CN109665540B - 一种zsm-5/zsm-48共晶分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZSM‑5/ZSM‑48共晶分子筛及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：将无机碱、去离子水、铝源、双头季铵盐模板剂和ZSM‑48分子筛晶种加入到反应容器中，混合均匀；向所述反应容器中加入硅源，得到初始硅铝凝胶；对所述初始硅铝凝胶进行水热晶化，得到ZSM‑5/ZSM‑48共晶分子筛。本发明提供的ZSM‑5/ZSM‑48共晶分子筛能够在催化裂化制备低碳烯烃中应用。本发明提供的技术方案，简单、方便、易于操作，只需一步合成即可得到纳米薄层状ZSM‑5晶体与纤维状ZSM‑48晶体相互穿插和交错生长的共晶分子筛，在石脑油催化裂解制低碳烯烃反应中能够体现出高的裂解反应活性和丙烯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛及其制备方法与应用，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
低碳烯烃(主要是乙烯、丙烯)是重要的基础有机化工原料，随着全球经济的迅速发展，乙烯和丙烯等轻烃仍供不应求。目前低碳烯烃的生产还主要依赖于石脑油蒸汽裂解反应，其生产工艺的核心仍在于高效裂解催化剂的开发和利用。
沸石分子筛通常具有均匀的孔道结构、良好的热稳定性和水热稳定性、可调变的酸性以及较高的低碳烯烃选择性而成为目前催化剂研究的焦点。但是，不同拓扑结构的分子筛具有不同的反应特性和产物选择性，同时也具有各自的优势和不足，如何更好地发挥不同拓扑结构沸石分子筛各自的优势，弥补其不足是目前研究的一大热点。
ZSM-5是1972年由美国Mobil石油公司首次开发合成的一种硅铝酸盐沸石分子筛，该分子筛具有独特的三维交叉孔道结构，并且具有热稳定性、水热稳定性、催化活性和产物择形性较好的一系列优点，在石油化工、煤化工和吸附分离等领域广泛使用。研究表明单独使用ZSM-5沸石分子筛进行催化裂化，双烯(乙烯和丙烯)的收率并不高，基本在45-50wt％之间，其中丙烯/乙烯比接近于1甚至低于1。因此进一步提高反应过程中双烯收率和丙烯/乙烯比是目前ZSM-5分子筛面临的巨大挑战。
目前复合分子筛已成为本领域研究的热点，复合分子筛可以将两种或多种分子筛的特点有效地结合在一起，不仅具有单一分子筛的特性，也往往体现出自身独特的孔道性质和酸性质，在催化反应过程中表现出不同于单一分子筛的独特的协同效应和反应性能，目前主要的复合分子筛包括ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛、MCM-49/ZSM-5共生分子筛等。其中，共晶分子筛是由成分单元的层错排列而形成的具有新的晶体结构的复合分子筛晶体，因此，其具有更加明显的两相协同效应，但是共晶分子筛晶体结构更为复杂，对两种晶相的选择更为苛刻，合成过程更为艰难。
因此，提供一种简单方便，易于合成的新型共晶分子筛成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛及其制备方法与应用。本发明提供的技术方案，简单、方便、易于操作，只需一步合成即可得到纳米薄层状ZSM-5晶体与纤维状ZSM-48晶体相互穿插和交错生长的共晶分子筛。
为达到上述目的，本发明提供了一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
将无机碱、去离子水、铝源、双头季铵盐模板剂和ZSN-48分子筛晶种加入到反应容器中，混合均匀；
向所述反应容器中加入硅源，得到初始硅铝凝胶；
对所述初始硅铝凝胶进行水热晶化，得到ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛。
本发明提供的ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛采用一种双头季铵盐为模板剂进行一步法水热合成，合成过程简单、方便、容易控制。
在上述方法中，优选地，所述双头季铵盐模板剂的结构式为CmH2m+1-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CnH2n+1，该模板剂简称为Cm-6-n；其中，m＝4-22，n＝4-8。
在上述方法中，优选地，所述初始硅铝凝胶的摩尔组成为SiO2-1/a Al2O3-b Na2O-c模板剂-d H2O；其中，各参数的取值范围为：a＝60-500，b＝0.04-0.10，c＝0.04-0.20，d＝10-50。
本发明提供的技术方案在合成体系中，以双头季铵盐作为模板剂，并控制模板剂的加入量，可以得到具有特殊交叉生长形貌的ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛。此外，本发明提供的模板剂Cm-6-n可以导向形成b轴方向大小接近单晶的纳米薄层ZSM-5分子筛样品，减小了扩散限制和积碳率，延长了催化剂使用寿命。
本发明研究发现，在制备ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛时，初始硅铝凝胶中的硅铝比会对最终ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的结构和性能产生重要影响，具体如下：
当始硅铝凝胶中的硅铝比SiO2/Al2O3＜60时，最终只能得到纯相ZSM-5分子筛，当始硅铝凝胶中的硅铝比SiO2/Al2O3＞500时，最终只能得到纯相ZSM-48分子筛；而本发明提供的初始硅铝凝胶(SiO2-1/a Al2O3-b Na2O-c模板剂-d H2O；a＝60-500，b＝0.04-0.10，c＝0.04-0.20，d＝10-50)中的硅铝比SiO2/Al2O3＝60--500，有效确保了最终制得的共晶分子筛兼具ZSM-5和ZSM-48的结构和性能。
在上述方法中，优选地，所述ZSM-48分子筛晶种以六甲双铵(HM)为模板剂；其中，所述六甲双铵包括1,6-己烷双铵的氢氧化物或1,6-己烷双铵的卤化物，但不限于此。
在本发明提供的技术方案中，ZSM-48分子筛晶种的制备方法没有特别限定，本领域常规方法即可；例如，将模板剂、无机碱、水、铝源和硅源等在反应容器中混合均匀后，置于烘箱中进行晶化，即可得到相应的ZSM-48分子筛晶种。
在上述方法中，优选地，所述ZSM-48分子筛晶种的硅铝比SiO2/Al2O3至少为150，即在制备ZSM-48分子筛晶种的过程中，需要控制初始凝胶的硅铝比SiO2/Al2O3至少为150；更优选地，所述ZSM-48分子筛晶种的硅铝比SiO2/Al2O3为300。
采用HM为模板剂合成ZSM-48分子筛时，初始凝胶的硅铝比会对最终的ZSM-48分子筛样品的组成产生较大影响，当初始凝胶的硅铝比为40<SiO2/Al2O3<120时，最终的ZSM-48分子筛样品为纯相EU-1分子筛；当初始凝胶的硅铝比为120<SiO2/Al2O3<240时，最终的ZSM-48分子筛样品为EU-1和ZSM-48(EU-2)的混晶，当SiO2/Al2O3>240时，最终的ZSM-48分子筛样品为纯ZSM-48分子筛。采用本发明提供的技术方案控制ZSM-48分子筛晶种的硅铝比SiO2/Al2O3至少为150(也就相当于在制备ZSM-48分子筛晶种时，需要控制初始凝胶的硅铝比SiO2/Al2O3至少为150)，能够有效保证最终获得的ZSM-48分子筛晶种中存在ZSM-48(EU-2)结构，为后续制备ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛奠定了基础。
本发明提供的技术方案通过在合成体系中加入高硅铝比的ZSM-48晶种，制备得到了较高硅铝比的初始硅铝凝胶，从而保证了共晶分子筛中ZSM-48的形成。
在上述方法中，优选地，向所述反应容器中加入硅源时，所述硅源是在搅拌条件下加入的。
在上述方法中，优选地，在搅拌条件下加入硅源时，硅源的滴加速度控制为每1-3s滴加1滴；更优选地，所述硅源的递交速度为1滴/s。
在上述方法中，优选地，对所述初始硅铝凝胶进行水热晶化之前，该方法还包括对所述初始硅铝凝胶进行陈化的步骤。
在上述方法中，优选地，所述陈化过程包括：将所述初始硅铝凝胶于40-90℃水浴条件下充分搅拌4-10h。
在上述方法中，优选地，所述水热晶化是在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行的。
在上述方法中，优选地，所述水热晶化的温度为140-200℃，所述水热晶化的时间为10-120h。
在上述方法中，优选地，在所述水热晶化结束后，该方法还包括将产物冷却至室温，进行抽滤和干燥的步骤；更优选地，所述干燥的温度为110℃。
在上述方法中，优选地，在制备ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛时，所述硅源可以是任何常见或常用的能为合成体系提供硅源的原料，例如可以是粗孔硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶和无定型二氧化硅中的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，在制备ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛时，所述铝源可以是任何常见或常用的能为合成体系提供铝源的原料，例如可以是铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，在制备ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛时，所述无机碱为碱金属的氧化物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氧化物或碱土金属的氢氧化物；更优选地，所述无机碱为氢氧化钠。
本发明还提供了由上述方法制备得到的一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛；所述ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的硅铝比可以通过改变初始硅铝凝胶的组成和水热晶化的条件进行调整。
本发明提供的ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛晶体结构较共生分子筛更为复杂，对两种晶相的选择更为苛刻，并且由于共晶分子筛是成分单元的层错排列而形成的具有新的晶体结构的复合分子筛晶体，因此，具有比共生分子筛更加明显的两相协同效应。
本发明另外还提供了上述ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛在催化裂解制备低碳烯烃中的应用。所述ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛能够应用于轻烃/石脑油催化裂解制备低碳烯烃的催化反应过程。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的技术方案通过在合成体系中加入高硅铝比ZSM-48晶种，从而保证了共晶分子筛中ZSM-48的形成。与此同时，合成过程中以双头季铵盐Cm-6-n作为模板剂，通过控制模板剂的用量和初始凝胶硅铝比，从而得到形貌良好的ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛(该共晶分子筛具有特殊的交叉生长形貌)。
2)本发明提供的技术方案，简单、方便、易于操作，只需一步合成即可得到纳米薄层状ZSM-5晶体与纤维状ZSM-48晶体相互穿插和交错生长的共晶分子筛。
3)本发明提供的技术方案可以通过调变初始凝胶的组成及水热晶化的条件，可以得到不同硅铝比(100-500)的系列共晶分子筛，制备得到的分子筛在石脑油催化裂解反应中具有高反应活性、活性稳定性和低碳烯烃选择性的优点。
4)本发明提供的ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛中，ZSM-48具有较高的硅铝摩尔比和管状直线形孔道，其独特的孔道尺寸和可调变的表面酸性位使得ZSM-48分子筛具有很好的择形性能，可容纳动力学半径比苯小的有机分子反应，尤其适于C5以下烃类的选择合成。
5)本发明提供的共晶分子筛兼具ZSM-5和ZSM-48两种分子筛的孔道结构和酸性特点，在石脑油催化裂解制低碳烯烃反应中能够体现出高的裂解反应活性和丙烯选择性。
附图说明
图1为实施例1提供的ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1提供的ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的SEM图片；
图3为实施例3提供的ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的SEM图片；
图4为本发明实施例提供的共晶分子筛的催化裂解效果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的制备方法，具体步骤如下所示：
将0.213g NaOH用15.00g去离子水充分溶解，向其中依次加入0.055g Al2(SO4)3·18H2O，1.787g C18-6-6，在60℃水浴条件下充分搅拌至溶液澄清，得到分散均匀的混合液；向上述混合液中加入0.05g ZSM-48晶种(硅铝比为300)，继续搅拌0.5h使其混合均匀；
称取5.00g的硅溶胶(40wt％SiO2)，在搅拌条件下缓慢滴加到上述混合液中，得到初始硅铝凝胶。该初始硅铝凝胶的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝400，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.08，C18-6-6/SiO2＝0.08。
初始硅铝凝胶在60℃水浴下陈化5h后装入50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃温度下，静态晶化4.5d。
晶化结束后，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥，得到ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛粉末(白色粉末状产品)。
实施例2
本实施例提供了一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的制备方法，具体步骤如下所示：
将0.213g NaOH用15.00g去离子水充分溶解，向其中分别加入0.147g硫酸铝，搅拌条件下加入1.507g C22-6-6继续充分搅拌至溶液澄清，得到分散均匀的混合液；向上述混合液中加入0.05g ZSM-48晶种(硅铝比为300)，继续搅拌0.5h使其混合均匀；
称取5.00g的硅溶胶，在搅拌条件下缓慢滴加到上述混合液中，得到初始硅铝凝胶。该凝胶的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝150，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.08，C22-6-6/SiO2＝0.08。
初始硅铝凝胶在60℃水浴下陈化5h后装入50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃温度下，静态晶化4.5d。
晶化结束后，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥，得到ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛粉末。
实施例3
本实施例提供了一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的制备方法，具体步骤如下所示：
将0.213g NaOH用15.00g去离子水充分溶解，向其中分别加入0.111g硫酸铝，搅拌下加入1.787g C18-6-6继续充分搅拌至溶液澄清，得到分散均匀的混合液；向上述混合液中加入0.05g ZSM-48晶种(硅铝比为200)，继续搅拌0.5h使其混合均匀；
称取5.00g的硅溶胶，在搅拌条件下缓慢滴加到上述混合液中，得到初始硅铝凝胶。该凝胶的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.08，C22-6-6/SiO2＝0.08。
初始硅铝凝胶在60℃水浴下陈化5h后装入50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃温度下，静态晶化4.5d。
晶化结束后，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥，得到ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛粉末。
实施例4
本实施例提供了一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的制备方法，具体步骤如下所示：
将0.213g NaOH用15.00g去离子水充分溶解，向其中分别加入0.074g硫酸铝，搅拌下加入1.787g C4-6-4继续充分搅拌至溶液澄清，得到分散均匀的混合液；向溶液中加入0.05g ZSM-48晶种(硅铝比为300)，继续搅拌0.5h使其混合均匀；
称取5.00g的硅溶胶，在搅拌条件下缓慢滴加到上述混合液中，得到初始硅铝凝胶。该凝胶的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝300，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.08，C4-6-4/SiO2＝0.08。
初始硅铝凝胶在60℃水浴下陈化5h后装入50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃温度下，静态晶化4.5d。
晶化结束后，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥，得到ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛粉末。
实施例7
本实施例提供了一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的制备方法，具体步骤如下所示：
将0.213g NaOH用15.00g去离子水充分溶解，向其中依次加入0.055g硫酸铝，1.340g C18-6-6，在60℃水浴条件下继续充分搅拌至溶液澄清，得到分散均匀的混合液；向上述混合液中加入0.05g ZSM-48晶种(硅铝比为300)，继续搅拌均匀；
称取5.00g的硅溶胶，在搅拌条件下缓慢滴加到上述混合液中，得到初始硅铝凝胶。该凝胶的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝400，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.08，C18-6-6/SiO2＝0.06。
初始硅铝凝胶在60℃水浴下陈化5h后装入50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃温度下，静态晶化4.5d。
晶化结束后，冷却至室温后用去离子水洗涤抽滤至中性，110℃下干燥，得到ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛粉末。
实施例8和9
实施例8和9的操作同实施例7，区别仅在于模板剂C18-6-6的添加量不同：实施例8中C18-6-6为1.787g，初始硅铝凝胶的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝400，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.08，C18-6-6/SiO2＝0.08；实施例9中C18-6-6为2.233g，初始硅铝凝胶的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝400，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.08，C18-6-6/SiO2＝0.10。
实施例10
本实施例提供了一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的制备方法，具体步骤如下所示：
将0.213g NaOH用15.00g去离子水充分溶解，向其中依次加入0.055g硫酸铝，1.340g C18-6-6，在60℃水浴条件下继续充分搅拌至溶液澄清，得到分散均匀的混合液；向上述混合液中加入0.05g ZSM-48晶种(硅铝比为400)，继续搅拌均匀；
称取5.00g的硅溶胶，在搅拌条件下缓慢滴加到上述混合液中，得到初始硅铝凝胶。该凝胶的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝400，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.08，C18-6-6/SiO2＝0.06。
初始硅铝凝胶在60℃水浴下陈化5h后装入50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下，静态晶化4.5d。
晶化结束后，冷却至室温后用去离子水洗涤抽滤至中性，110℃下干燥，得到ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛粉末。
实施例11和12
实施例11和12的操作同实施例10，区别仅在于水合晶化的温度不同(即初始硅铝凝胶在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中的反应温度不同)，实施例11中水合晶化的温度为160℃，实施例12中水合晶化的温度为180℃。
实施例13
本实施例提供了一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的制备方法，具体步骤如下所示：
将0.213g NaOH用18.00g去离子水充分溶解，向其中依次加入0.055g硫酸铝，1.34g C18-6-6，在60℃水浴条件下继续充分搅拌至溶液澄清，得到分散均匀的混合液；向上述混合液中加入0.05g ZSM-48晶种(硅铝比为300)，继续搅拌均匀；
称取5.00g的粗孔硅胶，在搅拌条件下缓慢滴加到上述混合液中，得到初始硅铝凝胶。该凝胶的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝400，H2O/SiO2＝35，Na2O/SiO2＝0.08，C18-6-6/SiO2＝0.06。
初始硅铝凝胶在60℃水浴下陈化5h后装入50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃温度下，静态晶化4.5d。
晶化结束后，冷却至室温后用去离子水洗涤抽滤至中性，110℃下干燥，得到ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛粉末。
实施例1提供的ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的XRD图谱如图1所示，从图中可以看出，ZSM-5和ZSM-48的特征峰均有体现。
实施例1和实施例3提供的ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的SEM图片分别如图2和图3所示，从图中可以看出，纳米薄层状晶体与纤维状晶体垂直穿插，相互交错生长，为典型的共晶形貌。
表1实验用石脑油的组成
将实施例1、2和4中所得样品用0.1mol/L NH4NO3溶液交换数次后、抽滤、干燥、焙烧、压片后，选用大小为20-40目的样品在内径为10mL的固定床反应器，分别进行石脑油催化裂解反应实验(所用石脑油的组成如表1所示)，当反应温度为650℃，空速为3h-1，VN2:Vn-C6＝10:1时，反应结果如下：
1)上述实施例提供的共晶分子筛的催化剂寿命与ZSM-5分子筛的相近；
2)采用上述实施例提供的共晶分子筛进行催化裂解，乙烯和丙烯的总收率均高于53wt％，丙烯/乙烯的比均高于2，且均高于ZSM-5分子筛(如图4所示)；显著提高了ZSM-5分子筛的丙烯选择性，取得了较好的催化裂解制低碳烯烃的反应效果。
Claims (9)
1.一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
将无机碱、去离子水、铝源、双头季铵盐模板剂和ZSM-48分子筛晶种加入到反应容器中，混合均匀；
向所述反应容器中加入硅源，得到初始硅铝凝胶；
对所述初始硅铝凝胶进行水热晶化，得到ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛；水热晶化的温度为140-200℃，所述水热晶化的时间为10-120h；
所述双头季铵盐模板剂的结构式为CmH2m+1-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CnH2n+1；其中，m＝4-22，n＝4-8；
所述初始硅铝凝胶的摩尔组成为SiO2-1/a Al2O3-b Na2O-c模板剂-d H2O；其中，
各参数的取值范围为：a＝60-500，b＝0.04-0.10，c＝0.04-0.20，d＝10-50；
所述ZSM-48分子筛晶种的硅铝比至少为150。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，向所述反应容器中加入硅源时，所述硅源是在搅拌条件下加入的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在搅拌条件下加入硅源时，控制硅源的滴加速度为1滴/s。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，对所述初始硅铝凝胶进行水热晶化之前，该方法还包括对所述初始硅铝凝胶进行陈化的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述陈化过程包括：将所述初始硅铝凝胶于40-90℃水浴条件下充分搅拌4-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述水热晶化结束后，该方法还包括将产物冷却至室温，进行抽滤和干燥的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述干燥的温度为110℃。
8.一种ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛，其是由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的。
9.权利要求8所述的ZSM-5/ZSM-48共晶分子筛在催化裂解制备低碳烯烃中的应用。
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Granted publication date: 20200828 Termination date: 20211013 |
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