CN100528352C - 催化剂、该催化剂的制备方法及使用该催化剂的低级烃的制造方法 - Google Patents

Abstract

含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，用于由二甲基醚和/或甲醇合成低级烃中，其中，Si/Al原子比为30～400，碱土金属/Al原子比为0.75～15，平均粒径为0.05～2μm。

Description

催化剂、该催化剂的制备方法及使用该催化剂的低级烃的制造方法

技术领域

本发明涉及沸石催化剂、该催化剂的制备方法以及使用该催化剂的低级烃的制造方法，其中，所述沸石催化剂在通过由二甲基醚和/或甲醇的脱水反应来合成低级烃的工序中使用。

本申请对在2003年11月5日提出申请的特愿2003-375666号要求优先权，并在此引用其内容。

背景技术

自从美国Mobil Oil公司提出采用沸石催化剂、由甲醇或二甲基醚合成以汽油为主成分的烃的方法以来，对于合成沸石催化剂的制备及使用该催化剂的烃的制造方法的研究不断发展。作为合成沸石催化剂的制备方法，众所周知所谓的“水热合成法”，即混合成为沸石原料的成分，形成原料液之后，进行高温加热，在混合原料液中形成结晶的方法。

通过这种水热合成法制成的合成沸石催化剂，其中，作为用于由二甲基醚和/或甲醇合成乙烯、丙烯等低级不饱和烃中的催化剂，提出含有碱土金属的沸石催化剂，并提出使用这种催化剂的烯烃的制法(专利文献1：特公昭63-35570号公报)。

然而，专利文献1所述的催化剂由于在催化剂表面析出碳质，因而对低级烃的合成反应发挥有效作用的活性点(酸点等)中毒，因此具有催化剂寿命短的问题。

发明内容

鉴于上述以往技术的问题，本发明的目的在于提供含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂、该催化剂的制备方法以及使用该催化剂的低级烃的制造方法，所述沸石催化剂是由二甲基醚和/或甲醇合成的低级烃的收率高的沸石催化剂，其平均粒径小，而且能够使催化剂寿命延长。

本发明所述的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，其用于由二甲基醚和/或甲醇合成低级烃中，其特征在于，Si/Al原子比为30～400，碱土金属/Al原子比为0.75～15，平均粒径为0.05～2μm。

本发明所述的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂的制备方法，其中，所述沸石催化剂用于由二甲基醚和/或甲醇合成低级烃中，其是在含有SiO₂源、金属氧化物源、碱源及骨架结构调整剂的沸石原料液中，使碱土金属盐和沸石晶种共存而合成的。

本发明所述的由二甲基醚和/或甲醇合成低级烃的低级烃的制造方法，其中，使用上述含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，上述低级烃是碳原子数为2～4的不饱和烃，相对于所供给的上述二甲基醚和/或上述甲醇中含有的碳，在上述低级烃中所含碳的以质量为标准的收率60％以上。

通过本发明的沸石催化剂和该催化剂的制备方法，可以制成催化剂的平均粒径小、而且延长了催化剂寿命的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂。而且在由二甲基醚和/或甲醇合成低级烃时，通过使用这种催化剂，可以高效地得到碳原子数为2～4的不饱和烃，而且通过延长催化剂寿命而延长催化剂的再生周期，从而再生次数减少，因此成为能够提高生产效率，也能够降低制造成本的制造低级烃的方法。

附图说明

图1是实施例1的合成沸石的电子显微镜照片。

图2是比较例1的合成沸石的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面参照附图对本发明的优选实施例进行说明。但是本发明并不限于以下的各实施例，例如，可以将这些实施例的构成要素之间适当组合。

本发明含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，其中，Si/Al原子比为30～400，碱土金属/Al原子比为0.75～15，平均粒径为0.05～2μm。

在此，MFI结构是指国际沸石学会定义的骨架结构名称。

本发明含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，其Si与Al的原子比(Si/Al)为30～400。如果Si/Al原子比小于30，则有效酸点增加，因此促进碳质向溶剂中析出，从而引起催化剂寿命的早期劣化；如果超过400，则会引起由于有效酸点减少而导致的催化活性降低。

另外，本发明含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，其碱土金属(以下称为“M”)与Al的原子比(M/Al)为0.75～15。如果M/Al原子比小于0.75，则催化剂的寿命降低，而且由二甲基醚和/或甲醇合成的低级不饱和烃的收率降低，另一方面，如果M/Al原子比超过15则难以制备催化剂。在MFI结构的沸石催化剂中含有碱土金属，由此可以由二甲基醚和/或甲醇合成碳原子数少的低级不饱和烃。

本发明含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，其平均粒径为0.05～2μm。其中，优选的平均粒径为0.1～1.5μm，更优选的平均粒径为0.1～1μm。通过使催化剂平均粒径变小，可以使催化剂寿命延长。

本发明含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂是质子型。通过将催化剂制成质子型，可以提高制造低级烃的催化活性。

本发明含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂的制备方法，其是由如下各工序构成的：在沸石原料液中使碱土金属盐和沸石晶种共存来进行混合的混合工序；将该混合液在容器中自身压力下加热来进行水热处理的合成工序；将水热处理后的反应生产物干燥·烧结的工序。

[沸石原料液的制备]

在本发明所用的沸石原料液中含有SiO₂源、金属氧化物源、碱源及骨架结构调整剂。作为沸石原料液成分中的SiO₂源，可以举出水玻璃、硅溶胶、硅胶、二氧化硅等。其中，优选水玻璃和硅溶胶。而且，这些SiO₂源可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。

作为本发明所用沸石原料液成分中的金属氧化物源，可以举出含有铝、钛、镓等的水溶性金属盐。其中，优选3价的金属氧化物，更优选铝盐。作为具体例子，可以举出硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、铝溶胶等。而且，这些金属氧化物源可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。

作为本发明所用沸石原料液成分中的碱源，可以举出水玻璃中的氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、氯化钠、氯化钾等。这些碱源以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。

本发明所用沸石原料液成分中的骨架结构调整剂是为了合成需要骨架结构的沸石催化剂而添加的成分。作为合成MFI结构的沸石催化剂的具体例子，可以举出四丙基铵化合物。其中，优选四丙基溴化铵。

将这些沸石原料液的各供给源和水以需要比例混合，作为沸石原料液使用。

另外，在本发明所用的沸石原料液成分中，除了上述成分之外，还可以添加硫酸或硝酸等酸源等。

作为本发明所用沸石原料液成分中含有的碱土金属盐，可以举出钙、锶、镁、钡等的醋酸盐，丙酸盐等有机盐或者它们的氯化物，硝酸盐等无机盐。从低级烃收率和催化剂寿命的观点考虑，其中，优选钙、锶的盐，更优选钙的醋酸盐。对于碱土金属盐的含量而言，如上所述，添加碱土金属，使得合成沸石催化剂中的碱土金属/Al原子比达到0.75～15。在本发明中，通过将碱土金属盐与沸石原料液混合后进行水热处理，可以得到被碱土金属修饰的沸石催化剂。

作为本发明在沸石原料液中共存的沸石晶种，可以举出镁碱沸石结构、丝沸石结构、MFI结构等骨架结构的沸石。其中，从结晶化容易性·稳定性的观点考虑，优选MFI结构的沸石。

沸石晶种的添加量相当于不添加沸石晶种地合成含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂质量的1～60质量％。如果沸石晶种的添加量小于1质量％，则不能将合成沸石催化剂微细化；如果超过60质量％，则合成沸石催化剂中的含有碱土金属的沸石含量减少，因此在性能上不优选。

对于沸石晶种的大小而言，平均粒径优选为1.5μm以下，更优选为0.5μm以下。在沸石原料液中使平均粒径为1.5μm以下的沸石晶种共存，由此可以使合成沸石催化剂的平均粒径达到0.05～2μm，可以延长催化剂寿命。

进而，使用晶种时，为了使晶种在原料液中高效地分散，预先对晶种在溶液中进行超声波照射，进行喷射磨等的处理，具有使结晶凝聚的粒子尽可能单独分散的效果。

[沸石催化剂的制备工序]

本发明含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂的制备工序如下。首先，将含有100摩尔份的SiO₂源、0.2～4.0摩尔份的金属氧化物源、2～1000摩尔份的碱源以及2～200摩尔份的骨架结构调整剂的沸石原料液溶于水中，此外，使0.1～60摩尔份的碱土金属盐与沸石晶种共存，并进行搅拌，其中，所述沸石晶种的量相当于在不添加晶种的条件下进行合成时生成沸石质量的1～60质量％。通过此混合工序，含有沸石原料液、碱土金属盐以及沸石晶种的混合液成为水性凝胶混合物。

接着，将该水性凝胶混合物转移到容器中，在自身压力下，于60～250℃加热·搅拌1～200小时，进行水热合成。对水热合成后的反应生成物用过滤或离心分离进行分离，水洗之后，使其干燥，在300～700℃下烧结1～100小时。经过这些工序，含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂被制成。

另外，将含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂制成质子型时，在上述干燥·烧结工序之后，还有对反应生成物进行酸处理的工序或者进行离子交换成铵型的工序以及再次干燥·烧结工序。在酸处理中，可以使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或者蚁酸、醋酸等有机酸，其中，优选盐酸。另外，成为铵型的离子交换可以在氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等铵盐水溶液中进行。

[低级烃的制造方法]

使用本发明所得含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，为了由二甲基醚和/或甲醇合成低级烃，将二甲基醚和/或甲醇作为气体供给，使其与上述催化剂相接触。作为具体例子，可以举出固定床反应方式、流化床反应方式等。

反应可以在宽范围的温度·压力条件下进行。其中，反应温度优选300～750℃的范围，更优选400～650℃。在小于300℃的温度下虽然在能量方面有利，但是催化剂的活性不充分。另一方面，在超过750℃的温度下，会引起焦化速度大、劣化快或者引起催化剂变质(结构破坏等)。可将作为原料的二甲基醚和/或甲醇用水蒸气、惰性气体等进行稀释，供给到催化剂上。用固定床反应器连续进行反应时，对于每单位催化剂质量、每单位时间所供给的二甲基醚(以下称为“DME”)等效质量的重时空速(以下称为“WHSV”)而言，优选为0.025～50-DME(g-催化剂·小时)。在WHSV小于0.025g-DME(g-催化剂·小时)的条件下，反应器每单位容积的生产率低，因此没有经济价值；如果超过50g-DME(g-催化剂·小时)，则得不到充分的催化剂寿命或催化活性。另外，在催化剂上生成的反应物可以通过公知的分离精制法分离。

在本发明中，通过使用上述含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，可以由二甲基醚和/或甲醇原料高收率地合成低级烃。通过本发明的低级烃制造方法，碳原子数为2～4的不饱和烃供给二甲基醚和/或甲醇所含碳的质量标准收率达到60％以上。

实施例

下面通过实施例进一步详细说明本发明。本发明不受下述实施例的任何限制。

[实施例1]

<沸石催化剂的制备>

通过以专利文献1(特公昭63-35570号公报)的制备例为基础的改良制备法进行制备。

将含有9.50g的Al(NO₃)₃·9H₂O、10.92g的Ca(CH₃COO)₂·H₂O的沸石原料液溶于750g水中，将如下物质一边搅拌一边加入其中：在333g水中溶有500gキヤタロイドSi-30水玻璃(触媒化成工业制)的溶液、6质量％NaOH水溶液177.5g、21.3质量％四丙基溴化铵水溶液317.6g、作为沸石晶种的平均粒径为0.5μm的铵型MFI结构的沸石(Zeolyst公司制，Si/Al原子比为70)15.0g(相当于不添加晶种合成的沸石催化剂质量的10质量％的量)，得到水性凝胶混合物。

接着，将该水性凝胶混合物装入3L的高压釜容器中，在自身压力下、于160℃搅拌18小时，进行水热合成。

将水热合成的白色固体生成物过滤·水洗之后，在120℃下干燥5小时，在空气中于520℃下烧结10小时。

使烧结后的物质浸泡在0.6N盐酸中，在室温下搅拌24小时，将沸石型转变成质子型。

然后，将生成物过滤·水洗之后，在120℃下干燥5小时，在空气中于520℃下烧结10小时，得到质子型含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂。

分别将原料装入时的Si与Al的原子比Si/Al、Ca与Al的原子比Ca/Al、合成后的沸石催化剂中的原子比Si/Al和Ca/Al示于表1中。原料装入时的各原子比是由材料的纯度和质量计算求出的。另外，合成后的各原子比是用荧光X射线分析装置测定求出的。

通过扫描型电子显微镜测定制成的沸石催化剂的平均粒径，用BET吸附法测定比表面积。将催化剂的“平均粒径(μm)”和“比表面积(m²/g)”示于表1中。在实施例1中制成的沸石催化剂的电子显微镜照片示于图1中。

<催化性能试验>

为了测定催化性能，使用制成的质子型含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，由二甲基醚合成低级烃。低级烃的合成在固定床反应器中进行。将二甲基醚和氮以637N cm³/小时的流量混合，输送到反应管中，在温度530℃、常压下与催化剂反应。作为原料二甲基醚(DME)相对于催化剂的量的供给量比的重时空速(WHSV)到达了2.4g-DME(g-催化剂·小时)。

从反应开始时到二甲基醚的转化率达到小于99.9％为止，将经每1g催化剂处理后的二甲基醚质量定义为“催化剂寿命”。其单位用“g-DME(g-催化剂·小时”表示。另外，“C2-C4烯烃收率(％)”定义为：从反应开始到10～15小时为止的反应稳定过程中，用气相色谱法分析所测定到的含有碳原子数为2～4的不饱和烃的、以供给二甲基醚和/或甲醇含有碳的质量为标准的收率(％)。

将“催化剂寿命(g-DME(g-催化剂·小时)”和“C2-C4烯烃收率(％)”示于表1中。

[实施例2]

除了将沸石晶种的添加量变成75g(相当于不添加晶种合成的沸石催化剂质量的50质量％)之外，与实施例1相同，制成了质子型含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂。与实施例1同样地评价催化剂的物性值和性能。将催化剂的物性值和催化性能示于表1中。

[比较例1]

除了不添加晶种之外，与实施例1相同，制成了质子型含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂(与专利文献1的实施例4的制备例相同)。与实施例1同样地评价催化剂的物性值和性能。将催化剂的物性值和催化性能示于表1中。另外，在比较例1中制成的沸石催化剂的电子显微照片示于图2中。

[比较例2]

在于10g水中溶有0.13g的Al₂(SO₄)₃、0.35g的Ca(CH₃COO)₂·H₂O的沸石原料液中，边搅拌边加入40质量％SiO₂水溶液(Snowtex40)12g、28质量％NaOH水溶液1.2g以及17质量％四丙基溴化铵水溶液12.8g，得到水性凝胶混合物。

接着，将该水性凝胶混合物装入小型高压釜容器中，在自身压力下，于175℃边搅拌48小时边进行水热合成。

用与实施例1相同的制法，制成了质子型含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂。与实施例1同样地评价催化剂的物性和性能。将催化剂的物性值和催化性能示于表1中。

[比较例3]

将骨架结构调整剂变成17质量％四丙基氢氧化铵水溶液16.2g，除此之外与比较例2相同，制成了质子型含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂。与实施例1同样地评价催化剂的物性和性能。将催化剂的物性值和催化性能示于表1中。

[比较例4]

在520℃下烧结在实施例1中作为沸石晶种使用的铵型MFI结构的沸石(Zeolyst公司制)，制成了质子型MFI结构的沸石催化剂。与实施例1同样地评价催化剂的物性和性能。将催化剂的物性值和催化性能示于表1中。

比较实施例1、2与比较例1～3，实施例1、2和比较例1～3的比表面积都是320m²/g附近的值，未见实施例1、2和比较例1～3的差别。另一方面，催化剂的平均粒径根据各例而异。

由这些结果可知，催化剂的平均粒径和比表面积之间没有相关关系。

比较实施例1和比较例1，对合成沸石中的Si/Al原子比和Ca/Al原子比而言，实施例1与比较例1未见大的差别。然而，对于平均粒径，由图1、图2可确定，实施例1(图1)的平均粒径小于比较例1(图2)的，为比较例1的3/8左右。而对于催化寿命，实施例1的催化寿命长于比较例1的催化寿命2倍以上。

进而，比较实施例2和比较例1，实施例2的平均粒径为比较例1的1/5大小，实施例2的催化剂寿命值为比较例1的1.4倍长。

由这些结果可确认，本发明催化剂与公知沸石催化剂相比，其平均粒径小，催化剂寿命长。

对于C2-C4烯烃收率，比较实施例1、2和比较例1，收率为70％以上，其中未见大的差别。

由此可确认，在实施例1、2的催化剂中，以60％以上的高收率得到低级不饱和烃。

比较实施例1、2和比较例4，比较例4催化剂的催化剂寿命短于实施例1、2的催化剂寿命，而且，比较例4的C2-C4烯烃收率为60％以下。

由这些结果可确认，比起实施例1、2作为沸石晶种使用的比较例4中的质子型MFI结构的沸石催化剂，实施例1、2中的质子型含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂的催化性能高。

Claims (8)

1.含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，其是用于由二甲基醚和/或甲醇合成低级烃时的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，其特征为，Si/Al原子比为30～400，碱土金属/Al原子比为0.75～15，平均粒径为0.05～2μm。

2.如权利要求1所述的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，其特征为，所述含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂为质子型。

3.含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂的制备方法，其是用于由二甲基醚和/或甲醇合成低级烃时的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂，其特征为，进行如下工序：

(I)按使得Si/Al原子比达到30～400，碱土金属/Al原子比达到0.75～15的方式，将含有SiO₂源、铝氧化物源、碱金属离子源以及骨架结构调整剂的沸石原料液溶于水中，然后在该水溶液中使碱土金属盐和沸石晶种共存来进行混合的混合工序；

(II)将在混合工序(I)中得到的混合液进行水热处理的合成工序；

(III)将经过合成工序(II)后得到的反应生成物进行干燥·烧结的干燥·烧结工序；

在所述混合工序(I)中添加的沸石晶种的平均粒径为1.5μm以下。

4.如权利要求3所述的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂的制备方法，其特征为，所述沸石晶种的平均粒径位0.5μm以下。

5.如权利要求3或4所述的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂的制备方法，其特征为，接着所述干燥·烧结工序(III)，进行(IV)通过将反应生成物进行酸处理而离子交换成质子型的离子交换工序，或者用铵盐进行离子交换成铵型的离子交换工序；和(V)在离子交换工序(IV)之后再次干燥·烧结的再干燥·烧结工序，从而将目的催化剂制成质子型。

6.如权利要求3或4所述的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂的制备方法，其特征为，所述沸石晶种的添加量相当于不添加所述沸石晶种合成的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂质量的1～60质量％。

7.如权利要求5所述的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂的制备方法，其特征为，所述沸石晶种的添加量相当于不添加所述沸石晶种合成的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂质量的1～60质量％。

8.低级烃的制造方法，为由二甲基醚和/或甲醇合成低级烃的低级烃的制造方法，其特征为，所述低级烃是碳原子数为2～4的不饱和烃，在反应温度为400～650℃、每单位催化剂质量、每单位时间供给的二甲基醚等效质量的重时空速为0.025～50g-DME/g-催化剂·小时的条件下，使作为供给气体的二甲基醚和/或甲醇与权利要求1或2所述的含有碱土金属的MFI结构的沸石催化剂接触，由此，相对于供给的所述二甲基醚和/或甲醇中所含碳，在所述低级烃中所含碳的以质量为基准的收率达到60％以上。

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