CN102452667B - 一种复合模板剂合成im-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合模板剂合成IM-5分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将无机碱、铝源、两种模板剂溶于去离子水中，混合均匀制得混合溶液；(2)向步骤(1)的混合溶液中加入硅源，加入或不加入添加剂，混合均匀，制成胶体或固液混合物；(3)将步骤(2)所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在120～200℃下水热晶化1～10天，晶化结束后，冷却降温，所得混合液经洗涤、过滤、烘干即得到IM-5分子筛原粉；所述反应物的摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶M2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶(0.4～6)∶(6～21)∶(0.6～18)∶(0.6～12)∶(300～1800)，其中，M2O为碱金属氧化物，R1为第一种模板剂，R2为第二种模板剂。本发明提供的方法拓宽了原料的配比范围，提高了单釜收率。使晶化时间得到了进一步缩短，更易于放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成方法，更具体地说，是一种合成IM-5分子筛的方法。
背景技术
分子筛在石油化学工业中起着越来越重要的作用。随着石油化工以及精细化工产业的发展，生产过程中环保要求日趋严格，对新催化材料需求也不断增加。其中十元环分子筛由于其特有的孔径大小及孔道结构，使其在择形催化领域有着广泛的应用。只有大小和形状与分子筛孔道相匹配的分子才能进入分子筛孔道，利用分子筛的孔径大小和孔道结构上的差别，在一定程度上可以实现“分子筛分”，使其具有择形催化的能力。IM-5分子筛是一种，该分子筛具有二维十元环孔道体系，在第三维上有有限的短孔道，其孔道体系与ZSM-5分子筛十分相似，在芳烃歧化、异构化、烷基化等反应中具有良好的择形性。WO98/17581A1首次公开了IM-5分子筛及其合成方法，其合成方法为按照一定配比，将水加入到含有硅源、模板剂的混合固体样品中，搅拌至获得一种均匀的混合物，然后将铝酸钠和烧碱溶解成的混合液加入其中，保持搅拌，维持15分钟，然后转移至一个装配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在一定条件下晶化，经过滤、洗涤、烘干得到IM-5分子筛的合成粗品。
IM-5分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性，催化性能优良，在催化反应中有着广泛的应用，例如US5989410公开的一种催化剂，是将加氢/脱氢金属元素负载在IM-5分子筛上，该催化剂能有效改善石蜡倾点。US6007698公开的催化裂化催化剂所包含的分子筛包括IM-5分子筛和 USY分子筛，该催化剂用于重油原料催化裂化过程中，能有效提高反应物料转化率，同时高产丙烯、丁烯。
关于IM-5分子筛的合成报道较少，WO98/17581A1公开了IM-5的几种合成方法，包括采用1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐或1，6-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐作为模板剂，在160～170℃条件下晶化8～13天合成出了纯相IM-5分子筛。IM-5和NU-88分子筛的合成、表征和催化特性(Synthesis，characterization，and catalytic properties of zeolites IM-5 and NU-88.Journal of Catalysis 2003：215151～170)和IM-5：一种高热稳定性和水热稳定性的择形裂化分子筛(IM-5：A Highly Thermal and Hydrothermal Shape-Selective Cracking Zeolite.Journal of Catalysis 2002：206，125～133)中也分别报道了IM-5分子筛的合成方法并较为详尽地阐述了其合成规律：在已报道的合成方法中，只有采用白炭黑(Aerosil 130/200)作为硅源能够成功合成出纯相的IM-5分子筛，而且合成周期较长，大多需要10到14天。IM-5分子筛合成时原料的配比范围很窄，特别是钠硅比仅在0.73附近能合成出纯IM-5分子筛，稍微变化就会生成MOR、ZSM-12和ANA等杂晶相，合成范围很窄，不利于工业放大。IM-5分子筛合成的体系水含量太高，水硅比不低于40，导致单釜收率低，并且仅在小反应釜(50ml左右)中能够合成，放大困难。
由于对IM-5分子筛的合成研究较少，至今没有相关报道解决上述问题的方法。因此探索有效的合成手段，拓宽原料配比范围，缩短合成时间，提高单釜收率，寻找合适的放大方法具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种原料配比较宽、晶化时间短、单釜收率高、易于放大生产的IM-5分子筛合成方法。
本发明提供的一种复合模板剂合成IM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将无机碱、铝源、两种模板剂溶于去离子水中，混合均匀制得混合溶液；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入硅源，加入或不加入添加剂，混合均匀，制成胶体或固液混合物；
(3)将步骤(2)所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在120～200℃下水热晶化1～10天，晶化结束后，冷却降温，所得混合液经洗涤、过滤、烘干即得到IM-5分子筛原粉；
所述反应物的摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶M2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶(0.4～6)∶(6～21)∶(0.6～18)∶(0.6～12)∶(300～1800)，其中，M2O为碱金属氧化物，R1为第一种模板剂，R2为第二种模板剂。
优选的组成为：SiO2∶Al2O3∶M2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶(0.5～4)∶(6～19.5)∶(3～12)∶(1.8～6)∶(600～1200)，其中，M2O为碱金属氧化物，R1为第一种模板剂，R2为第二种模板剂。
本发明提供的方法的有益效果为：
本发明提供的方法在双模板剂合成体系中，首先，硅铝凝胶在季铵盐的作用下，合成了IM-5分子筛的次级结构单元；然后，以双季铵盐为结构导向剂，次级结构单元围绕双季铵盐长成IM-5分子筛晶体。本方法提高了次级结构单元的生成效率，促进合成过程中分子筛成核，抑制成核过程中的杂晶相的生成，缩短了分子筛成核时间，有效地缩短了IM-5分子筛晶化时间。本方法在降低水含量的同时，加入了不同的添加剂，使合成时间得到了进一步缩短。实现了高效合成的目的。
另外，本发明提供的方法拓宽原料的配比范围，提高单釜收率，使得IM-5分子筛合成易于放大生产，实施例中实现了在2升反应釜的晶化合成。
附图说明
图1为文献中报道的IM-5分子筛X射线衍射图(XRD)；
图2为实施例8制备的IM-5分子筛的X射线衍射图(XRD)；
图3为实施例8制备的IM-5分子筛的透射电镜形貌图(TEM)。
图3实施例8合成的IM-5分子筛的扫描电镜形貌图(SEM)
具体实施方式
本发明提供的复合模板剂合成IM-5分子筛的方法具体步骤如下：
(1)将无机碱、铝源、两种模板剂溶于去离子水中，混合均匀制得混合溶液；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入硅源，加入或不加入添加剂，混合均匀，制成胶体或固液混合物；
(3)将所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在140～200℃的温度下水热晶化1～10天，晶化结束后，冷却降温，所得混合液经洗涤、过滤、烘干即得到IM-5分子筛原粉。
所述反应物的摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶M2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶(0.4～6)∶(6～21)∶(0.6～18)∶(0.6～12)∶(300～1800)，其中，M2O为碱金属氧化物，R1为第一种模板剂，R2为第二种模板剂。优选的组成为：SiO2∶Al2O3∶M2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶(0.5～4)∶(6～19.5)∶(3～12)∶(1.8～6)∶(600～1200)。
本发明提供的方法中，步骤(1)可以在室温下将一定配比的无机碱、铝源、两种模板剂一起溶于去离子水中，用搅拌的方法混合均匀，也可以将一定配比的无机碱、铝源、模板剂分别溶解在去离子水中，分别制备成溶液，然后将制备好的溶液混合均匀，本发明对此没有限制。溶液制备好之后，静置一段时间，优选静置30分钟以上。
步骤(1)中所述硅源为无定形二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、固体氧化硅、固体硅胶、硅藻土、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种，优选为硅 溶胶和/或固体硅胶。
所述铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、磷酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种，优选为偏铝酸钠和/或硝酸铝。
所述无机碱为NaOH或KOH，优选为NaOH，原料配比的通式中的M2O为碱金属氧化物。
所述模板剂(R1)为1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷的盐，优选为1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐。
所述模板剂(R2)为季铵盐，优选为四乙基溴化铵、四乙基、氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
本发明提供的方法中，步骤(2)中向步骤(1)中制得的溶液中加入硅源，加入的过程优选缓慢滴加硅源溶液，使得硅源溶液以很慢的速度加入溶液后能反应成胶。本发明提供的方法中可以加入或不加入添加剂，更优选加入添加剂，添加剂可以与其他物质共同溶解或成胶后加入固体状态添加剂，以SiO2的重量为基准，添加剂的加入量为SiO2重量的1-20wt％。
所述的添加剂选自晶种、NaBr、NaNO3和NaClO4中的一种或几种，更优选为晶种。所述晶种是指焙烧后的IM-5分子筛。
本发明提供的方法中，步骤(3)中将步骤(2)所得的胶体或固液混合物移至晶化釜中进行水热晶化，所述水热晶化为现有技术中水热晶化的常规方式，包括静态水热晶化或动态水热晶化。本发明提供的方法中的水热晶化是指在120～200℃的温度下和自生压力下水热晶化1～10天，优选在140～180℃的温度下和自生压力下水热晶化3～5天。晶化结束后，冷却降温，将所得混合液经洗涤、过滤、烘干即得到IM-5分子筛原粉。其中，洗涤、过滤、烘干为本领域中各种常规的方式，本发明对此没有限制。优选的在80℃下烘干过夜，得到IM-5分子筛原粉。
本发明提供的方法的优点为：
本发明提供的方法解决了现有技术合成IM-5分子筛时存在的成核困难，成核过程中易出杂晶相，晶化时间长、放大困难的问题，能够有效地抑制产物中杂晶相的生成。
本发明提供的方法能够有效地缩短IM-5分子筛晶化时间，促进合成过程中分子筛成核，抑制成核过程中的杂晶相的生成，解决了放大困难的问题。IM-5分子筛合成过程中成核较慢，次级单元形成困难。在双模板剂合成体系中，首先，硅铝凝胶在季铵盐的作用下，合成了IM-5分子筛的次级结构单元；然后，以双季铵盐为结构导向剂，次级结构单元围绕双季铵盐长成IM-5分子筛晶体。本方法提高了次级结构单元的生成效率，缩短了分子筛成核时间，本方法在降低水含量的同时，加入了不同的添加剂，使合成时间得到了进一步缩短。
本发明提供的方法拓宽原料的配比范围，提高单釜收率，易于放大生产。实施例中实现了在2升反应釜的晶化合成。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不因此而受到限制。
实施例和对比例中，所用到的各种试剂的规格和来源如下：
NaOH、Al(NO3)3·9H2O均为分析纯，由北京化工厂生产；
1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐水溶液，固含量为43.79wt％，由广州大有精细化工厂生产；
四丙基溴化铵水溶液，浓度为35.1wt％，由广州大有精细化工厂生产；
四丙基氢氧化铵水溶液，浓度为32.5wt％，广州大有精细化工厂生产；
四乙基溴化铵水溶液，浓度为28.2wt％，广州大有精细化工厂生产；
四乙基氢氧化铵水溶液，浓度为25.3wt％，广州大有精细化工厂生产；
碱性硅溶胶，SiO2固含量30wt％，由北京飞龙马科贸有限公司生产；
固体粗块硅胶，SiO2固含量92.5wt％，由青岛海洋化工有限公司生产；
拟薄水铝石，固含量为66.3wt％，由中石化股份有限公司长岭催化剂分公司生产。
对比例1
对比例1说明对比文献1(IM-5和NU-88分子筛的合成、表征和催化特性；Synthesis，characterization，and catalytic properties of zeolites IM-5 and NU-88.Journal of Catalysis 2003：215 151～170)中公开的方法合成IM-5分子筛的效果。
将1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷的盐与NaOH(50％水同业，Aldrich)、Al(NO3)3·9H2O(98％，Junsei)，白炭黑(Aerosil 200，Degussa)与去离子水混合制成胶体，反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R∶H2O＝60∶1∶21.9∶9∶2400。所得混合物室温搅拌24小时，将制得的胶体转移至45ml聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于160℃下转动晶化14天后，转速为100rpm。停止晶化反应，产物经洗涤、过滤、烘干后即得到IM-5分子筛。
所得IM-5分子筛的X射线衍射图(XRD)见附图1
实施例1
实施例1说明本发明提供的IM-5分子筛合成方法的效果。
(1)制备偏铝酸钠(NaAlO2)溶液
称取194g NaOH溶于约500ml去离子水中，加入153g拟薄水铝石(固含量66.3％)，蒸煮30min，得到澄清透明溶液。所得液体趁热配成1L溶液，冷却备用。
(2)将2.95g NaOH溶于20.65g去离子水中，然后加入4.01g NaAlO2水溶液，27.40g 1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐水溶液和7.58g四丙基溴化 铵水溶液混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢滴加40g碱性硅溶胶，制成胶体，继续搅拌2小时。反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶1∶13.5∶9∶3∶1200。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160℃下转动晶化5天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
实施例2
实施例2说明本发明提供的IM-5分子筛合成方法的效果。
将2.23g NaOH溶于15.63g去离子水中，然后加入6.02g实施例1步骤(1)制备的NaAlO2水溶液，27.40g 1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐水溶液和12.49g四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢滴加40g碱性硅溶胶，再加入SiO2重量的5wt％焙烧后的IM-5分子筛做为晶种，制成胶体，继续搅拌2小时。反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶1.5∶12∶9∶6∶1200。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160℃下转动晶化4天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
实施例3
实施例3说明本发明提供的IM-5分子筛合成方法的效果。
将4.48g NaOH溶于43.19g去离子水中，然后加入2.01g实施例1步骤(1)制备的NaAlO2水溶液，36.54g 1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐水溶液和22.74g四丙基溴化铵水溶液混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢滴加40g碱性硅溶胶，制成胶体，继续搅拌2小时。反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶0.5∶18∶12∶9∶1800。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于140℃下转动晶化7天后， 停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
实施例4
实施例4说明本发明提供的IM-5分子筛合成方法的效果。
将1.99g NaOH溶于20.54g去离子水中，然后加入4.01g实施例1步骤(1)制备的NaAlO2水溶液，12.79g 1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐水溶液和5.96g四乙基溴化铵水溶液(28.2％，广州大有精细化工厂)混合均匀，向混合溶液中加入12.97g固体粗块硅胶，制成固液混合物。反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶1∶9.9∶4.2∶2.4∶600。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160℃下转动晶化6天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
实施例5
实施例5说明本发明提供的IM-5分子筛合成方法的效果。
将2.80g NaOH和7.50g Al(NO3)3·9H2O溶于10.82g去离子水中，然后18.27g 1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐水溶液和14.89g四乙基溴化铵水溶液(28.2％，广州大有精细化工厂)混合均匀，向混合溶液中加入12.97g固体粗块硅胶，制成固液混合物。再加入SiO2重量的5wt％焙烧后的IM-5分子筛做为晶种，反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶3∶10.5∶6∶6∶600。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下转动晶化4天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
实施例6
实施例6说明本发明提供的IM-5分子筛合成方法的效果。
将4.40g NaOH和2.50g Al(NO3)3·9H2O溶于58.31g去离子水中，然后27.40g 1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐水溶液和6.97g四乙基氢氧化铵水溶液(25.3％，广州大有精细化工厂)混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢滴加40g碱性硅溶胶，制成胶体，继续搅拌2小时。反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶1∶16.5∶9∶3.6∶1800。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160℃下转动晶化9天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
实施例7
实施例7说明本发明提供的IM-5分子筛合成方法的效果。
将32.82g NaOH溶于348.09g去离子水中，然后加入75.26g实施例1步骤(1)制备的NaAlO2水溶液，228.36g 1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐水溶液和93.08g四乙基溴化铵水溶液(28.2％，广州大有精细化工厂)混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢滴加500g碱性硅溶胶，制成胶体，继续搅拌2小时。反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶1.5∶13.5∶6∶3∶1200。将制得的固液混合物转移至2升不锈钢晶化釜中，于160℃下转动晶化4天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
实施例8
实施例8说明本发明提供的IM-5分子筛合成方法的效果。
将59.10g NaOH溶于687.20g去离子水中，然后加入40.14g实施例1步骤(1)制备的NaAlO2水溶液，365.38g 1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐水溶液和212.19g四丙基溴化铵水溶液(35.1％，广州大有精细化工厂)混 合均匀，向混合溶液中加入259.46g固体粗块硅胶，制成固液混合物。反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶0.5∶12.3∶6∶4.2∶900。将制得的固液混合物转移至2升不锈钢晶化釜中，于180℃下转动晶化3天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
将合成的分子筛样品进行X衍射分析(XRD)和透射电镜拍照(TEM)，结果见图2、图3。X衍射分析所用仪器为日本理D/MAX-IIIA型衍射仪，测试条件为Cu靶，Kα辐射，管电压为35KV，管电流为35mA。
透射电镜照片(TEM)所用仪器为FEI公司TECNAIG2F20，加速电压200KV。
由附图1可见，本发明提供的方法能够在低水硅比，较大的晶化反应器中，利用较短的晶化时间合成IM-5分子筛原粉。由附图2、附图3可见，合成的IM-5分子筛晶体形貌为长方块状晶体，晶粒均匀，结晶度较好。
Claims (10)
1.一种复合模板剂合成IM-5分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无机碱、铝源、两种模板剂溶于去离子水中，混合均匀制得混合溶液；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入硅源，加入或不加入添加剂，混合均匀，制成胶体或固液混合物；
(3)将步骤(2)所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在120～200℃下水热晶化1～10天，晶化结束后，冷却降温，所得混合液经洗涤、过滤、烘干即得到IM-5分子筛原粉；
所述反应物的摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶M2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶(0.4～6)∶(6～21)∶(0.6～18)∶(0.6～12)∶(300～1800)，其中，M2O为碱金属氧化物，R1为双季铵盐，R2为季铵盐。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的反应物的摩尔组成为：SiO2∶Al2O3∶M2O∶R1∶R2∶H2O＝60∶(0.5～4)∶(6～19.5)∶(3～12)∶(1.8～6)∶(600～1200)，其中，M2O为碱金属氧化物，R1为双季铵盐，R2为季铵盐。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤(1)中将无机碱、铝源、模板剂溶于去离子水中，混合均匀制得混合溶液，静置30分钟以上。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和固体硅胶中的一种或几种。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或几种。
6.按照权利要求1或2的方法，所述无机碱为NaOH和/或KOH。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的模板剂R1为1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐，所述的模板剂R2为四乙基(四丙基)溴化铵和/或四乙基(四丙基)氢氧化铵。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的添加剂选自晶种、NaBr、NaNO3和NaClO4中的一种或几种。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的添加剂为IM-5分子筛的晶种。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的水热晶化条件为140～180℃和自生压力下水热晶化3～5天。
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