KR20000052636A - Ｉｍ-5 제올라이트, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 - Google Patents

Ｉｍ-5 제올라이트, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 Download PDF

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KR20000052636A
KR20000052636A KR1019990703399A KR19997003399A KR20000052636A KR 20000052636 A KR20000052636 A KR 20000052636A KR 1019990703399 A KR1019990703399 A KR 1019990703399A KR 19997003399 A KR19997003399 A KR 19997003399A KR 20000052636 A KR20000052636 A KR 20000052636A
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zeolite
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cation
catalyst
formula
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KR1019990703399A
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베나찌에릭
구트쟝-루이
룰로로이
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엘마레, 알프레드
앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
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Abstract

본 발명은, 무수물 상태에서 산화물의 몰비로서 계산하였을 때, 화학식 100 XO2, m Y2O3, p R2/nO로 표시되는 화학 조성[여기서, m은 10 이하의 수이고, p는 0(0은 제외) 내지 20 범위의 수이며, R은 원자가가 n인 1종 이상의 양이온을 나타내고, X는 규소 또는 게르마늄을 나타내며, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소 및 티탄으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소임]을 갖는 IM-5 제올라이트에 관한 것이다. 본 발명의 IM-5 제올라이트는 합성한 상태 그대로일 때, 명세서의 표 1에 기재된 결과를 포함하는 X선 회절도를 갖는 것이 특징이다. 또한, 본 발명은 상기 제올라이트의 제조 방법, 상기 제올라이트를 포함하는 촉매 및 상기 촉매를 사용한 접촉 방법에 관한 것이다.

Description

ＩＭ-5 제올라이트, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도{IM-5 ZEOLITE, METHOD OF PREPARATION AND CATALYTIC APPLICATIONS THEREOF}
제올라이트는 입체 선택성과 이온 교환 특성이 있기 때문에, 흡착(예를 들면, 기체의 건조, 방향족 화합물의 분리 등) 및 접촉 반응(예를 들면, 접촉 분해, 수소 첨가 분해, 이성질화, 올리고머화 등)에 대하여 공업상 널리 사용되고 있다.
다수의 알루미노실리케이트형 제올라이트가 존재하지만, 최근 수년 동안 신규한 미소 다공성 분자체에 대한 연구를 통해 각종의 미소 다공성 분자체를 합성하고, 그 결과 제올라이트 구조를 가진 광범위한 알루미노실리케이트를 합성하였는데, 이들은 그 화학 조성, 함유된 소공의 직경, 형태 및 미소 다공성 시스템의 입체 특성 면에서 다양한 것이다.
최근 40년에 걸쳐 합성한 제올라이트 중에서도, 흡착 및 접촉 반응 분야에서 괄목할 만한 진보를 나타낸 몇가지 고체를 들 수 있다. 그 예로서는, Y 제올라이트(미국 특허 제3 130 007호)와 ZSM-5 제올라이트(미국 특허 제3 702 886호)가 있다. 더욱 최근에는, 매년 합성되는 신규한 분자체(제올라이트 포함)의 수가 크게 증가하였다. 종래 발견된 다양한 분자체에 대한 보다 완벽한 설명은 문헌 [Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier and D.H. Olson, Third Revised Edition, 1992, Butterworth-Heinemann]에서 찾아볼 수 있다. 또한, 다음의 특허, 즉, NU-87 제올라이트(미국 특허 제5 178 748호), MCM-22 제올라이트(미국 특허 제4 954 325호) 또는 CLO형 갈로포스페이트(클로버라이트)(미국 특허 제5 420 279호)를 참조할 수 있다. 이외에도, 프랑스 특허 96/10.507호에 개시된 NU-88 제올라이트를 참조할 수 있으며, 관련 공보의 내용 중 일부는 이하 본 명세서에 인용 기재하였다.
NU-88 제올라이트는 다음과 같은 특징이 있다.
i) 무수물 상태에서 산화물의 몰비로서 계산하였을 때,
화학식 100 XO2, m Y2O3, p R2/nO
로 표시되는 화학 조성을 갖는다. 여기서, m은 10 이하의 수이고, p는 0(0은 제외) 내지 20 범위의 수이며, R은 원자가가 n인 1종 이상의 양이온을 나타내고, X는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소를 나타내며, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인데, Y는 알루미늄인 것이 바람직하다.
ii) 하기 표 A에 기재된 결과를 포함하는, 합성한 상태 그대로일 때의 X선 회절도를 갖는다.
NU-88 제올라이트에 대한 X선 회절도(합성한 상태 그대로일 때의 NU-88 제올라이트)
dhkl(10-10m) I/Imax
12.1±0.35 s 또는 vs(1)
11.0±0.30 s(1)
9.88±0.25 m(1)
6.17±0.15 w
3.97±0.09 vs(2)
3.90±0.08 vs(2)
3.80±0.08 w(2)
3.66±0.07 vw
3.52±0.07 vw
3.27±0.07 vw
3.09±0.06 w
2.91±0.06 w
2.68±0.06 vw
2.49±0.05 vw
2.20±0.05 vw
2.059±0.05 w
1.729±0.04 vw
(1) 이 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 피이크 집단의 일부를 형성함.(2) 이 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 피이크 집단의 일부를 형성함.
하소 및/또는 이온 교환시킴으로써 제조한 수소 형태의 NU-88, 즉, H-NU-88은 하기 표 B에 기재된 결과를 포함하는 X선 회절도를 갖는다.
NU-88 제올라이트에 대한 X선 회절도(수소 형태의 NU-88 제올라이트)
dhkl(10-10m) I/Imax
12.1±0.35 vs(1)
11.0±0.30 s 또는 vs(1)
9.92±0.25 w 또는 m(1)
8.83±0.20 vw
6.17±0.15 w
3.99±0.10 s 또는 vs(2)
3.91±0.08 vs(2)
3.79±0.08 w 또는 m(2)
3.67±0.07 vw
3.52±0.07 vw
3.09±0.06 w
2.90±0.06 w
2.48±0.05 w
2.065±0.05 w
1.885±0.04 vw
1.733±0.04 vw
(1) 이 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 피이크 집단의 일부를 형성함.(2) 이 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 피이크 집단의 일부를 형성함.
상기 회절도는 회절계를 사용하여 구리 Kα선, 즉, Cu K 알파선을 사용하는 통상적인 분말법에 의해 얻은 것이다. 각도 2θ로 표시한 회절 피이크의 위치로부터, 시료의 특징적인 평면간 간격 dhkl을 브래그(Bragg) 방정식을 이용하여 계산할 수 있다. 강도는 X선 회절도상에서 가장 강한 피이크를 나타내는 선에 대한 값을 100으로 취하여 상대적인 강도를 기준으로 계산한 것으로서, 매우 약함(vw)은 강도 10 이하를 나타내고, 약함(w)은 20 이하를 의미하며, 중간(m)은 20 내지 40 범위의 강도를 의미하고, 강함(s)은 40 내지 60 범위의 강도를 의미하며, 매우 강함(vs)은 60 이상을 의미한다.
간격 d와 상대 강도 데이타를 구하는 원천이 되는 X선 회절도는 강도가 더 높은 다른 피이크상에 쇼울더(shoulder)를 형성하는 다수의 피이크를 갖는 반사가 많다는 것이 특징이다. 이러한 쇼율더의 일부 또는 전부는 분해될 수 없다. 이것은 결정도가 낮은 시료인 경우에 또는 유효한 X선 증폭을 일으키는 데 충분한 작은 결정을 갖는 시료인 경우에 해당될 수 있다. 또한, 회절도를 얻는 데 사용한 장치 또는 작동 조건이 당해 경우와 다른 것일 경우에도 해당될 수 있다.
NU-88 제올라이트는 그것의 X선 회절도에 의해 특성 규명되는 신규한 기본 구조 또는 형태학적 특징을 갖는 것으로 생각된다. NU-88 제올라이트는 "합성한 상태 그대로"일 때, 실질적으로 상기 표 A에 기재된 바와 같은 X선 회절 특성을 가지며, 이러한 점에서 종래 기술의 제올라이트와는 구별된다.
앞에 기재한 화학 조성에 있어서, m은 일반적으로 0.1 내지 10 범위, 바람직하게는 0.2 내지 9, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 8이며, NU-88 제올라이트는 m이 0.6 내지 8인 경우에 매우 순수한 형태로서 통상적으로 가장 용이하게 입수된다.
본 발명은 이하 IM-5라 부르는 신규한 제올라이트, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 촉매, 그리고 상기 촉매를 사용하는 접촉 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조한 IM-5 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조한 H-IM-5 제올라이트의 X선 회절도이다.
따라서, 본 발명은 IM-5라 부르는 신규한 제올라이트에 관한 것으로서, 본 발명의 IM-5 제올라이트는 무수물 상태에서 산화물의 몰비로서 계산하였을 때,
화학식 100 XO2, m Y2O3, p R2/nO
로 표시되는 화학 조성을 갖는다.
여기서, m은 10 이하의 수이고, p는 0(0은 제외) 내지 20 범위의 수이며, R은 원자가가 n인 1종 이상의 양이온을 나타내고, X는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소를 나타내며, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소 및 티탄으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인데, Y는 알루미늄인 것이 바람직하다.
또한, IM-5 제올라이트는 하기 표 1에 기재된 결과를 포함하는, 합성한 상태 그대로일 때의 X선 회절도를 갖는 것이 특징이다.
IM-5 제올라이트에 대한 X선 회절도(합성한 상태 그대로의 IM-5 제올라이트)
dhkl(Å) I/Imax
11.8±0.35 s 내지 vs(1)
11.5±0.30 s 내지 vs(1)
11.25±0.30 s 내지 vs(1)
9.95±0.20 m 내지 s
9.50±0.15 m 내지 s
7.08±0.12 w 내지 m
6.04±0.10 vw 내지 w
5.75±0.10 w
5.65±0.10 w
5.50±0.10 vw
5.35±0.10 vw
5.03±0.09 vw
4.72±0.08 w 내지 m
4.55±0.07 w
4.26±0.07 vw
3.92±0.07 s 내지 vs(2)
3.94±0.07 vs(2)
3.85±0.05 vs(2)
3.78±0.04 s 내지 vs(2)
3.67±0.04 m 내지 s
3.55±0.03 m 내지 s
3.37±0.02 w
3.30±0.015 w
3.099±0.012 w 내지 m
2.970±0.007 vw 내지 w
2.815±0.005 vw
2.720±0.005 vw
(1) 피이크 집단의 일부를 형성하는 피이크임.(2) 동일한 피이크 집단의 일부를 형성하는 피이크임.
또한, 본 발명은 후술하는 바와 같이 하소 단계(들) 및/또는 이온 교환 단계(들)에 의해 제조한 수소 형태의 IM-5 제올라이트, 즉, H-IM-5에 관한 것이다. H-IM-5 제올라이트는 하기 표 2에 기재된 결과를 포함하는 X선 회절도를 갖는다.
하소 처리에 의해 얻은 IM-5 제올라이트(수소 형태), 즉, H-IM-5에 대한 X선 회절도
dhkl(Å) I/Imax
11.8±0.30 s 내지 vs(1)
11.45±0.25 vs(1)
11.20±0.20 s 내지 vs(1)
9.90±0.15 m 내지 s
9.50±0.15 m 내지 s
7.06±0.12 w 내지 m
6.01±0.10 vw 내지 w
5.70±0.10 w
5.30±0.10 vw
5.03±0.09 vw
4.71±0.08 w
4.25±0.07 vw
3.87±0.07 m 내지 s(2)
3.81±0.05 m 내지 s(2)
3.76±0.04 m 내지 s(2)
3.67±0.04 w 내지 m
3.54±0.04 m 내지 s
3.37±0.03 w
3.316±0.015 w
3.103±0.012 w
3.080±0.010 w 내지 m
2.950±0.010 vw 내지 w
2.880±0.007 vw
2.790±0.005 vw
2.590±0.005 vw
(1) 피이크 집단의 일부를 형성하는 피이크임.(2) 동일한 피이크 집단의 일부를 형성하는 피이크임.
상기 회절도는 회절계를 사용하여 구리 Kα선, 즉, Cu K 알파선을 사용하는 통상적인 분말법에 의해 얻은 것이다. 각도 2θ로 표시한 회절 피이크의 위치로부터, 시료의 특징적인 평면간 간격 dhkl을 브래그(Bragg) 방정식을 이용하여 계산할 수 있다. 강도는 X선 회절도상에서 가장 강한 피이크를 나타내는 선에 대한 값을 100으로 취하여 상대적인 강도를 기준으로 계산한 것으로서, 매우 약함(vw)은 강도 10 이하를 나타내고, 약함(w)은 20 이하를 의미하며, 중간(m)은 20 내지 40 범위의 강도를 의미하고, 강함(s)은 40 내지 60 범위의 강도를 의미하며, 매우 강함(vs)은 60 이상을 의미한다.
상기 데이타(간격 d와 상대 강도)를 구하는 원천이 되는 X선 회절도는 강도가 더 높은 다른 피이크상에 쇼울더를 형성하는 다수의 피이크를 갖는 반사가 많다는 것이 특징이다. 이러한 쇼율더의 일부 또는 전부는 분해될 수 없다. 이것은 결정도가 낮은 시료인 경우에 또는 유효한 X선 증폭을 일으키는 데 충분한 작은 결정을 갖는 시료인 경우에 해당될 수 있다. 또한, 회절도를 얻는 데 사용한 장치 또는 작동 조건이 당해 경우와 다른 것일 경우에도 해당될 수 있다.
IM-5 제올라이트는 그것의 X선 회절도에 의해 특성 규명되는 신규한 기본 구조 또는 형태학적 특징을 갖는 것으로 생각된다. IM-5 제올라이트는 "합성한 상태 그대로"일 때, 실질적으로 상기 표 1(도 1의 회절도의 예 참조)에 기재된 바와 같은 X선 회절 특성을 가지며, 이러한 점에서 종래 기술의 제올라이트와는 구별된다. 마찬가지로, 하소 및/또는 이온 교환 단계에 의해 얻은 H-IM-5 제올라이트도 실질적으로 상기 표 2(도 2의 회절도 참조)에 기재된 바와 같은 특성을 갖는다. 또한, 본 발명은 IM-5 제올라이트와 동일한 구조형을 가진 모든 제올라이트에 관한 것이다.
앞에 기재한 화학 조성에 있어서, m은 일반적으로 0.1 내지 10 범위, 바람직하게는 0.2 내지 9, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8이며, 제올라이트는 m이 0.6 내지 8인 경우에 매우 순수한 형태로서 통상적으로 가장 용이하게 입수된다.
이러한 정의에는 "합성한 상태 그대로의" IM-5 제올라이트 뿐만 아니라 탈수 및/또는 하소 및/또는 이온 교환에 의해 얻어지는 형태도 포함된다. "합성한 상태 그대로의"라는 용어는, 합성한 후에 세척하고, 건조 또는 탈수시키거나 건조 또는 탈수시키지 않고 얻은 생성물을 가리킨다. "합성한 상태 그대로"일 때, IM-5 제올라이트는 금속 양이온 M을 함유할 수 있으며, M은 알칼리, 구체적으로 나트륨 및/또는 암모늄이며, 후술하는 바와 같은 유기 질소 함유 양이온 또는 이의 분해 생성물, 또는 이의 전구 물질을 함유할 수도 있다. 이러한 유기 질소 함유 양이온을 본 명세서에서는 Q로 나타내었으며, Q에는 유기 질소 함유 양이온의 분해 생성물과 전구 물질도 포함된다.
그러므로, "합성한 상태 그대로의" IM-5 제올라이트(하소되지 않음)는 하기 i)의 화학 조성과 ii)의 X선 회절도를 가짐을 특징으로 한다.
i) 무수 상태에서 산화물의 몰비로 계산하였을 때,
화학식 100 XO2: 10 이하의 Y2O3: 10 이하의 Q : 10 이하의 M2O
로 표시되는 화학 조성을 갖는다.
여기서, M은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA족) 및/또는 암모늄이고,
Q는 1종 이상의 유기 질소 함유 양이온 또는 유기 질소 함유 양이온의 전구 물질 또는 유기 질소 함유 양이온의 분해 생성물인데,
M형 또는 Q형의 1종 이상의 화합물이 존재하며,
X는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소를 나타내고,
Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소 및 티탄으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인데, Y는 알루미늄인 것이 바람직하다.
ii) 합성한 상태 그대로일 때, 상기 표 1에 기재된 결과를 포함하는 X선 회절도를 갖는다.
"합성한 상태 그대로의" IM-5 제올라이트 및 활성화된 형태의 IM-5 제올라이트, 즉, 하소 및/또는 이온 교환시킴으로써 형성된 IM-5 제올라이트는 물을 함유할 수 있기 때문에, 앞에 기재한 IM-5 제올라이트에 대한 조성은 무수물 상태를 기준으로 한 것이다. "합성한 상태 그대로의" IM-5 제올라이트를 비롯하여 이와 같은 제올라이트 형태들의 H2O 몰비는 이들이 제조된 조건과, 이들이 합성되거나 활성화된 이후에 저장된 조건에 따라서 달라진다. 이러한 제올라이트 형태들에 함유되어 있는 물의 몰량은 대개 XO2의 0~100% 범위이다.
하소된 형태의 IM-5 제올라이트는 질소 함유 유기 화합물을 전혀 포함하지 않거나, 또는 "합성한 상태 그대로의" 형태보다는 소량으로 포함하는데, 통상 공기의 존재하에서 유기 물질들을 연소시키는 것으로 이루어진 열 처리를 하여 대부분의 유기물을 제거하기 때문이며, 따라서 기타 양이온으로서 수소 이온(H+)이 형성된다.
따라서, 수소 형태의 IM-5 제올라이트는 하기 i)의 화학 조성과 ii)의 X선 회절도를 가짐을 특징으로 한다.
i) 무수 상태에서 산화물의 몰비로 계산하였을 때,
화학식 100 XO2: 10 이하의 Y2O3: 0(0은 제외함) 내지 10 범위의 M2O
로 표시되는 화학 조성을 갖는다.
여기서, M은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA족) 및/또는 암모늄 및/또는 수소이고,
X는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소를 나타내며,
Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소 및 티탄으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인데, Y는 알루미늄인 것이 바람직하다.
ii) 상기 표 2에 기재된 결과를 포함하는, 수소 형태일 때의 X선 회절도를 갖는다.
이온 교환에 의해서 얻을 수 있는 IM-5 제올라이트 형태 중에서 암모늄 (NH4 +) 형태가 가장 중요한데, 그 까닭은 하소시킴으로써 수소 형태로 쉽게 전환시킬 수 있기 때문이다. 이온 교환에 의해 도입된 금속을 함유하는 형태 및 수소 형태를 이하에 설명한다. 경우에 따라서는, 본 발명의 제올라이트를 산의 작용하에 처리하여 수소 형태를 생성시킬 수 있을 뿐만 아니라 알루미늄과 같은 기본 원소를 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다. 이것은 제올라이트를 합성한 이후에 제올라이트 물질의 조성을 변경시키는 수단이 될 수 있다.
이하, 하소 단계(들) 및/또는 이온 교환 단계(들)에 의해 제조된 수소 형태(산 형태)의 IM-5 제올라이트, 즉, H-IM-5에 관해 설명하고자 한다.
본 발명의 한 특징은, 적어도 부분적으로 H+형태(앞에 기재된 바와 같음) 또는 NH4 +형태 또는 금속 형태로 존재하고, 여기서 금속은 IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IIIB족(희토류 포함), VIII족, Sn, Pb 및 Si로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 IM-5 제올라이트, 바람직하게는 적어도 부분적으로 H+형태로 존재하거나 적어도 부분적으로 금속 형태로 존재하는 IM-5 제올라이트에 관한 것이다. 이러한 유형의 제올라이트는 일반적으로 상기 표 1에 기재된 결과를 포함하는 X선 회절도를 갖는다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 산화물 XO2에 대한 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 산화물 Y2O3에 대한 1종 이상의 공급원, 임의로 1종 이상의 산화물 M2O에 대한 1종 이상의 공급원, 그리고 1종 이상의 유기 질소 함유 양이온 Q 또는 유기 질소 함유 양이온의 전구 물질 또는 유기 질소 함유 양이온의 분해 생성물로 이루어지고, 다음의 몰 조성, 즉,
XO2/Y2O310 이상, 바람직하게는 15 내지 55, 더욱 바람직하게는 25 내지 45,
(R1/n)OH/XO20.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.75, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.75,
H2O/XO21 내지 400, 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 20 내지 70,
Q/XO20.01 내지 1, 바람직하게는 0.02 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 4,
LqZ/XO20 내지 4, 바람직하게는 0 내지 1, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.25
[여기서 X는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소 및 티탄으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인데, Y는 알루미늄인 것이 바람직하며, R은 M(알칼리 금속 및/또는 암모늄 양이온) 및/또는 Q(유기 질소 함유 양이온 또는 이의 전구 물질이나 분해 생성물)을 비롯한, 원자가가 n인 양이온이고, LqZ는 염인데, Z는 원자가가 q인 음이온이며, L은 음이온 Z를 상쇄하는 데 필요한 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온으로서, M과 유사한 것이거나 M과 또 다른 알칼리 금속 또는 암모늄 이온과의 혼합물일 수 있고, Z는 예를 들면 L의 염 또는 암모늄 염의 형태로 첨가되는 산 라디칼을 포함하는 것일 수 있음]
의 조성을 갖는 수성 혼합물을 반응시켜서, IM-5 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
경우에 따라서, 염 LqZ를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 따라서, 바람직한 제조 방법에 있어서는 수성 매체가 염을 포함한다. Z의 예로서는 강산의 라디칼, 예를 들면 브로마이드, 클로라이드, 요오다이드, 설페이트, 포스페이트 또는 나이트레이트, 또는 약산의 라디칼, 예를 들면 유기 산 라디칼, 예컨대 시트레이트 또는 아세테이트를 들 수 있다. LqZ는 필수적인 것은 아니지만, 반응 매체로부터 IM-5 제올라이트의 결정화를 촉진하므로, IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매의 크기와 형태에도 영향을 미칠 수 있다. 모든 경우에, 반응은 결정화가 일어날 때까지 수행한다.
본 발명에 의하면, Q는 하기 화학식 1로 표시되는 양이온인 펜탄-1,5-비스(메티피롤리디늄)(n=5)와 헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄)(n=6), 또는 이의 분해 생성물이나 전구 물질인 것이 바람직하다. 유기 양이온의 공급원은, 예를 들면 클로라이드 또는 브로마이드 또는 수산화물인 염일 수 있다.
상기 화학식에서, n은 5 또는 6과 같다.
M 및/또는 Q는 (R1/n)OH/XO2비율이 충족된다는 전제하에, 수산화물 또는 무기 산의 염 형태로 첨가할 수 있다.
이와 같은 물질은 단순 혼합물의 형태로 사용하거나, 반응기에서, 바람직하게는 용액중에서 함께 예열한 후에 IM-5 제올라이트의 합성에 필요한 다른 반응 물질을 첨가할 수 있다.
양이온 M은 알칼리 금속, 특히 나트륨인 것이 바람직하고, XO2는 실리카(SiO2)인 것이 바람직하며, Y2O3는 알루미나(Al2O3)인 것이 바람직하다.
X가 규소인 바람직한 경우에, 규소의 공급원은 제올라이트 합성에 통상적으로 사용되는 것들 중 어느 하나, 예를 들면 고체 또는 분말 실리카, 규산, 콜로이드질 실리카 또는 용해 실리카일 수 있다. 분말 실리카의 예로서는 침전 실리카, 구체적으로 알칼리 금속 실리케이트의 용액으로부터 침전에 의해 얻은 것, 예를 들면 AKZO에서 제조하는 "KS 300"으로 알려진 것과 유사 제품, 에어로실 실리카, 발연 실리카, 예를 들면 "CAB-O-SIL" 및 고무 및 실리콘 고무에 대한 보강 안료에 사용하는 데 적합한 농도의 실리카겔을 들 수 있다. 입자 크기가 다양한 콜로이드질 실리카를 사용할 수 있는데, 그 예로서는 평균 당량 직경이 10 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위 또는 40 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위인 것, 예를 들면 상품명 "LUDOX", "NALCOAG" 및 "SYTON"으로 시판되는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용할 수 있는 용해 실리카로서는, 알칼리 금속 산화물 1 몰당 0.5 몰 내지 6.0 몰, 구체적으로 2.0 몰 내지 4.0 몰의 SiO2를 함유하는 시판되는 가용성 유리 실리케이트, 영국 특허 GB-A-1 193 254호에 기재된 바와 같은 "활성" 알칼리 금속 실리케이트, 그리고 실리카를 알칼리 금속 수산화물 또는 4급 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물에 용해시킴으로써 얻은 실리케이트를 들 수 있다.
Y가 알루미늄인 바람직한 경우에, 알루미나 공급원은 나트륨 알루미네이트 또는 알루미늄염, 예를 들면 염화알루미늄, 질산알루미늄 또는 황산알루미늄, 알루미늄 알콕사이드 또는 알루미나 자체, 바람직하게는 수화된 형태 또는 수화 가능한 형태로 존재하는 것, 예를 들면 콜로이드질 실리카, 슈도보에마이트, 감마 알루미나 또는 알파 또는 베타 3수화물인 것이 바람직하다. 전술한 공급원들의 혼합물도 사용할 수 있다.
알루미나 및 실리카 공급원의 일부 또는 전부는 경우에 따라서 알루미노실리케이트의 형태로 첨가할 수 있다.
일반적으로, 반응 혼합물은 경우에 따라 질소와 같은 기체를 첨가함으로써 자발 압력하에, 85℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 165℃를 초과하지 않는 온도에서, IM-5 제올라이트 결정이 형성될 때까지 반응시키는데, 반응 시간은 반응 혼합물의 조성과 사용된 온도에 따라서 통상 1 시간 내지 수개월이다. 반응은 교반하에, 또는 교반하지 않고, 바람직하게는 교반하지 않고 수행할 수 있다.
결정 형성에 소요되는 시간을 감소시키고 및/또는 결정화에 소요되는 총 시간을 감소시키기 위해서 종결정(seed)을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 종결정을 사용하면 IM-5 제올라이트의 형성이 촉진되고 불순물이 감소된다는 이점이 있다. 이와 같은 종결정은 제올라이트, 구체적으로 IM-5 제올라이트의 종결정을 포함한다. 종결정은 통상 반응 혼합물에 사용된 실리카의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위의 비율로 첨가한다.
반응의 종료점에서, 고체상을 여과하여 회수한 후에 세척하면, 후속하는 단계, 예를 들면 건조, 탈수 및 하소 및/또는 이온 교환에 즉석에서 사용할 수 있도록 된다.
반응 생성물이 알칼리 금속 이온을 함유할 경우에, IM-5 제올라이트의 수소 형태를 제조하기 위해서는, 산, 구체적으로 염산과 같은 무기 산과의 이온 교환에 의해서 및/또는 염화암모늄과 같은 암모늄염의 용액과의 이온 교환에 의해 얻은 암모늄 화합물을 사용함으로써, 상기 금속 이온을 적어도 부분적으로 제거하여야 한다. 이온 교환은 이온 교환 용액에 농후한 현탁액을 형성시킴으로써 1회 이상 반복하여 실시할 수 있다. 일반적으로, 제올라이트를 하소시킨 후에 이온 교환을 수행하여 모든 흡착된 유기 물질을 제거함으로써 이온 교환을 용이하게 할 수 있다. 이와 같은 이온 교환 단계의 작업 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다.
일반적으로, IM-5 제올라이트의 양이온(들)을 임의의 금속 양이온(들), 구체적으로 주기율표의 IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IIIB족(희토류 포함) 및 VIII족(귀금속 포함)과 주석, 납 및 비스무스로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 양이온으로 치환시킬 수 있다. 교환 단계는 통상 당업자에게 알려진 방식에 따라 적합한 양이온의 염을 함유하는 용액을 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 따라서, 한 특징에 의하면, 본 발명은 전술한 바와 같은 IM-5 제올라이트 또는 전술한 바와 같은 제조 방법을 사용하여 제조한 IM-5 제올라이트를 포함하는 촉매를 제공한다. 이외에도, 본 발명은 IM-5 제올라이트를 포함하고, 결합제 또는 1종 이상의 지지체 또는 1종 이상의 다른 제올라이트 또는 원소 Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Re 및 Rh로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하는 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매에 있어서, XO2는 실리카인 것이 바람직하고, Y2O3는 알루미나인 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매는 다수의 접촉 방법에 광범위한 공급 원료와 함께 사용할 수 있다.
접촉 반응에 사용할 수 있는 IM-5 제올라이트의 형태로는 전술한 방법을 사용하여 제조한 수소 형태와 암모늄 형태를 들 수 있다. 그러나, IM-5 제올라이트를 포함하는 본 발명의 촉매는, 1종 이상의 원소, 구체적으로 금속 또는 그 양이온 또는 이러한 원소의 화합물, 구체적으로 금속 산화물을 더 함유할 수 있다. 이와 같은 촉매는 IM-5 제올라이트를 상기 원소, 양이온 또는 화합물로, 또는 상기 양이온 또는 화합물의 적합한 전구 물질을 사용하여, 이온 교환시키거나 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 이온 교환 단계 또는 함침 단계는, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전히, 하소 처리하거나 하소 처리하지 않은 것인 "합성한 그대로의 형태"로, 수소 형태로 및/또는 암모늄 형태로 및/또는 기타 교환된 형태(금속 또는 비금속)로 존재하는 IM-5 제올라이트에 대하여 수행할 수 있다.
금속을 함유하는 IM-5 제올라이트 형태를 이온 교환에 의해 제조할 경우, 금속을 완전히 교환시키는 것이 바람직한데, 다시 말하면 교환 가능한 부위의 거의 전부를 금속이 차지하는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태는 분리 방법에 특히 유용하다. 그러나, 대부분의 경우에, 금속의 부분적인 교환만을 수행하고, 남은 부위는 또 다른 양이온, 특히 수소 또는 암모늄 양이온이 차지하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 이온 교환에 의해 2종 이상의 금속 양이온을 도입시키는 것이 바람직할 수도 있다.
IM-5 제올라이트에 금속 화합물을 함침시켜 촉매를 제조하는 경우, 금속 화합물은 적당한 비율로 첨가할 수 있지만, 통상 대부분의 용도에 대해서는 최대 분율 20 중량%인 것으로 충분하며, 일부의 용도에 있어서는 10 중량%를 초과하지 않는 것이 일반적이고 대개 5 중량% 이하인 것이 적절하다. 함침 단계는 촉매 제조용으로 알려진 적합한 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
금속으로 교환된 형태 또는 금속 화합물이 함침된 형태를 그대로 사용하거나, 이러한 형태를 처리하여 활성 유도체를 생성할 수도 있다. 이와 같은 처리법으로서는, 예컨대 수소를 함유하는 대기중에서 환원시켜 금속 또는 기타 환원된 형태를 생성하는 방법을 들 수 있다. 이러한 처리는 촉매 제조시 적절한 단계에서 수행하거나, 또는 접촉 반응기에서 용이하게 수행할 수 있다.
필요에 따라서, IM-5 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 촉매 불활성이거나 촉매 활성이 있는 무기 매트릭스와 혼합할 수도 있다. 매트릭스는 결합제로서만 사용하여 제올라이트 입자를 함께 고정시키거나, 특정의 형태, 예를 들면 펠릿 또는 압출 생성물의 형태로 존재하거나, 또는 불활성 희석제로서 작용하여, 예컨대 촉매의 단위 중량당 활성을 조절할 수 있다. 무기 매트릭스 또는 희석제 자체가 촉매 활성을 갖는 것일 경우에, 이들은 제올라이트-매트릭스 촉매 조성물의 유효 성분을 형성할 수 있다. 적합한 무기 매트릭스 및 희석제로서는, 촉매 지지체로서 통상 사용되는 물질, 예를 들면 실리카, 다양한 형태의 알루미나, 점토(예: 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 세피올라이트, 아타풀가이트, 산성 백토), 그리고 다공성 합성 재료(예: 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-글루시나 또는 실리카-이산화티탄)를 들 수 있다. 본 발명의 범위내에서는 매트릭스의 혼합물, 특히 불활성 매트릭스와 촉매 활성이 있는 매트릭스와의 혼합물도 사용할 수 있다.
IM-5 제올라이트를 무기 매트릭스 물질 또는 다수의 무기 매트릭스 물질과 혼합할 경우, 총 조성물내의 매트릭스 물질(들)의 분율은 통상 최대 90 중량%, 바람직하게는 최대 50 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 30 중량%이다.
특정한 용도에 있어서는, 추가의 제올라이트 또는 분자체를 IM-5 제올라이트와 함께 사용하여 촉매를 형성할 수도 있다. 이와 같은 혼합물은 그대로 사용하거나, 전술한 바와 같은 1종 이상의 매트릭스와 함께 사용할 수 있다. 이러한 조성물의 용도의 구체적인 예로서는, 당해 조성물을 유동층 접촉 분해 반응 촉매에 대한 첨가제로서 사용하는 용도를 들 수 있으며, 이 경우에 IM-5 제올라이트는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 분율로 사용하는 것이 바람직하다.
다른 용도에 있어서는, IM-5 제올라이트를 알루미나상의 백금과 같은 또 다른 촉매와 혼합할 수도 있다.
IM-5 제올라이트를 유기 매트릭스 및/또는 또 다른 제올라이트와 혼합하는 데 적합한 임의의 방법, 구체적으로 촉매를 사용하는 최종 형태, 예를 들면 압출형, 펠릿형 또는 과립형 생성물에 적합한 방법을 사용할 수 있다.
무기 매트릭스외에 금속 성분(예를 들면, 수소 첨가/탈수소화 성분 또는 촉매 활성이 있는 또 다른 금속)과 함께 IM-5 제올라이트를 사용하여 촉매를 제조하는 경우, 상기 금속 성분은 매트릭스 물질을 첨가하기 전에 교환시키거나 IM-5 제올라이트 자체내로 함침시키거나, 또는 제올라이트-매트릭스 조성물에 첨가할 수 있다. 특정의 용도에 있어서는, 금속 성분을 매트릭스 물질의 전부 또는 일부분에 첨가한 후에, 이를 IM-5 제올라이트와 혼합하는 것이 유리할 수 있다.
IM-5 제올라이트를 포함하는 광범위한 탄화수소 전환 반응 촉매는, 상기 제올라이트를 Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Re 및 Rh와 같은 원소로부터 유도된 1종 이상의 양이온 또는 산화물로 이온 교환시키거나, 제올라이트를 함침시킴으로써 제조할 수 있다.
IM-5 제올라이트를 포함하는 촉매가 금속 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh와 같은 1종 이상의 수소 첨가/탈수소화 성분을 함유할 경우에, 이 성분은 당해 금속의 적합한 화합물을 사용하여 이온 교환시키거나 함침시킴으로써 도입할 수 있다.
IM-5 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물은 포화 및 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 산소 함유 유기 화합물과 질소 함유 유기 화합물 및/또는 황 함유 유기 화합물, 그리고 기타 작용기를 함유하는 유기 화합물이 관여하는 반응에 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은, IM-5 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 임의의 접촉 방법에 관한 것이다. 일반적으로, IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매 조성물은 이성질화 반응, 트랜스알킬화 반응과 불균화 반응, 알킬화 반응과 탈알킬화 반응, 탈수 반응과 수화 반응, 올리고머화 반응과 중합 반응, 폐환 반응, 방향족화 반응, 분해 반응, 수소 첨가 반응과 탈수소화 반응, 산화 반응, 할로겐화 반응, 아민 합성, 수소 첨가 탈황 반응, 수소 첨가 탈질 반응, 질소 산화물의 접촉 제거 반응(바람직하게는 통상 질소 함유 화합물 또는 탄화수소를 사용하는 환원 반응 또는 분해 반응에 의한 것), 에테르 제조 반응과 탄화수소 전환 반응 및 포괄적으로 유기 화합물의 합성 반응을 수행하는 데 효과적으로 사용할 수 있다.
전술한 방법은 액체상에서 또는 기체상에서, 각각의 반응에 가장 적합하도록 선택된 조건하에 수행할 수 있다. 예를 들면, 기체상에서 수행하는 반응은 유동층, 고정층 또는 이동층 작업으로 이루어진 것일 수 있다. 필요에 따라서 희석제를 사용할 수 있다. 사용된 방법에 따라서, 적합한 희석제로는 불활성 기체(예: 질소 또는 헬륨), 탄화수소, 이산화탄소, 물 또는 수소를 들 수 있다. 희석제는 불활성이거나, 화학적 작용을 가진 것일 수 있다. 특히 수소를 사용할 경우에는, 촉매 조성물에 수소 첨가/탈수소화 성분, 예를 들면 1종 이상의 금속 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh를 포함시키는 것이 유리할 수 있다.
또한, 본 발명은 알킬벤젠 또는 알킬벤젠류의 혼합물을 액체상 또는 기체상에서, 이성질화 반응 조건하에, IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어지는, 임의의 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다.
IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매가 특히 유용하게 사용되는 이성질화 반응으로서는, 알칸 및 치환된 방향족 분자, 특히 크실렌이 관여하는 반응을 들 수 있다. 이러한 반응에는 수소의 존재하에 수행할 수 있는 반응이 포함된다. 이성질화 반응에 특히 유용한 것인, IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매 조성물로는, IM-5 제올라이트가 산 형태(H)로, 이온 교환 후에 얻은 형태로, 금속을 함유하는 형태로 또는 이러한 형태들의 혼합물의 형태로 존재하는 촉매를 들 수 있다. 여기서, 금속이 수소 첨가/탈수소화 성분, 예를 들면 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh인 형태가 특히 유용하다.
IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매가 유용하게 사용되는 구체적인 이성질화 반응으로서는, 크실렌 또는 파라핀, 특히 직쇄 C4내지 C10탄화수소의 이성질화 반응과 수소 첨가 이성질화 반응, 또는 올레핀의 이성질화 반응 및 접촉 탈랍 반응을 들 수 있다.
크실렌의 이성질화 반응과 수소 첨가 이성질화 반응은 액체상 또는 기체상에서 수행할 수 있다. 액체상에서, 적합한 이성질화 반응 조건으로는, 0℃ 내지 350℃ 범위의 온도, 0.1 MPa 내지 20 MPa(절대 압력), 바람직하게는 0.5 MPa 내지 7 MPa(절대 압력) 범위의 압력, 그리고 유동 시스템을 사용할 경우에는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1∼30 h-1범위인 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 들 수 있다. 경우에 따라서 희석제가 존재할 수 있으며, 그 중 1종 이상은 이성질화 반응 조건하에서 임계 온도가 높은 것이 바람직하다. 사용할 경우, 희석제는 공급 원료의 1 중량% 내지 90 중량%로 존재할 수 있다. 증기상에서 크실렌에 대한 이성질화 반응과 수소 첨가 이성질화 반응은 100℃ 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃ 범위의 온도, 0.05 MPa 내지 10 MPa(절대 압력) 범위, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 5 MPa(절대 압력) 범위의 압력, 그리고 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 80 h-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)하에서 수행한다.
크실렌을 수소의 존재하에 (증기상에서) 이성질화시키는 경우, 바람직하게 사용되는 수소 첨가/탈수소화 성분은 Pt 또는 Ni이다. 수소 첨가/탈수소화 성분은 일반적으로 촉매의 총 중량의 0.5% 내지 2% 범위의 분율로 첨가한다. 촉매 조성물에는 추가의 금속 및/또는 금속 화합물이 존재할 수 있다.
크실렌을 이성질화시키는 경우, 크실렌 공급 원료에는 에틸벤젠이 40 중량%에 이르는 분율로 존재할 수 있다. IM-5 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 사용하면, 에틸벤젠은 일반적으로 동종 분자간에, 그리고 크실렌과 함께 트랜스알킬화 반응을 일으켜서 분자량이 더 크고 작은 방향족 화합물을 형성한다. 또한, 에틸벤젠의 반응에 의해 일반적으로, 특히 400℃ 이상의 온도에서는, 벤젠과 경량의 가스가 생성된다. 이와 같은 에틸벤젠을 함유하는 크실렌 공급 원료를 사용하면, 수소 및 IM-5 제올라이트와 수소 첨가/탈수소화 성분을 함유하는 촉매 조성물의 존재하에 반응을 수행할 경우, 일정한 분율의 에틸벤젠은 이성질화 반응에 의해 크실렌으로 전환된다. 크실렌 이성질화 반응을 탄화수소 화합물, 특히 파라핀 또는 나프텐의 존재하에서 첨가되는 수소의 존재 또는 부재하에 수행하는 것이 유리할 수도 있다. 탄화수소는, 특히 반응을 수소의 부재하에 수행할 경우에 크실렌의 손실을 유발하는 반응을 억제한다는 점에서 촉매 성능을 향상시키며, 촉매의 수명을 증가시킨다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 알킬화된 방향족 화합물을 증기상 또는 액체상에서 트랜스알킬화 반응 조건하에, IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시켜서, 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다.
IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매는 트랜스알킬화 반응 및/또는 불균화 반응, 특히 알킬기로 1치환, 2치환, 3치환 또는 4치환된 방향족 분자,구체적으로 톨루엔과 크실렌이 관여하는 반응에 특히 유용하다.
트랜스알킬화 반응 및/또는 불균화 반응에 특히 유용한 것으로 밝혀진 IM-5 제올라이트 함유 촉매 조성물로는, IM-5 성분이 산 형태(H+)로, 이온 교환에 의해 얻은 형태로, 금속을 함유하는 형태로 또는 이러한 다양한 형태들의 혼합물 형태로 존재하는 촉매를 들 수 있다. 여기서, 산 형태와 금속이 수소 첨가/탈수소화 성분, 예를 들면 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh인 형태가 특히 유효하다.
중요한 반응의 구체적인 예로는, 톨루엔의 불균화 반응 및 분자 1개당 탄소 원자 수가 9개 이상인 방향족 화합물, 예를 들면 트리메틸벤젠과 톨루엔과의 반응이 있다.
톨루엔 불균화 반응은 증기상에서, 수소의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있지만, 수소의 존재하에 작업을 수행하는 것이 바람직한데, 수소가 촉매의 불활성화를 억제하기 때문이다. 가장 좋은 반응 조건은 다음과 같다. 250℃ 내지 650℃, 바람직하게는 300℃ 내지 550℃ 범위의 온도, 0.03 MPa 내지 10 MPa(절대 압력), 바람직하게는 0.1 MPa 내지 5 MPa(절대 압력) 범위의 압력 및 50 h-1(촉매의 총 중량을 기준으로 함) 이하의 중량 시간당 공간 속도(WHSV).
톨루엔 불균화 반응을 수소의 존재하에 수행할 경우, 촉매는 경우에 따라서 수소 첨가/탈수소화 성분을 함유할 수 있다. Pt, Pd 또는 Ni와 같은 수소 첨가/탈수소화 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 수소 첨가/탈수소화 성분은 통상 촉매 조성물의 총 중량의 5 중량%에 이르는 농도로 첨가한다. 촉매 조성물에는, 예를 들면 촉매 조성물의 총 중량의 최대 5 중량%인 양으로, 추가의 금속 및/또는 금속 산화물이 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 올레핀 화합물 또는 방향족 화합물을 알킬화 반응 조건하에, 증기상 또는 액체상에서 IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여, 적합한 알킬화제 화합물과 접촉시켜서 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다.
IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매를 특히 유용하게 사용할 수 있는 알킬화 반응의 예로서는, 벤젠 또는 메탄올로 치환된 방향족 분자 또는 올레핀 또는 에테르의 알킬화 반응이 있다. 이와 같은 반응의 구체적인 예로서는, 톨루엔의 메틸화 반응, 에틸벤젠의 합성 반응 및 에틸톨루엔과 큐멘의 제조 반응을 들 수 있다. 이와 같은 본 발명의 실시 양태에 따라 사용되는 알킬화 반응 촉매는 기타 물질, 구체적으로 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용함으로써, 불포화 화합물, 예를 들면 에텐, 프로펜 또는 부텐, 또는 포화 화합물, 예를 들면 프로판 또는 부탄 또는 경질 나프타와 같은 탄화수소류의 혼합물의 올리고머화 반응, 폐환 반응 및/또는 방향족화 반응에 의해 탄화수소를 제조할 수 있다. 일부의 반응, 특히 방향족화 반응에 있어서는, 촉매가 금속 또는 금속 산화물, 구체적으로 백금, 갈륨, 아연 또는 이들의 산화물을 포함하는 것이 유용할 수 있다.
IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매는 광범위한 분해 반응, 특히 올레핀, 파라핀 또는 방향족 화합물, 또는 이들이 혼합물의 분해 반응에 사용된다. IM-5 제올라이트를 유동층 접촉 분해 반응 첨가제로서 사용하면, 분해 반응 생성물을 개질시키는 데 특히 유용하다. 또한, IM-5 제올라이트는 수소 첨가 분해 방법에 있어서, 접촉 탈랍용 촉매 성분으로 사용할 수도 있다.
수소 첨가 및/또는 탈수소화 방법, 예를 들면 알칸을 상응하는 올레핀으로 탈수소화시키는 방법은 적절한 공급 원료를 적합한 조건하에 IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 수행하는 것이 효과적인데, 이 경우에는 상기 촉매가 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Ru와 같은 수소 첨가/탈수소화 성분을 더 포함하는 것이 특히 효과적이다.
또한, IM-5 제올라이트를 함유하는 촉매는 에테르 제조 반응, 특히 2분자의 알코올을 반응시키거나 올레핀과 알코올을 반응시키는 에테르 제조 반응에도 유용하다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하고자 한다.
실시예 1: 펜탄-1,5-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드(PentPyrr)을 사용한 IM-5 제올라이트의 합성
펜탄-1,5-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드의 구조는 다음과 같다.
물 38 g을, Aerosil 130 실리카 3.6 g, PentPyrr 4.08 g 및 하소된 NU-88 종결정(종래 합성법으로부터 얻은 시료를 연마하여 제조함) 0.144 g을 함유하는 고체 혼합물에 주입하였다. 균질한 혼합물을 얻을 때까지 교반을 계속한 후에, 물 20 g중에 Carlo Erba 나트륨 알루미네이트(54% Al2O3, 37% Na2O) 0.32 g과 가성 소다(NaOH) 1.22 g을 용해시켜 얻은 용액을 첨가하고, 교반을 계속 유지하였다. 이 겔을 15분 동안 교반시킨 후에, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 슬리브를 구비한 오토클레이브로 옮겨 넣었다.
얻은 겔의 몰 조성은, 60 SiO2:1.70 Al2O3:18 Na2O:10 PentPyrr:3000 H2O에 상응하는 것이었다.
오토클레이브를 오븐에서 정류 조건하에 8일 동안 170℃로 가열하였다. 여과한 후에, H2O로 세척하고, 60℃에서 건조시켜, 생성물 2.95 g을 얻었다.
생성물의 Si, Al 및 Na에 대한 원소 분석을 원자 발광 분광 분석법을 사용하여 수행하였다. 측정된 몰 조성은 100 SiO2:4.0 Al2O3:0.144 Na2O이었다.
건조된 고체 생성물을 분말 X선 회절법으로 분석한 결과 IM-5 제올라이트인 것으로 확인되었다. 얻은 회절도는 상기 표 1에 제시된 결과와 일치하였다. 이 회절도를 도 1에 도시하였다[강도 I(임의 단위)를 종좌표에 2θ(Cu K 알파)를 횡좌표에 나타냄].
IM-5 생성물의 비표면적은 550℃하에 건조 공기중에서 4 시간 동안 하소시킨 후에 측정하였으며, 측정 결과는 530 m2/g이었다. 이와 같이 하여 얻은 H-IM-5 생성물의 회절도를 첨부된 도 2에 도시하였다[강도 I(임의 단위)를 종좌표에 2θ(Cu K 알파)를 횡좌표에 나타냄].
실시예 2: 펜탄-1,5-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드(PentPyrr)을 사용한 IM-5 제올라이트의 합성
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응 혼합물을 본 실시예에서 사용하였다.
그러나, 오토클레이브를 구성하는 실린더의 축에 수직인 축 주위로 회전시킴으로써 오토클레이브를 교반하는 장치를 구비한 오븐에서 오토클레이브를, 회전 속도 10 rpm으로 정류 조건하에 8일 동안 170℃에서 가열하였다.
여과한 후에, H2O로 세척하고, 60℃에서 건조시켜, 생성물 2.9 g을 얻었다.
생성물의 Si, Al 및 Na에 대한 원소 분석을 원자 발광 분광 분석법을 사용하여 수행하였다. 측정된 몰 조성은 100 SiO2:4.3 Al2O3:0.63 Na2O이었다.
건조된 고체 생성물을 분말 X선 회절법으로 분석한 결과 IM-5 제올라이트를 주성분으로 하고 소량의, 즉, 5% 정도의 ZSM-12를 함유하는 것으로 확인되었다. 그 회절도는 상기 표 1에 제시된 결과와 일치하였다.
실시예 3: 헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드(HexPyrr)을 사용한 IM-5 제올라이트의 합성
헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드의 구조는 다음과 같다.
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응 혼합물을 사용하였으나, 단, 하소된 NU-88 종결정을 첨가하지 않고, Carlo Erba 나트륨 알루미네이트의 양을 0.281 g(0.32 g 대신)으로 하였으며, PentPyrr 4.14 g 대신에 HexPyrr 4.14 g을 사용하였다.
얻은 겔의 몰 조성은, 60 SiO2:1.50 Al2O3:18 Na2O:10 HexPyrr:3000 H2O에 상응하는 것이었다.
오토클레이브를 160℃에서 13일 동안 오븐에서 가열하고, 오토클레이브의 실린더의 축에 수직인 축 주위로 회전시킴으로써 오토클레이브를 교반하였다. 여과한 후에, H2O로 세척하고, 60℃에서 건조시켜, 생성물 2.5 g을 얻었다.
생성물의 Si, Al 및 Na에 대한 원소 분석을 원자 발광 분광 분석법을 사용하여 수행하였다. 측정된 몰 조성은 100 SiO2:3.79 Al2O3:0.45 Na2O이었다.
건조된 고체 생성물을 분말 X선 회절법으로 분석한 결과 IM-5 제올라이트인 것으로 확인되었다. 얻은 회절도는 상기 표 1에 제시된 결과와 일치하였다.
실시예 4: 펜탄-1,5-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드(PentPyrr)을 사용한 IM-5 제올라이트의 합성
물 38 g을, Aerosil 130 실리카 3.6 g과 PentPyrr 4.08 g을 함유하는 고체 혼합물에 주입하였다. 균질한 혼합물을 얻을 때까지 교반을 계속한 후에, 물 20 g중에 Carlo Erba 나트륨 알루미네이트(54% Al2O3, 37% Na2O) 0.289 g, NaBr 0.618 g 및 가성 소다(NaOH) 1.22 g을 용해시켜 얻은 용액을 첨가하고, 교반을 계속 유지하였다. 이 겔을 15분 동안 교반시킨 후에, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 슬리브를 구비한 오토클레이브로 옮겨 넣었다.
얻은 겔의 몰 조성은, 60 SiO2:1.55 Al2O3:18 Na2O:6 NaBr:10 PentPyrr:3000 H2O에 상응하는 것이었다.
오토클레이브를 오븐에서 정류 조건하에 8.5일 동안 170℃로 가열하였다. 여과한 후에, H2O로 세척하고, 60℃에서 건조시켜, 생성물 2.90 g을 얻었다.
생성물의 Si, Al 및 Na에 대한 원소 분석을 원자 발광 분광 분석법을 사용하여 수행하였다. 측정된 몰 조성은 100 SiO2:3.8 Al2O3:0.132 Na2O이었다.
건조된 고체 생성물을 분말 X선 회절법으로 분석한 결과 IM-5 제올라이트인 것으로 확인되었다. 얻은 회절도는 상기 표 1에 제시된 결과와 일치하였다. 이 회절도를 도 1에 도시하였다[강도 I(임의 단위)를 종좌표에 2θ(Cu K 알파)를 횡좌표에 나타냄].
IM-5 생성물의 비표면적은 550℃하에 건조 공기중에서 4 시간 동안 하소시킨 후에 측정하였으며, 측정 결과는 545 m2/g이었다. 이와 같이 하여 얻은 H-IM-5 생성물의 회절도를 첨부된 도 2에 도시하였다[강도 I(임의 단위)를 종좌표에 2θ(Cu K 알파)를 횡좌표에 나타냄].
실시예 5: 메틸시클로헥산을 분해시키는 데 있어서 H-IM-5의 촉매 특성 평가
실시예 1에서 제조한 H-IM-5 제올라이트 1.2 g을 고정층 튜브 반응기에 넣었다. 반응기 온도를 500℃로 상승시킨 후에, 시클로헥산을 반응기내로 주입하였다. 희석제 기체는 질소로 하였으며, 반응기내로 도입되는 N2/시클로헥산 몰비는 12이었다. 메틸시클로헥산의 시간당 공간 속도, 즉, 단위 시간 및 H-IM-5 제올라이트의 단위 질량당 사용된 메틸시클로헥산의 질량은 전환율 60 중량%를 얻을 수 있을 정도로 하였다. 이와 같이 하여 얻은 다양한 생성물의 선택도를 하기 표 3에 기재하였다.
화합물 선택도(중량%)
기체(C1+C2+C3+C4) 올레핀과 파라핀 58.0
C5-C6 화합물 10.6
C7 화합물, 메틸시클로헥산의 이성질체 2.0
톨루엔+C8+(1) 29.4
(1) 탄소 원자 수가 8개 이상인 화합물
본 실시예는, H-IM-5 제올라이트가 메틸시클로헥산의 분해 반응에 대하여 충분한 활성을 가지며, 60 중량%의 전환율에 대하여 기체(C1-C4) 선택도 46.7 중량%를 얻을 수 있음을 보여준다.

Claims (22)

  1. 무수물 상태에서 산화물의 몰비로서 계산하였을 때, 화학식 100 XO2, m Y2O3, pR2/nO로 표시되는 화학 조성[여기서, m은 10 이하의 수이고, p는 0(0은 제외) 내지 20 범위의 수이며, R은 원자가가 n인 1종 이상의 양이온을 나타내고, X는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내며, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소 및 티탄으로 이루어진 군 중에서 선택됨]을 갖는 IM-5 제올라이트에 있어서,
    하기 표 1에 기재된 결과를 포함하는, 합성한 상태 그대로의 X선 회절도를 갖는 것이 특징인 IM-5 제올라이트:
    표 1
    IM-5 제올라이트에 대한 X선 회절도(합성한 상태 그대로의 IM-5 제올라이트)
    dhkl(Å) I/Imax 11.8±0.35 s 내지 vs(1) 11.5±0.30 s 내지 vs(1) 11.25±0.30 s 내지 vs(1) 9.95±0.20 m 내지 s 9.50±0.15 m 내지 s 7.08±0.12 w 내지 m 6.04±0.10 vw 내지 w 5.75±0.10 w 5.65±0.10 w 5.50±0.10 vw 5.35±0.10 vw 5.03±0.09 vw 4.72±0.08 w 내지 m 4.55±0.07 w 4.26±0.07 vw 3.92±0.07 s 내지 vs(2) 3.94±0.07 vs(2) 3.85±0.05 vs(2) 3.78±0.04 s 내지 vs(2) 3.67±0.04 m 내지 s 3.55±0.03 m 내지 s 3.37±0.02 w 3.30±0.015 w 3.099±0.012 w 내지 m 2.970±0.007 vw 내지 w 2.815±0.005 vw 2.720±0.005 vw (1) 동일한 피이크 집단의 일부를 형성하는 피이크임.(2) 동일한 피이크 집단의 일부를 형성하는 피이크임.
  2. 제1항에 있어서, m이 0.8 내지 8 범위의 수인 IM-5 제올라이트.
  3. 무수물 상태에서 산화물의 몰비로서 계산하였을 때, 화학식 100 XO2: 10 이하의 Y2O3: 0(0은 제외) 내지 10의 M2O로 표시되는 화학 조성[여기서, X는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내고, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소 및 티탄으로 이루어진 군 중에서 선택되며, M은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA족) 및/또는 암모늄 및/또는 수소임]을 갖는 IM-5 제올라이트에 있어서,
    하소된 형태일 때 하기 표 2에 기재된 결과를 포함하는 X선 회절도를 갖는 것이 특징인 IM-5 제올라이트:
    표 2
    하소 처리에 의해 얻은 IM-5 제올라이트(수소 형태), 즉, H-IM-5에 대한 X선 회절도
    dhkl(Å) I/Imax 11.8±0.30 s 내지 vs(1) 11.45±0.25 vs(1) 11.20±0.20 s 내지 vs(1) 9.90±0.15 m 내지 s 9.50±0.15 m 내지 s 7.06±0.12 w 내지 m 6.01±0.10 vw 내지 w 5.70±0.10 w 5.30±0.10 vw 5.03±0.09 vw 4.71±0.08 w 4.25±0.07 vw 3.87±0.07 m 내지 s(2) 3.81±0.05 m 내지 s(2) 3.76±0.04 m 내지 s(2) 3.67±0.04 w 내지 m 3.54±0.04 m 내지 s 3.37±0.03 w 3.316±0.015 w 3.103±0.012 w 3.080±0.010 w 내지 m 2.950±0.010 vw 내지 w 2.880±0.007 vw 2.790±0.005 vw 2.590±0.005 vw (1) 동일한 피이크 집단의 일부를 형성하는 피이크임.(2) 동일한 피이크 집단의 일부를 형성하는 피이크임.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    무수물 상태에서 산화물의 몰비로 계산하였을 때,
    화학식 100 XO2: 10 이하의 Y2O3: 10 이하의 Q : 10 이하의 M2O
    로 표시되는 화학 조성[여기서, X는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내고, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소 및 티탄으로 이루어진 군 중에서 선택되며, M은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA족) 및/또는 암모늄이고, Q는 1종 이상의 유기 질소 함유 양이온 또는 유기 질소 함유 양이온의 전구 물질 또는 유기 질소 함유 양이온의 분해 생성물인데, M형 또는 Q형의 1종 이상의 화합물이 존재함]을 갖는 것인, IM-5 제올라이트.
  5. 제4항에 있어서, Q가 하기 화학식 1로 표시되는 비스(메틸피롤리디늄) 양이온 또는 이의 분해 생성물 또는 이의 전구 물질인 것인, IM-5 제올라이트:
    화학식 1
    상기 식 중, n은 5 또는 6이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, Q가 헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드 또는 펜탄-1,5-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드인 것인, IM-5 제올라이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, X가 규소이고, Y가 알루미늄인 것인, IM-5 제올라이트.
  8. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 부분적으로 H+형태 또는 NH4 +형태 또는 금속 형태로 존재하며, 상기 금속은 IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IIIB족(희토류 포함), VIII족, Sn, Pb 및 Si로 이루어진 군 중에서 선택된 것인, IM-5 제올라이트.
  9. 1종 이상의 산화물 XO2에 대한 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 산화물 Y2O3에 대한 1종 이상의 공급원, 임의로 1종 이상의 산화물 M2O에 대한 1종 이상의 공급원, 그리고 1종 이상의 유기 질소 함유 양이온 Q 또는 이것의 전구 물질로 이루어지고, 다음의 몰 조성, 즉,
    XO2/Y2O310 이상,
    (R1/n)OH/XO20.01 내지 2,
    H2O/XO21 내지 500,
    Q/XO20.005 내지 1,
    LqZ/XO20 내지 5
    [여기서 X는 규소 및/또는 게르마늄이고, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소 및 티탄으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이며, R은 M(알칼리 금속 및/또는 암모늄 양이온) 및/또는 Q(유기 질소 함유 양이온 또는 이의 전구 물질이나 분해 생성물)을 비롯한 원자가가 n인 양이온이고, LqZ는 염인데, Z는 원자가가 q인 음이온이며, L은 음이온 Z를 상쇄하는 데 필요한 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온으로서, M과 유사한 것이거나 M과 또 다른 알칼리 금속 또는 암모늄 이온과의 혼합물일 수 있고, Z는 L의 염 또는 암모늄 염의 형태를 비롯한 형태로 첨가되는 산 라디칼을 포함할 수 있음]
    의 조성을 갖는 수성 혼합물을 반응시키는 것이 특징인, 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 IM-5 제올라이트를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수성 혼합물에 1종 이상의 종결정을 더 도입하는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 종결정이 NU-88 제올라이트의 종결정 및 IM-5 제올라이트의 종결정으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, Q가 하기 화학식 1로 표시되는 비스(메틸피롤리디늄) 양이온 또는 이의 분해 생성물 또는 이의 전구 물질인 것인 방법:
    화학식 1
    상기 식 중, n은 5 또는 6이다.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, (R1/n)OH/XO2비율이 0.1 내지 0.75 범위인 것인 방법.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, (R1/n)OH/XO2비율이 0.4 내지 0.75 범위인 것인 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, Q가 헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드 또는 펜탄-1,5-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드인 것인 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수성 매체가 염 LqZ를 포함하는 것인 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하소 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, H+또는 NH4 +교환 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  19. 제9항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IIIB족(희토류 포함), VIII족, Sn, Pb 및 Si로 이루어진 군 중에서 선택된 금속을 교환시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 IM-5 제올라이트, 또는 제9항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 따라 제조한 IM-5 제올라이트를 포함하는 것이 특징인 촉매.
  21. 제20항에 있어서, 결합제, 지지체, 또 다른 제올라이트 또는 원소 Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Re 및 Rh로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하는 것인 촉매.
  22. 제20항 또는 제21항에 기재된 촉매를 탄화수소 전환법에 사용하는 방법.
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