CN101003022B - Mcm-22分子筛催化剂的合成方法 - Google Patents

Mcm-22分子筛催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MCM-22分子筛的制备方法。在合成中加入适量的C2-C9醇类、C2-C6的支链烷烃取代苯有机助剂，在一定条件下晶化，所得产物经过滤、洗涤至中性，烘干、焙烧得到到改性MCM-22分子筛。本发明改性后的催化剂具有MCM-22本来的两种孔道结构，但是孔径分布有所不同，分子筛最可几孔径分布最高可达0.65nm，孔容最大可由0.346m3/g增至0.435m3/g。并且该分子筛用作催化剂应用于苯与丙烯液相烷基化反应中，丙烯转化率不低于99.9％，分子筛对异丙苯的选择性可由74～75％提高至77～79％，并且改性方法简单，孔结构可调控。

Description

MCM-22分子筛催化剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成方法。特别是涉及MWW结构的层状分子筛的改性合成方法，具体的指MCM-22分子筛的改性，改性合成的MCM-22分子筛催化剂适用于烯烃烷基化反应制备烷基苯及芳烃异构化等反应体系的催化反应。
背景技术
分子筛催化剂的反应性能与分子筛的孔结构及其分布有密切关系，不同孔结构的分子筛适用于不同的反应过程，所以合成的分子筛在应用之前一般需根据反应的需要和分子筛孔结构的特点进行改性，常用的分子筛结构改性方法是将合成后的分子筛进行焙烧，脱除模板剂，然后进行脱铝、离子交换或外加元素进行改性。如中国专利CN 1142986A公开了一种用于烷基化反应制备异丙苯的分子筛催化剂，该催化剂先合成出分子筛包括Y型、β型、丝光沸石以及ZSM-12，然后经过NH4 +离子交换分子筛中的Na+，干燥焙烧后于200℃下，用H+-NH4 +-H2O体系的水溶液进行水热处理，然后用混合稀土及碱土金属等离子进行处理，制得大孔径分子筛催化剂，提高烷基化反应丙烯转化率、异丙基化选择性和稳定性。EP 0629599A1公开了一种苯与丙烯烷基化来制备异丙苯的方法，所用催化剂是经过离子交换引入一定量适宜的碱金属、碱土金属或金属阳离子的β分子筛。烷基化反应温度为150到300℃，压力1.0到5.0MP，烷基化反应丙烯转化率最高可达98.8％，异丙基化选择性达到92.4％。EP 0521554A2公开了一种芳烃烷基化用的催化剂，用一种磷化物改性处理的Y分子筛。烷基化反应温度为100到300℃，压力1.0到5.0MP。上述在分子筛合成后进行改性主要是调变催化剂的酸性质，对催化剂的孔结构分布基本没有改变。同时这种改性方法步骤复杂，多次改性造成了洗涤过滤过程中废水的增加。
MCM-22是1990年由Mobil公司开发的，同时具有十元环和十二元环结构的MWW系列分子筛，特殊的孔道结构和良好的热稳定性和高的比表面使MCM-22分子筛作为在丙烯和苯反应制备异丙苯的烷基化反应中的催化剂，具有良好的催化活性，而且使用寿命较长，但选择性偏低。这和MCM-22分子筛的孔道结构有关，十元环的存在限制了大分子的扩散，容易发生深度烷基化反应。因此调变其孔分布，增加孔道直径可以显著改变其选择性。
现有关于MCM-22合成的专利大都是从合成方法上进行研究，着重于降低合成成本，提高合成能力。中国专利CN1296914A公开了一种具有特殊晶体结构分子筛(MCM-22)的合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水配制合成胶体，然后将该合成胶体先在160-200℃下晶化1-20小时，然后再降温至130-155℃水热晶化并回收产品，以缩短合成时间，获得了较高的结晶度。而中国专利CN1328960A为了解决合成MCM-22分子筛时间长的问题，采用搅拌及添加选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、第III副族阳离子及其混合物的技术方案。关于MCM-22分子筛的结构改性报道很少，由于MCM-22分子筛具有较稳定的p6mm结构，采用一般合成后改性的方法难以达到调整孔道结构目的。
发明内容
本发明提出一种改性MCM-22分子筛催化剂的合成方法，可以根据反应的需要在合成层次上对MCM-22分子筛孔结构进行可调控的改性，提高MCM-22分子筛催化剂在苯与丙烯反应制备异丙苯过程中的选择性，制备工艺简单。
本发明的主要技术方案：将硅源、铝源、模板剂和有机助剂X按比例充分混合后，在一定条件下进行晶化，产物经过滤、洗涤至中性，烘干、焙烧得到本发明的改性MCM-22分子筛，其中有机助剂是C2-C9醇类、C2-C6的支链烷烃取代苯；所用反应物料以SiO2为计量单位的摩尔比范围为：SiO2/Al2O3＝25-100，X/SiO2＝0.05-2，HMI/SiO2＝0.3-0.6，H2O/SiO2＝20-100。
上述的硅源选自常用的硅溶胶、硅酸、无定形硅铝酸盐中的一种或几种的混合物；铝源选自偏铝酸钠、铝粉、无定形偏铝酸盐中的一种或几种的混合物；模板剂选用六亚甲基亚胺(HMI)。
上述的C2-C9醇类有机助剂为乙醇，乙二醇或丙三醇等，优选丙三醇；C2-C6的支链烷烃取代苯为异丙基苯，1，3，5-三甲基苯等。本发明通过助剂种类的选择和调整助剂用量来调控合成时的孔结构，其中助剂用量过大会影响合成MCM-22结构，并且使洗涤过程复杂，而用量过小不能起到扩张改性作用，最佳用量X/SiO2＝0.05-0.5。
上述晶化过程的条件为：温度100-150℃，时间3-7天；
上述对产物进行过滤、洗涤、烘干、焙烧后处理为通常的工艺条件。
经本发明处理后的分子筛可直接用作催化剂，优选方案是将分子筛粉末与无机氧化物粘合剂如氧化铝、硅石或天然粘土混合后制备成型催化剂。成型催化剂中含有50～99％(重量百分数)的分子筛。优选含量在60～80％(重量百分数)。混合物可用本领域公知的方法成型。形状是通常的圆柱形、球形或环形。
本发明制备的MCM-22分子筛催化剂在苯与丙烯反应制备异丙苯中的应用，反应温度170℃，压力3MP，原料苯与丙烯摩尔比为4∶1，质量空速5h-1。
本发明的效果：本发明在合成层次上对MCM-22改性，有机助剂可以在合成MCM-22过程中提高模板剂在溶液体系中的分散程度，与HMI模板剂分子基团之间相互作用，促使胶团增大，使改性后的分子筛不仅具有MCM-22的两种典型的孔道结构，而且孔径分布得到改性，分子筛最可几孔直径由0.55nm增至0.65nm，孔容可由0.346m3/g增至0.435m3/g。制得的改性催化剂在丙烯与苯合成异丙苯反应中丙烯转化率不低于99.9％，异丙基化选择性达到99.9％，与使用不加助剂的MCM-22分子筛催化剂比，异丙苯选择性由74-75％增加到78-79％，催化剂稳定性延长，副产物正丙苯的含量比不加助剂减少0.005％。本发明合成时，可通过助剂种类的选择和调整助剂用量来调控孔结构，改性方法简单。
附图说明
图1为MCM-22分子筛孔径分布图，曲线1是不添加助剂合成得的MCM-22，曲线2是本发明添加助剂合成的MCM-22。
图2是以丙烯计MCM-22分子筛对异丙苯选择性，曲线1是不添加有机助剂合成的MCM-22，曲线2是添加助剂合成的MCM-22。
具体实施方式：
下面用实施例对本发明进一步说明。但本发明不限于以下实施例。
实施例1：先将26.46g的硅酸，4.8g的铝酸钠，0.70g氢氧化钠混合均匀，转入不锈钢反应釜，然后依次加入14.92g模板剂HMI，3.12g的丙三醇充分润湿物料后，再加入151.46g去离子水，剧烈搅拌均匀。将不锈钢反应釜密封，反应物在110℃下老化一天，然后程序升温到140℃使其晶化3天，待温度降至室温，取出反应产物进行真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值为7～8，而后将所得滤饼在80℃下烘干、540℃焙烧10小时，即制得本发明的改性的MCM-22分子筛。微孔最可几孔径达到0.58nm。
实施例2：先将22.99g的硅酸，2.44g的铝酸钠，0.95g氢氧化钠混合均匀，转入不锈钢反应釜，然后依次加入10.38g模板剂HMI，2.71g的丙三醇充分润湿物料后，再加入100.68g去离子水，剧烈搅拌均匀。将不锈钢反应釜密封，反应物在120℃下老化一天，然后程序升温到150℃使其晶化3天，待温度降至室温，取出反应产物进行真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值为7～8，而后将所得滤饼在80℃下烘干、540℃焙烧10小时，即制得本发明的改性的MCM-22分子筛。微孔最可几孔径达到0.60nm。
实施例3先将39.15g的硅酸，3.78g的铝酸钠，1.75g氢氧化钠混合均匀，转入不锈钢反应釜，然后依次加入17.57g模板剂HMI，3.05g的异丙基苯充分润湿物料后，再加入171.40g去离子水，剧烈搅拌均匀。将不锈钢反应釜密封，反应物在120℃下老化一天，然后程序升温到150℃使其晶化3天，待温度降至室温，取出反应产物进行真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值为7～8，而后将所得滤饼在80℃下烘干，540℃焙烧8小时，即制得本发明的改性的MCM-22分子筛。微孔最可几孔径达到0.61nm。
实施例4：先将32.31g的硅酸，14.58g的铝酸钠，2.81g氢氧化钠混合均匀，转入不锈钢反应釜，然后依次加入14.58g模板剂HMI，1.93g的乙醇充分润湿物料后，再加入141.52g去离子水，剧烈搅拌均匀。将不锈钢反应釜密封，将反应物在130℃下老化一天，然后程序升温到150℃使其晶化3天，待温度降至室温，取出反应产物进行真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值为7～8，而后将所得滤饼在80℃下烘干、540℃焙烧9小时，即制得本发明的改性的MCM-22分子筛。微孔最可几孔径达到0.59nm。
实施例5：本实施例说明本发明所述的改性MCM-22分子筛催化剂的结构特性的变化。取实施例2中的样品，用氮吸附测试其孔径分布(HK方法)，孔容及比表面(BET方法)。样品在吸附前于400℃真空处理10小时。结果表明，改性后的MCM-22分子筛最可几孔径由不添加助剂时的0.55nm增大到0.65nm，孔容由不添加助剂时的0.346m3/g增大到0.435m3/g。图1为改性后MCM-22分子筛与不添加助剂合成的MCM-22分子筛的孔径分布图。
实施例6：取实施例2中获得的分子筛8g，加入2g氧化铝粘合剂和1.5ml硝酸胶溶剂，充分捏合挤条成型，焙烧后得到MCM-22分子筛催化剂用于苯与丙烯反应制备异丙苯中。反应温度170℃，压力3MP，原料苯与丙烯摩尔比为4∶1，质量空速5h-1。结果表明，24小时内丙烯的转化率大于99.9％，丙烯计异丙苯选择性达到78.8％，比不加助剂合成的MCM-22分子筛催化剂选择性高2～4％，正丙苯含量由0.015％降低到0.01％。图2为改性后MCM-22分子筛与不添加助剂合成的MCM-22分子筛的异丙苯选择性图。

Claims (5)

1.一种MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将硅源、铝源、模板剂六亚甲基亚胺和有机助剂X.按比例充分混合后，进行晶化，产物经过滤、洗涤至中性，烘干、焙烧得到改性MCM-22分子筛，所述的有机助剂是C2-C9的醇或C2-C6的支链烷烃取代苯；所用反应物料的摩尔比范围为：SiO2/Al2O3＝25-100，X/SiO2＝0.05-2，模板剂/SiO2＝0.3-0.6，H2O/SiO2＝20-100。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，C2-C9的醇为乙醇或丙三醇；C2-C6的支链烷烃取代苯为异丙基苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机助剂X的用量X/SiO2＝0.05-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将改性MCM-22分子筛粉末与无机氧化物粘合剂氧化铝、硅石或天然粘土混合后成型，制备成含50～99％重量百分数分子筛的成型催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，催化剂中分子筛重量百分数为60～80％。
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