CN104624226B - 一种zsm‑5 和zsm‑11 共晶沸石分子筛及其制备和应用 - Google Patents
一种zsm‑5 和zsm‑11 共晶沸石分子筛及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种ZSM‑5和ZSM‑11共晶沸石分子筛及其制备和应用;将铝源、部分碱和晶种加入去离子水中,在0‑30℃混合得到工作液1;将有机模板剂、部分碱和去离子水混合得到工作液2;将工作液2加入工作液1中,制备混合胶;将硅源加入混合胶中;将反应釜放入110~140℃烘箱中,晶化12‑36小时,在160‑180℃烘箱中,晶化12‑36小时;晶化反应后的物料冷却至室温,将固体和母液分离,用去离子水洗涤pH至8~9,在100℃下干燥10小时;本共晶沸石分子筛催化甲醇和/或二甲醚制丙烯,甲醇转化率100%,低碳烯烃收率维持在55‑58%,丙烯收率48%,P/E比为9,催化剂寿命大于500小时。
Description
技术领域
本发明涉及到一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备方法和应用。本发明提供一步法合成同时具有ZSM-5和ZSM-11结构的共晶沸石。
背景技术
随着经济社会各领域对丙烯需求的持续增加和油气资源的不断减少,迫切需要开辟新的非石油基丙烯生产路线.近年来,甲醇制丙烯(methanol to propylene,简称MTP)工艺由于广泛廉价的原料来源(可以由煤、天然气、生物质制得)以及高的丙烯收率而受到越来越多的关注,被认为是后油气时代丙烯生产的重要途径。目前,HZSM-5分子筛由于较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活性能而成为MTP工艺的首选催化剂。
ZSM-5沸石是由美国Mobil公司在1972年首次开发出来的高硅沸石,属于中孔沸石。采用四丙基胺作模板剂,在Na2O:Al2O3:24.2SiO2:14.4Pr4NOH:420H2O的体系下,晶化温度为120℃,得到ZSM-5(Zeolite Scony Mobil Number 5),“Pentasil”家族的第一个重要成员。ZSM-5分子筛是一种中孔沸石,其孔径大小在0.6nm左右,具有很高的水热稳定性和亲油疏水能力。ZSM-5的组成硅铝比可以在很大范围调变,可由10至全硅,所以它的酸类型及酸量可调控;其次,ZSM-5型分子筛由于具有特殊的孔道结构,分子在孔道内的吸附扩散性能不同,导致产物不同。因此,ZSM-5作为一种良好的择形催化剂大量应用于石油炼制与石油化学工业中。ZSM-5分子筛含有两种孔道体系,一种为直孔道,另一种孔道呈S形弯曲。S型孔道拐角为150°左右,孔径为直孔道孔径为
ZSM-11沸石是高硅ZSM系列中的一员,是20世纪70年代初期由美国Mobil公司首先合成的。ZSM-11沸石属于四方晶系,具有二维孔道结构,是重要的吸附剂及良好的择形催化剂。与ZSM-5一样,ZSM-11也属于中孔分子筛,且孔道结构与ZSM-5非常相似,都是十元环孔道。不同的是,ZSM-5具有十元环直孔道和与之垂直的正弦“T”型孔道,ZSM-11只有一种相互垂直的十元环孔道,孔口尺寸为有关ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的文献报道较少,对于ZSM-5/ZSM-11分子筛的应用还处在探索阶段。
ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛是一种具有ZSM-5和ZSM-11中介结构的新型沸石,由Mobil公司(US4229424)在1980年首次报道。Francesconi等(Francesconi M S,Lopez Z E,UzcateguiD,etal.MFI/MEL.Intergrowth and Its Effect on n-Decane Cracking.CatalToday,2005,107~108:809~815)采用合成ZSM-5与ZSM-11的双有机模板剂可以合成出ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,具体来说以四丁基溴化铵和四丙基溴化铵两种模板剂,合成出ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。张玲等人(张玲,刘会娟,刘东.小晶粒ZSM5-ZSM-11共结晶分子筛的合成.石油化工,2008,37:556-558.)以己二胺为模板剂合成了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,王清遐等人(CN1137022A)合成出含有稀土元素的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,具有良好地酸性水热稳定性和抗杂质污染能力。然而,用晶种法直接水热合成高结晶度的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛至今尚未见报道。直接法合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛在甲醇制丙烯的技术中的应用,也未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备和应用。基于ZSM-11与ZSM-5相似的孔道结构及可调变的酸性,其在甲醇制丙烯反应中与ZSM-5一样,有良好的反应性能,尤其是能够提高催化剂的使用寿命。利用ZSM-11与ZSM-5共晶分子筛中两相结构微调并互补,使其酸性和孔结构得到改善,将带来优异的催化性能。
本发明的目的是提供一种改进的、经济的、晶相可调控的方法来制备高纯度、催化活性和有其他应用价值的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛。
本发明的目的是提供一种ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的合成方法;提供ZSM-5与ZSM-11的共晶分子筛;在上述基础上提供该沸石在MTP反应过程中的应用,解决目前MTP、DTP反应中催化剂催化选择性及寿命的关键技术问题。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
制备方法包括(1)选用以铝源、硅源、碱源、四丁基溴化铵(R)、ZSM-5结构的晶种和去离子水为原料,其中铝源是硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种,硅源是硅溶胶、白炭黑、硅胶、水玻璃和硅酸中的一种或多种。有机模板剂为季铵盐或季铵碱,优选四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
原料中具有如下的摩尔组成和范围:(60~700)Al2O3:SiO2:(0.08~0.18)TBA+:(0.5~5wt%)Seeds:(10~20)H2O
(2)本发明提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成方法,该方法包括以下步骤:
①将铝源、部分碱和晶种加入去离子水中,在0-30℃,优选20-25℃恒温搅拌混合溶液2-25小时,优选2-4小时,得到工作液1。
②将有机模板剂、部分碱和去离子水混合均匀,得到工作液2。
③在不断搅拌下,将工作液2加入工作液1中,制备混合胶至混合均匀。
④上述混合胶搅拌0.1-5小时之后,优选0.5-2小时,将硅源加入上述混合液中,优选20-25℃恒温搅拌均匀。优选搅拌2-5小时。
⑤将反应釜放入110~140℃烘箱中,晶化12-36小时,优选48小时后,继续在160-180℃烘箱中,自生压力下晶化12-36小时。
⑥晶化反应后的物料迅速冷却至室温,将固体和母液分离,并用去离子水洗涤pH至8~9,并在100℃下干燥10小时,制得ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。
其中步骤①中晶种的加入量为体系中SiO2质量的0.5%~5%。
本发明提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成方法,可以得到0.20-10μm大小的分子筛,且为球形形貌。共晶分子筛存在微孔-介孔复合孔的特征。
本发明提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成方法,通过控制ZSM-5分子筛晶种的添加量,控制共晶分子筛中ZSM-5与ZSM-11的比例关系。得到共晶分子筛中,ZSM-5和ZSM-11的质量比在0.06-18。
本发明提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛,在甲醇转化制丙烯反应中具有良好的反应性能。另外,本方法采用ZSM-5晶种替代形成ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛结构的有机铵模板剂,只用一种导向ZSM-11结构的有机模板剂,并且模板剂可以在工业上买到,因此本方法的合成价格大大低于现有ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成技术。而且,本方法合成中可以选择的硅源不只一种,大大提高了其制备技术的原料适应性,比现有的合成技术有更好的经济技术性。
本发明还提供一种采用甲醇/二甲醚为原料脱水制丙烯的的方法,该方法包括采用ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛作为反应的催化剂。
优选地,上述制备方法采用甲醇和/或二甲醚原料与去离子水的混合溶液为原料,更优选其中甲醇和/或二甲醚的质量含量为40%-90%。反应相对于纯甲醇的质量空速为1-6h-1。反应温度为450-530℃。
本发明主要采用以下表征手段对产物进行结构和性能的判断:
X射线衍射(XRD)。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛是一种新型分子筛,对其用X射线衍射分析具有5个特征峰,(2θ=7.9±0.1°,8.8±0.1°,23.1±0.1°,23.9±0.1°,24.4±0.1°),以此来判断分子筛的结构是否属于ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。
采用扫描电子显微镜(SEM),表征产物的形貌和测量产物粒径的大小。
低温氮气吸附。表征产物的比表面积和孔容。
MTP催化性质评价。表征产物在MTP反应中的特点。
选取该方法该方法制备所得催化剂之一为例,对其结构性能和催化性能进行分析。
二相共晶分子筛特征,结晶度高,产物经XRD分析,ZSM-5所占质量分数为70%。
该分子筛为球形尺寸约为600~800nm。
吸附/脱附出现明显滞后环,表明分子筛具有较规整的介孔分布特征。所制得的分子筛的比表面积418m2.g-1,总孔容0.31cm3.g-1,其中介孔孔容为0.123cm3.g-1。说明该催化剂是具有微孔、介孔层次上的多级结构特征,并且孔道开放。
该催化剂转化率保持在99%以上,600小时时反应活性稳定,丙烯的选择性在最高45.6%,乙烯选择性达到5.0%,C4的选择性达到28%,C5+的选择性达到22%.
本发明通过ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛过程,实现了分子筛结构微调,还有效增加了分子筛的介孔特征,改善了甲醇转化制丙烯反应的反应微环境,来实现上述目的的。通过MTP催化剂孔结构,降低了催化剂对分子筛晶粒的苛刻要求,本发明所得的催化剂在甲醇和/或二甲醚的质量含量为40%-90%。反应相对于纯甲醇的质量空速为1-6h-1。反应温度为450-530℃。反应结果如下:甲醇转化率100%、低碳烯烃收率为维持在55%-58%之间、丙烯收率48%、P/E比为9,催化剂寿命大于500小时,取得了较好的技术效果。
具体实施方式:
实施例1:
将0.48g含量为99.9%的硫酸铝晶体、3g氢氧化钠、1g ZSM-5分子筛晶种、30g去离子水放入反应釜中,室温下搅拌至均匀,得到工作液1.
将4.2g四丁基溴化铵(99.8wt%,以下同)、3.4g氢氧化钠和10g去离子水加入烧杯中,混合至均匀,得到工作液2。在不断搅拌下,将工作液2加入工作液1中,至混合均匀。半小时后,在不断搅拌下,向上述工作液中加入30g硅溶胶(SiO240%,Na2O0.4%,H2O59.6%),室温下继续搅拌2小时,至混合均匀。将反应釜放入110℃烘箱中,晶化48小时后,继续在180℃烘箱中,晶化12小时。晶化反应后的物料迅速冷却至室温,将固体和母液分离,并用去离子水洗涤pH至8~9.并在100℃下干燥10小时,制得分子筛原粉。最终产物经X射线衍射(XRD)测试,衍射谱线如图1所示,其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛中ZSM-5的质量分数约为30%,颗粒大小在0.6~0.8μm左右。
实施例2
合成原料按照实例1不变,将ZSM-5晶种添加量增加到2g,有机模板剂为四丁基氢氧化铵,晶化条件不变。晶化反应后的物料迅速冷却至室温,将固体和母液分离,并用去离子水洗涤pH至8~9.并在100℃下干燥10小时,制得分子筛原粉。最终产物经X射线衍射测试后,其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛中ZSM-5的质量分数约为50%,颗粒大小在1~2μm左右。
实施例3
合成原料按照实例1不变,将ZSM-5晶种添加量增加到3g,铝源为氢氧化铝,晶化条件不变。晶化反应后的物料迅速冷却至室温,将固体和母液分离,并用去离子水洗涤pH至8~9,并在100℃下干燥10小时,制得分子筛原粉。最终产物经X射线衍射测试后,其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛中ZSM-5的质量分数约为70%,颗粒大小在3~5μm左右。
实施例4
采用白炭黑做为硅源。
将0.48g含量为99.9%的硫酸铝晶体、3g氢氧化钠、1g ZSM-5分子筛晶种、30g去离子水放入反应釜中,室温下搅拌至均匀,得到工作液1.
将4.2g四丁基溴化铵(99.8wt%,以下同)、3.4g氢氧化钠和40g去离子水加入烧杯中,混合至均匀,得到工作液2。在不断搅拌下,将工作液2加入工作液1中,至混合均匀。半小时之后,将白炭黑在搅拌下缓慢加入混合液中,继续搅拌至混合均匀。将反应釜放入150℃晶化48小时,反应后的物料迅速冷却至室温,将固体和母液分离,并用去离子水洗涤pH至8~9.并在100℃下干燥10小时,制得分子筛原粉。通过X射线衍射谱图得出,ZSM-5的质量分数为70%左右,粒度为0.2~0.37μm。
实施例5
采用正硅酸乙酯为硅源。
将0.48g含量为99.9%的硫酸铝晶体、3g氢氧化钠、1g ZSM-5分子筛晶种、30g去离子水放入反应釜中,室温下搅拌至均匀,得到工作液1.
将4.2g四丁基溴化铵(99.8wt%,以下同)、3.4g氢氧化钠和40g去离子水加入烧杯中,混合至均匀,得到工作液2。在不断搅拌下,将工作液2加入工作液1中,至混合均匀。半小时之后,将白炭黑(200目)在搅拌下缓慢加入混合液中,继续搅拌至混合均匀。将反应釜放入150℃晶化48小时,反应后的物料迅速冷却至室温,将固体和母液分离,并用去离子水洗涤pH至8~9,并在100℃下干燥10小时,制得分子筛原粉。通过X射线衍射谱图得出,ZSM-5的质量分数为50%左右,粒度为0.8~2μm。
实施例6
以四丁基溴化铵和四丙基溴化铵为模板剂,合成本发明的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛。
将0.4g偏铝酸钠、2.1g氢氧化钠、20g去离子水和1g四丙基溴化铵(99.6wt%)放入反应釜中,室温下搅拌至均匀,得到工作液1。
将3g四丁基溴化铵(99.8wt%)、2.1g氢氧化钠和30g去离子水加入烧杯中,室温下搅拌至均匀,得到工作液2,在不断搅拌下,将工作液2加入工作液1中,至混合均匀。半小时后,在不断搅拌下,向上述工作液中加入30g硅溶胶(SiO240%,Na2O0.4%,H2O59.6%),室温下继续搅拌2小时,至混合均匀。将反应釜放入150℃烘箱中,晶化48小时。反应后的物料迅速冷却至室温,将固体和母液分离,并用去离子水洗涤pH至8~9.并在100℃下干燥10小时,制得分子筛原粉。通过X射线衍射谱图得出,ZSM-5的质量分数为40%左右。
实施例7
按实例1方法制得ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛原粉,经过550℃焙烧6小时后,在90℃条件下。用盐酸(1mol/L)进行交换2小时,并再次经过550℃焙烧6小时,将分子筛原粉转化为氢型,并筛分出40~60目颗粒1g。在连续流动微型反应装置中,装入上述催化剂1.0g进行甲醇转化反应。转化条件为:反应温度470℃、反应压力1个大气压、进料水醇比1:1、甲醇质量空速WHSV=1h-1,产品由Agilent7890A GC在线检测。反应结果如下:甲醇转化率100%、低碳烯烃收率为维持在55%-58%之间、丙烯收率48%、P/E比为9,催化剂寿命大于500小时。
Claims (3)
1.一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛的制备方法,其特征在于:制备方法包括
①将铝源、部分碱和ZSM-5结构的晶种加入去离子水中,在0-30℃,恒温搅拌混合溶液2-25小时,得到工作液1;
②将有机模板剂、部分碱和去离子水混合均匀,得到工作液2;
③在不断搅拌下,将工作液2加入工作液1中,制备混合胶至混合均匀;
④将混合胶搅拌0.1-5小时之后,将硅源加入混合胶中,20-25℃恒温搅拌均匀,搅拌2-5小时;
⑤将反应釜放入110~140℃烘箱中,晶化12-36小时,继续在160-180℃烘箱中,自生压力下晶化12-36小时;
⑥晶化反应后的物料迅速冷却至室温,将固体和母液分离,并用去离子水洗涤pH至8~9,并在100℃下干燥10小时,制得ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛;
其中步骤①中晶种的加入量为体系中SiO2质量的0.5~5%;
其中铝源是硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种;
硅源是硅溶胶、白炭黑、硅胶、水玻璃和硅酸中的一种或多种;
有机模板剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种;
各原料按摩尔比为:Al2O3:(60~700)SiO2:(0.08~0.18)TBA+:(0.5~5wt%)Seeds:(10~20)H2O。
2.一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛,其特征在于:它是根据权利要求1所述的方法制备的共晶沸石分子筛,ZSM-5和ZSM-11的质量比在0.06-18。
3.一种权利要求2所述的ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛的应用,其特征在于:采用甲醇和/或二甲醚为原料,ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛为催化剂,脱水制丙烯。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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