 30,6 g natrium-aluminat og omsat i en 25 liter rustfri stålautoklav med vekslende omrøring og uden inaktiv gas under tryk ved 170°C i 24 timer. Den faste fase blev opsamlet på et filter, vasket og tørret ved 80°C i 24 timer. Dens røntgenstrålediffraktionsmønster viste, at den indeholdt Fu-1 uden påviselig urenhed. Den kemiske sammensætning heraf var:

Eksempel 9

Virkning af omrøringstype, upodet

Tre prøver af en blanding med sammensætningen

hvori silicaet var KS300A, blev fremstillet efter målestokken 2,7 g natriumaluminat og omsat ved hjælp af følgende metoder: (a) i en 1 liter "Pyrex"-beholder i en 5 liter autoklav under 20 atmosfærers nitrogentryk ved 280°C i 5 dage uden omrøring; (b) som under (a), men med omrøring ved vugning; (c) i en 1 liter rustfri stålautoklav uden inaktiv gas og med moderat omrøring (900 omdrejninger pr. minut) ved 180°C i 2 dage.

Hver dannet fast fase blev opsamlet på et filter, vasket, tørret ved 120°C natten over og undersøgt ved hjælp af røntgenstrålediffraktion og ved hjælp af kemisk analyse. Resultaterne er angivet i det følgende :

Tabel 8

Det er helt klart, at omrøring fremmer dannelse af FU-1. (Forsøgene a og b er ikke ifølge opfindelsen).

Eksempel 10

Virkning af blandingshastighed, upodet

Tre prøver af en blanding med sammensætningen

hvori silicaet var KS300A, blev fremstillet i målestoksforholdet med 3,3 g natriumaluminat og omsat med inaktiv gas under tryk i en 1 liter rustfri stålautoklav ved 170°C i 24 timer, i hvert tilfælde med omrøring ved hjælp af en rørepadle med en særskilt hastighed i hvert af forsøgene. Padlebladkanten roterede 25 mm fra autoklavvæggen. Hver resulterende fast fase blev opsamlet på et filter, vasket, tørret ved 120°C natten over og undersøgt ved hjælp af røntgenstrålediffraktion. Resultaterne er vist i tabel 9.

Tabel 9

Selv om blandingens natriumindhold således var lavt i forhold til Q-indholdet, har hurtig omrøring fjernet produktsammensætningen fra nu-1 og itod FU-1.

Eksempel 11

Virkning af temperatur, upodet

Tre prøver af blandingen, der blev anvendt i eksempel 1, blev omsat uden gas under tryk, hver ved en særlig temperatur og alle under omrøring med 900 omdrejninger pr. minut. Den faste fase blev opsamlet på et filter, vasket og tørret ved 120°C natten over og undersøgt ved hjælp af røntgenstrålediffraktion

Resultaterne er vist i tabel 10.

Tabel 10

Eksempel 12

Podede fremstillinger under anvendelse af en anden silicakilde Reaktionsblandingen havde sammensætningen

blev tilberedt ved at suspendere fast silica (60 g Degussa Aerosil 300) i en blanding af TMAOH opløsning (117 g) og vand (660 g) og tilsætte natriumhydroxid (3,8 g) og natriumaluminat (3,4 g). Derpå blev 6 FU-1 fra det i eksempel 8 fremstillede produkt irørt som podestof. Blandingen blev omsat i en 1 liter rustfri stålautoklav uden omrøring og uden inert gas under tryk ved 175°C i 7 dage. Den faste fase blev udvundet som i eksempel 1. Sammensætningen heraf var:

Q2~indholdet over den normale koncentration i en zeolit var mindre end i de foregående eksempler. Røntgenstrålediffraktionsmønsteret heraf viste, at FU-1 var hovedproduktet, og der blev ikke påvist nogen anden fase.

Eksempel 13

Fremstilling af H-FU-1

En prøve af produktet fra eksempel 8 blev uden calcinering ionbyttet som beskrevet i eksempel 2, vaske og tørret og derpå calcineret i luft i 17 timer ved 450°C. Det calcinerede produkt havde sammensætningen

og indeholdt 0,2% organisk materiale beregnet som carbon.

Eksempel 14

Hydrocarbonbehandlingsprocesser under anvendelse af ufortyndet H-FU-1 fra eksempel 13

Den i eksempel 3 beskrevne fremgangsmåde blev anvendt til 1-methyl-naphthalen, tetralin og decalin (en cis-trans 52:48 blanding). Produktfordelingen er vist i tabel 11 i sammenligning med de, som blev opnået i lignende undersøgelser med zeolitter REY (5% i inert silica) og HZSM-5 ufortyndet. Det er klart, at FU-1 er meget aktiv til disse reaktioner. Det er mere virksomt at anvende methylnaph-thalenpodestoffet end enhver foregående zeolit, og' der opnås et højere udbytte af produkter i naphthaområdet. Anvendelse af tetralin FU-1 gav et signifikant højere udbytte af C-^+-produkter med lavere kogepunkt. Anvendelse af decalin FU-1 krakkede fortrinsvis cis-isomeren modsat ZSM-5 og gav væsentlig mere produkt ved og herunder.

Eksempel 15

Isomerisation af xylener under anvendelse af FU-l/aluminiumoxid (korrigeret) FU-1 fremstillet som i eksempel 1 og derpå ionbyttet og calcineret til dannelse af hydrogenformen indeholdende 400 ppm Na2<) og 0,7% carbon blev dannet til katalysatorpiller indeholdende 67% FU-1 og resten gamma-aluminiumoxid. En prøve (8,8 g) af pillerne blev anbragt i en reaktor af laboratoriestørrelse og en dampformig føde-blanding af blandede xylener ledt over ved 450°C, 1 atmosfærisk tryk i en række på tre forsøg ved hastigheder i intervallet 49-60 ml/time (WHSV 4,8 - 5,9). Den procentiske sammensætning af fødeblandingen og produkterne er angivet i tabel 12.

Tabel 12

Eksempel 16

Isomerisation af xylener under anvendelse af ufortyndet FU-1

En charge af FU-1 blev fremstillet ved sammen at opvarme silica (138 g), natriumaluminat (6,9 g), TMAOH-opløsning (150,4 g) og vand (2350 g) ved 175°C i 48 timer under omrøring ved 150 omdrejninger pr. minut. (Blandingen har sammensætningen

Den omsatte blanding blev derpå afkølet, fjernet fra reaktoren og filtreret. Den blev aktiveret ved vaskning med saltsyre og derpå calcineret i luften i 450°C i 16 timer. En prøve blev pelleteret uden tilsat aluminiumoxid eller andet fortyndingsmiddel. Over en charge på 250 g af pillerne blev der ved 450°C og et tryk på 10 psig ledt en fødeblanding af blandede xylener indeholdende 8,65% para-xylen og 47,14% meta-xylen i dampfasen i 72 timer. Tabel 13 viser para-xylen-indholdet af produktet og selektivitetsfaktoren(Sf) på forskellige tidspunkter, hvor

Tabel 13

Eksempel 17

Eksempel 16 blev gentaget, idet der yderligere til fødeblandingen blev sat 5% cyclohexan. Resultaterne er anført i tabel 14.

Tabel 14

Eksemplerne 15-17 viser klart det forøgede para-xylenindhold i produktet i sammenligning med indholdet i udgangsmaterialet. Det har vist sig, at FU-l-katalysatoren er adskillige gange mere aktiv end almindelig silica-aluminiumoxid. Tab af xylener ved disproportionering over både FU-l-katalysator og konventionel katalysator viser sig at være ens i begyndelsen, men som tiden forløber er tabet af xylener over FU-1 mindre end over den konventionelle katalysator.

Eksempel 18

Isomerisation i nærværelse af damp

Til en strøm af rå fordampede xylener indeholdende 8,7% p-xylen, 9,2% ethylenbenzen og o-xylen og m-xylen som resten blev der tilsat 4,25% volumen/'volumen damp· (7500 ppm). Blandingen blev ved WHSV 5,2 h ^ ledt Over en 100 g charge af pelleteret FU-1 som beskrevet i eksempel 23A(i) nedenfor. Temperaturen var på 450°C og trykket 10 psig. Et tilsvarende forsøg blev gennemført uden damptilsætning, p-xylen og ethylbenzenpro-centerne i produktet med mellemrum er anført i tabel 15.

Tabel 15

Det er klart, at omdannelsen af ethylbenzen forøges uden indvirkning på p-xylenproduktionen.

Eksempel 19

Fremstilling under, anvendelse af vandglas og aluminiumsulfat (a) En synteseblanding med sammensætningen

blev fremstillet ved at blande 100 g TMAOH-opløsninger og 314 g vandglas med 75 g vand, irøring af en opløsning af 16 g aluminiumsulfat og 28,9 g svovlsyre og 408 g vand og derpå irøring af 10 g af en prøve af zeolit nu-1 af high d-spacing typen i form af meget små krystalliter indeholdende ca. 2,4 mol (TMA)20 pr. mol A120^. Blandingen blev overført til en 1 liter rustfri stålautoklav og Ved omrøring ved 1800 omdr/min omsat ved 180°C i. 24 timer under autogen tryk og derpå afkølet. Det faste stof blev opsamlet på et filter, vasket omhyggeligt med vand og tørret natten over ved 80°C. Det tørrede faste stof havde et røntgen-stråledifraktionsmønster, som viser, at det indeholder FU-1 som hovedbestanddel.

(b) Fremgangsmåden fra forsøg (a) blev gentaget bortset fra, at podestoffet var zeolit FU-1 indeholdende 2,1 mol Q20 pr. i stedet for nu-1, og omrøringshastigheden var også langsommere (450 omdr/min). Produktet bestod af nu-1 og FU-1 i omtrent ens mængder i overensstemmelse med røntgenstråledifraktionsmønsteret.

(c) Fremgangsmåden fra forsøg (a) blev gentaget, idet mængderne blev justeret til at give en synteseblanding med sammensætningen

Podestoffet var FU-1 fra eksempel 24 (a) nedenfor: 4 g podestof blev anvendt i en blanding efter målestoksforholdet 236 g vandglas (101,2 g SiC^) . Syntesetiden var 12 timer ved 180°C i en rustfri stålautoklav omrørt med 400 omdr/min. Produktet indeholdt FU-1 som hovedbestanddel med et spor TMA-sodalit.

Eksempel 20

Podningens virkning på syntesetemperaturen

Syntesemetoden blev gentaget under anvendelse af en KS-300A blanding med sammensætningen

med varierende målestoksforhold, omrøringstemperatur og med og uden nærværelse af podestof. I hvert podet præparat var podestoffet produktet fra forsøg a og havde sammensætningen

som var blevet tørret ved 100°C før analyse og anvendelse. Podestoffet i forsøgene b-f blev taget af den samme charge, og det, som er angivet med en stjerne i forsøg h, var en prøve fra en større gentagelsescharge.

Det blev også noteret, at FU-1, der blev fremstillet i forsøg d,havde et højere forhold af silica til aluminiumoxid end podestoffet, nemlig

Resultaterne er vist i tabel 16. Under forudsætning af, at der indgår et podestof, er det klart, at syntesen fører til FU-1 til trods for den lave temperatur. Disse resultater skal sammenlignes med de i eksempel 11 anførte-

Eksempel 21

Andre fremstillinger ved 95°C.

(a) En KS-300A-baseret blanding med sammensætningen

indeholdende 0,1 g FU-1 podestof pr, gram Si02 blev fremstillet efter målestoksforholdet 2,3 g natriumaluminat og omsat i en "Pyrex"-foret beholder ved omrøring med 450 omdr/min ved 95°C i 360 timer. Efter omhyggelig vaskning og tørring ved 100°C havde produktet sammensætningen 0,4 Na20, 1,5 (TMA)20, A1203, 38 SiC>2, 5,7 H20 og indeholdt FO-1 som hovedbestanddel, (b) En KS-300A-baseret blanding med sammensætningen

og indeholdende 0,1 g FU-1 podestof pr. g Si02 blev tilberedt efter målestoksforholdet 2,1 g natriumaluminat og omsat i en "Pyrex"-foret beholder under omrøring ved 450 omdrejninger pr. minut ved 95°C i 360 timer. Efter omhyggelig vaskning og tørring ved 100°C havde produktet sammensætningen

og indeholdt FU-1 som hovedbestanddel.

Eksempel 22 H-formen af FU-1 fremstillet ved lav temperatur

Produktet fra forsøg 20 h, hvis sammensætning efter tørring ved 120°C natten over var

blev byttet ved to ganges opslæmning med 5% HC1 (2 ml pr, g) il time ved 95°C, filtrering og vaskning. Det blev derpå tørret ved 120°C og * r calcineret ved 450°C i 48 timer i en strøm (GHSV 1000) af luft mættet med vand ved 25°C. Det calcinerede produkt havde sammensætningen

og indeholdt under 0,2% carbon. Ovennævnte tabel 3 viser sorptionsdata herfor.

Eksempel 23

Ionbyttede former af FU-1

Til de følgende fremstillingsmetoder var udgangs-FU-l-produktet, produktet opnået ved gentagelse af eksempel 1 i målestoksforholdet 930 g natri= umaluminat i en 450 liter rustfri stålvuggeautoklav ved 170°C i 48 timer. Sammensætningen heraf efter filtrering og vaskning natten over ved 120°C var

A. Produkter med moderat carbonindhold.

(i) H-FU-1; En prøve af det ovennævnte udgangs-FU-l-materiale blev to gange byttet ved opslæmning med 2 ml 3,65% HC1 pr. g FU-1 i 1 time ved 90°C, filtrering og vaskning. Det vaskede materiale blev tørret natten over ved 120°C. En prøve heraf blev calcineret ved 450°C i 48 timer i en strøm (GHSV 500) af luft mættet med vand ved 25°C. Det calcinerede materiale indeholdt 0,8% carbon og havde sammensætningen

på carbonfri, vandfri basis. Sorptionsdata herfor er angivet i ovennævnte tabel 3.

(ii) RE-H-FU-1 En prøve af calcineret materiale fra A (i) blev udsat for to på hinanden følgende bytningsbehandlinger ved opslæmning ved 90°C i 1 time med 3 ml pr. g FU-1 af 10% sjælden jordartchloridopløsning med udgangs-pH-værdi 3,0, filtrering, vaskning, tørring og calcinering ved 450°C i 6 timer. Produktet indeholdt under 0,2% v/v carbon og havde sammensætningen

i på carbonfri, vandfri basis. Sorptionsdata herfor er angivet i tabel 3 ovenfor.

(iii) Ca-H-FU-1.: En anden portion af calcineret H-FU-1 fra A (i) blev opslæmningsbyttet i 1 time ved 90°C med 140 g 1 ^ CaC^ (3 ml pr. g FU-1), filtreret, vasket og tørret og derpå calcineret ved 450°C i luft i 48 timer. Produktet havde sammensætningen (bortset fra en carbonrest på 0,6% og hydrogen)

dvs. 35% af de teoretiske kationsteder var fyldt med calciumioner.

Forsøg A (iii) blev gentaget under anvendelse af 150 g

Produktet havde sammensætningen

eksklusive 0,5% carbonrest og hydrogen.

(v) Na-FU-1; ved tilbage-bytning. Forsøg A (iii) blev gentaget under anvendelse af 140 g 1 ^ NaCl. Produktet havde sammensætningen

eksklusive 0,7% carbonrest og hydrogen. 97% af de teoretiske kationsteder var således fyldt med natriumioner.

(vi) Cu-H-FU-1; Forsøg A (iii) blev gentaget under anvendelse af en 10%ig vandig opløsning af CudtfOg^· Produktet havde sammensætningen (eksklusiv 0,3%carbonrest og hydrogen)

B. Produkter med meget lavt carbonindhold

En prøve af byttet og tørret, men ucalcineret materiale fra A (i), dvs. H-TMA-FU-1, blev calcineret ved 450°C i 24 timer, først i en strøm af ammoniakgas (GHSV 500) og derpå i luft mættet med vand ved 25°C. Produktet indeholdt intet påviseligt carbon og havde sammensætningen, (idet der ses bort fra hydrogen)}

Sorptionsdata herfor er angivet i tabel 3 ovenfor.

Eksempel 24.

Syntese med effektiv anvendelse af TMAOH og silica.

Reaktionsblandingen havde sammensætningen

og blev fremstillet ved at suspendere 3430 g KS300 (sammensætning Na20, 0,15 A1203, 143 Si02, 64 H20)i en blanding af 2184 g TMAOH-opløsning og 25 1 vand. Derpå blev der irørt en opløsning af 350 g natriumaluminat og 257,4 g natriumhydroxid i 5,25 1 vand. Til slut blev der som podestof i-rørt 170 g udgangs-FU-l-materiale fra eksempel 23, tørret og findelt til -100 mesh BSS. Blandingen blev omsat i en 44 liter rustfri stålautoklav med en omrøringshastighed på 400 omdr./minut i 12 timer ved 180°C.

Efter filtrering, vaskning og til sidst tørring natten over ved 120°C var produktets hovedbestanddel FU-l,og der blev ikke påvist andre faser.

Sammensætningen heraf var:

Det synes sandsynligt, at hovedkationen er Na,og at størstedelen af TMA er okkluderet i FU-l-gitteret. Røntgenstrålediffraktionsdata for denne prøve er vist i tabel 17 og fig. 1.

En prøve af dette materiale blev omdannet til hydrogenformen ved ionbytning og luftcalcinering som beskrevet i eksempel 23 A (i). Sammensætningen heraf (eksklusive en carbonrest på under 0,2% og hydrogen) var

Sorptionsdata herfor er angivet i tabel 3 ovenfor. Røntgenstrålediffrak tionsmønsteret er vist i tabel 17 og fig, 2.

(b) Forsøg (a) blev gentaget uden podestof. Der blev dagligt taget prøver af blandingen, og disse blev undersøgt ved hjælp af røntgenstrålediffraktion. Fra 4 til 8 dage indeholdt den faste fase FU-1 i en koncentration fra middel-koncentration til middel-hovedkoncentration, med amorft materiale.

Eksempel 25.

Syntese med TMA tilsat som chlorid.

Eksempel 24 (a) blev gentaget i målestoksforholdet 8,1 g natriumaluminat under anvendelse af en blanding af TMA Cl og natriumhydroxid i stedet for TMAOH-opløsningen, dvs. med sammensætningen

Det anvendte podestof var produktet fra eksempel 24 (a). Den dannede faste fase var FU-1 uden nogen anden påviselig fase.

Tabel 17

tabel 17 fortsat

Claims

1. Silicaholdigt materiale FU-1 beslægtet med zeolitter, kendetegnet ved den kemiske sammensætning udtrykt ved formlen

hvor R er en monovalent kation eller

af en kation med valensen n, og at materialet har et røntgenstrålediffraktionsmønster i alt væsentligt som vist i tabel 1.

2. FU-1 som frisk fremstillet, kendetegnet ved, at R er valgt blandt methyleret kvaternært ammonium eller methyleret kvaternært phosphonium og nedbrydningsprodukter deraf og eventuelt også indeholdende alkalimetal.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af FU-1, kendetegnet ved, at man omsætter en vandig blanding, som omfatter mindst én silicakilde, mindst én aluminiumoxidkiIde og mindst én methyleret kvaternær ammonium- eller methyleret kvaternær phos-phoniumforbindelse, idet blandingen har den molære sammensætning

+ * hvor Q er methyleret kvaternær ammonium- eller phosphoniumion, Ak+ er en ion af et alkalimetal, og

X er en monovalent anion af en stærk syre eller af en stærk sur anion med valensen n, idet reaktionen udføres ved en temperatur i intervallet fra 80 til 250°C, indtil der dannes zeolit FU-l-krystaller.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at forholdet Q+/(Q+ + Ak+) ligger i intervallet fra 0,2 - 0,4.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3 eller krav 4, kendetegnet ved, at Q er tetramethylammonium.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 3-5, kendetegnet ved, at der indgår en podestofmængde af FU-1 eller zeolit nu-1 og temperaturen er i. intervallet fra 90 til 200°C. f m'' s*

7. Fremgangsmåde til hydrocarbonomdannelse, kendetegnet ved, at den gennemføres i nærværelse af en katalysator, som omfatter FU-1, og hvor hydrocarbonudgangsmaterialer med mindst 10 carbonatomer i molekylet og omfattende hydrocarboner med en kondenseret ringstruktur krak-kes katalytisk til dannelse af produkter med lav molekylvægt. S. Fremgangsmåde til hydrocarbonomdannelse, kendetegnet ved, at en alkylbenzen eller en bla.nding af alkylbenzener under isomerisationsbetingelser i damp- eller væskefase bringes i kontakt med en katalysator, som omfatter FU-1.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at reaktanterne findes i dampfasen, tilsat frit hydrogen i alt væsentligt er fraværende, temperaturen ligger i intervallet fra 200 til 4500C, trykket ligger i intervallet fra 5 til 70 atmosfærer absolut, og katalysatoren ikke indeholder nogen hydrogenerings/ dehydrogeneringskomponent.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at alkylbenzenerne findes i den flydende fase, tilsat frit hydrogen i alt væsentligt er fraværende, temperaturen ligger i intervallet fra 0 til 350°C, trykket ligger i intervallet fra 5 til 70 atmosfærer absolut, og katalysatoren ikke indeholder nogen hydrogeneri ngs/dehyd rogener i ngskomponent .

11. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at isomerisationen sker i dampfasen, gennemføres i nærværelse af hydrogen og at FU-1 indeholder en hydrogenerings/dehydrogenerings-komponent.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen indeholder mindst én af bestanddelene (a) vanddamp i en koncentration fra 500 til 10.000 ppm vægt/vægt og (b) en alicyklisk hydrocarbon og (e) en alkan med 2-10 carbonatomer i molekylet.