KR101846830B1 - 대기공 체적을 가진 ｎｕ-85 분자체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

대기공 체적을 가진 ｎｕ-85 분자체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 NU-85 분자체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 새로운 NU-85 분자체는, 전형적인 NU-85 분자체의 XRD 특징적 패턴, 약 405㎡/g 내지 약 470㎡/g 범위의 비표면적 및 약 0.27㎤/g 내지 약 0.35㎤/g 범위의 기공 체적을 가진다. 본 발명의 NU-85 분자체를 제조하는 방법은, 결정화 물질의 조제 공정, 결정화 물질의 결정화 공정, 및 결정화 생성물의 회수 처리 공정을 포함하고, 결정화 물질의 조제 공정은, 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 염기, 템플레이트, 무기염, EU-1 분자체 및 물을, 실리콘 소스 중 SiO2에 대한 EU-1 분자체의 질량비가 약 2.5 내지 약 8.5인 상태로 혼합하는 단계를 포함한다. 종래 기술에 비교할 때, 본 발명의 방법은 NU-85 분자체의 결정화 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있고, 얻어지는 NU-85 분자체는 더 큰 비표면적 및 기공 체적을 가진다.

Description

대기공 체적을 가진 ＮＵ-85 분자체 및 그의 제조 방법 {A NU-85 MOLECULAR SIEVE HAVING A LARGE PORE VOLUME AND PROCESSES FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은, 대기공 체적을 가진 새로운 NU-85 분자체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
NU-85 분자체는 2차원 미소기공(micropore) 구조를 가진 고-실리콘 제올라이트 분자체이다. NU-85 분자체는 EU-1 분자체와 NU-87 분자체의 호생물(intergrowth)이며, EU-1 분자체와 NU-87 분자체의 구조적 밴드(band)는 뒤얽혀 있고 긴밀하게 결합되어 있다. 그러한 구조에 있어서, NU-85 분자체는 2개의 모 분자체(parent molecular sieve)의 기공 채널 특성과 촉매 성질을 가질 수 있고, 이것은 또한 탄화수소 화합물의 이성체화 및 알킬화 반응에서 촉매로서 널리 사용될 수 있게 한다.
특허 문헌 US 5385718 및 US 6784334에는 몇 가지 NU-85 분자체 및 그의 제조 방법이 최초로 개시되어 있고, 여기서 사용된 템플레이트(template)는 헥사메토늄 브로마이드(HexBr2)이고, 그의 합성은 열수 결정화(hydrothermal crystallization)에 의해 수행된다. 구체적인 합성 방법은 다음과 같다: 알루미늄 소스, 염기 및 무기 염을 일부의 물에 용해시켜 용액 A를 형성하는 단계, 일부의 물에 템플레이트를 용해시켜 용액 B를 형성하는 단계, 실리콘 소스를 물에 용해시켜 용액 C를 형성하는 단계, 균일하게 교반하면서 먼저 용액 B를 용액 A에 첨가한 다음, 균일하게 교반하면서 용액 C를 용액 A에 첨가하는 단계. 여기서 첨가된 물질은 SiO2/Al2O3=25∼40, Na2O/SiO2=0.025∼0.5, R/SiO2=0.02∼1, H2O/SiO2=5∼250 및 NaL/SiO2=0∼1의 몰 비를 가지며, 여기서 R은 템플레이트 헥사메토늄 브로마이드이고; NaL은 나트륨염이다. 결정화 온도는 120∼180℃이고, 결정화 시간은 10일을 초과한다. 결정화 시간을 단축시키기 위해서 결정 시드(seed)가 첨가될 수 있는데, 여기서 첨가되는 결정 시드는 NU-85 분자체, NU-87 분자체, 및 EU-1 분자체일 수 있다. 상이한 조건에서 합성되는 NU-85 분자체는 NU-87 분자체에 대한 NU-85 분자체의 비가 상이하다. 온도는 NU-85 분자체의 합성에 대해 지대한 영향을 가진다. 결정화 온도가 200℃일 때, 합성된 생성물은 EU-1 분자체이고; 결정화 온도가 180℃일 때, 바람직하게는 EU-1 분자체가 생성되지만, 그 생성물은 NU-85 분자체의 특성을 나타냈으며; 결정화 온도가 160℃일 때, 합성된 생성물은 NU-85 분자체이다. 결정화 온도가 저하됨에 따라, 생성물은 순수한 EU-1 분자체로부터, EU-1 분자체와 NU-87 분자체에 의해 호생된 NU-85 분자체로 바뀔 것이다. 그러나, 온도가 낮을수록, 결정화 시간은 길어진다. 일반적으로, NU-85 분자체는 18일보다 긴 결정화 시간을 가진다.
NU-85 분자체는 일반적으로 하기 표에 나타낸 XRD 특징적인 스펙트럼 밴드(characteristic spectral band)를 가진다.
NU-85 분자체의 XRD 특징적인 스펙트럼 밴드
Figure 112011080007719-pat00001
그러한 상대적 강도 크기에 기초하여, 가장 강한 상대적 강도 값을 100으로 정의하고; 약한 값을 20 미만의 값으로 나타내고; 중간 값을 20∼40의 값으로 나타내고; 매우 강한 값을 60 초과의 값으로 나타낸다. 상기 표에서, 이전의 특징적 스펙트럼 라인에 대한 "a"로 표시된 특징적 스펙트럼 라인의 강도비는 0.5 이하이고; 이후의 특징적 스펙트럼 라인에 대한 "b"로 표시된 특징적 스펙트럼 라인의 강도비는 1.0 이하이고; 이후의 특징적 스펙트럼 라인에 대한 "c"로 표시된 특징적 스펙트럼 라인의 강도비는 1.0 이하이다.
전술한 방법에 따라 제조된 NU-85 분자체는, 일반적으로 0.20㎤/g 미만 범위의 작은 기공 체적 및 400㎡/g 미만 범위의 작은 비표면적을 가진다.
본 발명의 목적은 NU-85 분자체의 결정화 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있는 NU-85 분자체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 얻어지는 NU-85 분자체는 큰 비표면적과 기공 체적을 가진다.
본 발명의 NU-85 분자체는 약 405㎡/g 내지 약 470㎡/g, 바람직하게는 약 410㎡/g 내지 약 460㎡/g 범위의 비표면적, 및 약 0.27㎤/g 내지 약 0.35㎤/g, 바람직하게는 약 0.28㎤/g 내지 약 0.32㎤/g 범위의 기공 체적을 가진다.
본 발명의 NU-85 분자체를 제조하는 방법은, 결정화 물질의 조제(formulating) 공정과 결정화 공정, 및 결정화 생성물의 회수 공정을 포함하고, 상기 결정화 물질의 조제 공정은 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 염기, 템플레이트, 무기염, EU-1 분자체 및 물을, 실리콘 소스 중 SiO2에 대한 EU-1 분자체의 질량비가 약 2.5 내지 약 8.5, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 7.0 범위가 되도록 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 결정화 물질 중의 알루미늄 소스(Al2O3 기준으로 계산), 실리콘 소스(SiO2 기준으로 계산), 염기(Na2O 기준으로 계산), 템플레이트, 무기염(NaL 기준으로 계산), 및 물의 몰비는 다음과 같다:
SiO2/Al2O3 = 약 30:1 내지 약 70:1;
R/SiO2 = 약 0.04:1 내지 약 0.25:1;
Na2O/SiO2 = 약 0.05:1 내지 약 0.3:1;
H2O/SiO2 = 약 35:1 내지 약 80:1;
NaL/SiO2 = 약 0.03:1 내지 약 0.14:1;
바람직하게는:
SiO2/Al2O3 = 약 40:1 내지 약 65:1;
R/SiO2 = 약 0.08:1 내지 약 0.22:1;
Na2O/SiO2 = 약 0.1:1 내지 약 0.2:1;
H2O/SiO2 = 약 42:1 내지 약 55:1;
NaL/SiO2 = 약 0.049:1 내지 약 0.098:1;
여기서, R은 노나메토늄 브로마이드, 데카메토늄 브로마이드, 및 운데카메토늄 브로마이드, 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 템플레이트이고; NaL은 나트륨염이다. 상기 나트륨염은 염화나트륨, 브롬화나트륨, 질산나트륨, 아세트산나트륨 및 옥살산나트륨, 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 구현예에서, NaL은 염화나트륨이다.
조제된 결정화 물질의 결정화 공정은 하기 2 단계를 포함하는 동적 결정화(dynamic crystallization) 공정을 포함한다: 저온 결정화 및 고온 결정화 공정, 여기서 상기 저온 결정화 공정은 먼저, 약 300rpm 내지 약 800rmp 범위의 교반 속도 및 약 100℃ 내지 약 160℃의 결정화 온도에서 약 1일 내지 약 2일 동안 고속 교반함으로써 수행되고; 이어서 상기 고온 결정화 공정은 약 40rpm 내지 약 250rmp 범위의 교반 속도 및 약 170℃ 내지 약 190℃의 결정화 온도에서 약 2일 내지 약 6일 동안 저속 교반함으로써 수행된다. 동적 결정화 공정의 전체 공정은, 결정화 온도에서 자생적(autogenous) 압력 하에서 수행된다.
알루미늄 소스는 알루미늄염, 알루미네이트, 알루미나, 수산화알루미늄, 및 알루미나 졸, 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루민산나트륨이고; 실리콘 소스는 카본 블랙, 실리카 졸, 물 유리 및 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 실리카졸이다. 여기서 사용되는 염기는 NaOH 등을 포함한다.
EU-1 분자체에서의 SiO2/Al2O3 몰비는 약 20:1 내지 약 35:1이다. EU-1 분자체는 하소된 것, 또는 하소되지 않은 EU-1 분자체일 수 있고, 바람직하게는 하소된 EU-1 분자체이다.
본 발명에 따라 제조된 NU-85 분자체는 석유화학 산업과 같은 분야에서 적용될 수 있고, 촉매 물질로서 사용될 수 있다. 그러한 분자체는 방향족 알킬화, 방향족 이성체화, 알칸 하이드로이성체화(hydroisomerization), 및 C1 -8 알칸 및 알켄과 같은 경질의 탄화수소의 방향족화 반응에서 양호한 촉매 성능을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, EU-1 분자체는 결정화 물질의 조제 공정에서 적용된다. EU-1 분자체는 NU-85 분자체의 구조와 지극히 유사한 구조를 가진 분자체이며, 동시에 나노-결정의 특성을 가진다. 본 발명의 방법은 결정화 물질의 조제 공정 중에 분해시켜 EUO-타입 분자체의 2차 구조 단위를 복수 개 형성하도록 EUO-타입 분자체의 나노-결정의 특성을 충분히 활용하는데, 이러한 구조 단위는 또한 얻어지는 NU-85 분자체의 구조 단위이기도 하다. 이들 2차 구조 단위는 NU-85 분자체의 프레임워크 내에 실리콘, 알루미늄을 혼입하기 위한 인도제(directing agent)로서 사용된다. 본 발명의 방법은 NU-85 분자체의 결정화 시간을 효과적으로 단축시키고, 제조비를 감소시키며, 제조 효율을 증가시킨다. 나노메토늄 브로마이드, 데카메토늄 브로마이드, 및 운데카메토늄 브로마이드가 NU-85 분자체를 합성하기 위한 통상적 템플레이트는 아니지만, 그러한 물질들은 본 발명의 방법에 의해 NU-85 분자체의 합성을 효과적으로 촉진할 수 있어서, 예상치 않은 기술적 효과를 달성할 수 있다. 본 발명은 2상 동적 결정화를 포함하고, 얻어지는 생성물은 대기공 체적 및 큰 비표면적을 가진다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 NU-85 분자체는 C8 방향족 이성체화, 톨루엔 불균화 반응(disproportionation) 및 트리메틸벤젠 트랜스-알킬화 반응을 비롯해서, 벤젠 및 에틸렌을 사용하는 에틸 벤젠의 제조용으로 사용될 수 있고, 보다 양호한 촉매 효과를 가진다.
본 발명에 의하면, NU-85 분자체의 결정화 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있으며 비표면적과 기공 체적이 큰 NU-85 분자체의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 NU-85 분자체의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 NU-85 분자체의 주사 전자현미경 사진을 나타낸다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더 상세히 설명되는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 NU-85 분자체의 비표면적은 ASTM D3663-2003 방법에 따라 측정되었고; NU-85 분자체의 기공 체적은 ASTM D4222-2003 방법에 따라 측정되었다.
실시예 1
조제 용액 1: NaAlO2 2.61g, NaOH 4.37g, NaCl 4.26g 및 DecBr2(데카메토늄 브로마이드) 60.32g을 300ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
조제 용액 2: 실리카 졸 125ml(SiO2 45g 함유, 이하 동일)를 267ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
상기 용액 2를 용액 1에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다. 겔을 제조하기 위한 결정 시드로서 EU-1 분자체(특허 문헌 CN20080017305.6에 기재된 실시예 1의 방법에 따라 제조됨, 이하 동일) 125g을 첨가했다.
얻어지는 겔을 1리터 합성 용기에 공급하고, 100℃, 450rpm에서 1일간 결정화시킨 다음, 190℃, 150rpm에서 4일간 결정화시켰다. 최종적으로, 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 건조하여 분자체 생성물을 얻었다. 결정상 분석 결과, 상기 생성물이 NU-85 분자체인 것으로 나타났다. 생성물의 XRD 패턴 및 주사 전자현미경 스펙트럼은 도 1 및 2에 나타나 있다.
얻어지는 NU-85 분자체는 405㎡/g의 비표면적 및 0.35㎤/g의 기공 체적을 가졌다.
실시예 2
조제 용액 1: NaAlO2 3.73g, NaOH 6.48g, NaCl 3.82g 및 DecBr2 44.67g을 350ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
조제 용액 2: 실리카 졸 125ml를 250ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
상기 용액 2를 용액 1에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다. 겔을 제조하기 위한 결정 시드로서 EU-1 분자체 375g을 첨가했다.
얻어지는 겔을 1리터 합성 용기에 공급하고, 120℃, 450rpm에서 1일간 결정화시킨 다음, 180℃, 100rpm에서 5일간 결정화시켰다. 최종적으로, 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 건조하여 분자체 생성물을 얻었다. 결정상 분석 결과, 상기 생성물이 NU-85 분자체인 것으로 나타났다.
얻어지는 NU-85 분자체는 470㎡/g의 비표면적 및 0.29㎤/g의 기공 체적을 가졌다.
실시예 3
조제 용액 1: NaAlO2 2.98g, NaOH 8.96g, NaCl 3.96g 및 DecBr2 55.76g을 400ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
조제 용액 2: 실리카 졸 125ml를 342ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
상기 용액 2를 용액 1에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다. 겔을 제조하기 위한 결정 시드로서 EU-1 분자체 268g을 첨가했다.
얻어지는 겔을 1리터 합성 용기에 공급하고, 160℃, 750rpm에서 1일간 결정화시킨 다음, 170℃, 50rpm에서 4일간 결정화시켰다. 최종적으로, 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 건조하여 분자체 생성물을 얻었다. 결정상 분석 결과, 상기 생성물이 NU-85 분자체인 것으로 나타났다.
얻어지는 NU-85 분자체는 432㎡/g의 비표면적 및 0.31㎤/g의 기공 체적을 가졌다.
실시예 4
조제 용액 1: NaAlO2 3.25g, NaOH 7.23g, NaCl 2.13g 및 DecBr2 34.89g을 350ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
조제 용액 2: 실리카 졸 125ml를 250ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
상기 용액 2를 용액 1에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다. 겔을 제조하기 위한 결정 시드로서 EU-1 분자체 312g을 첨가했다.
얻어지는 겔을 1리터 합성 용기에 공급하고, 140℃, 650rpm에서 2일간 결정화시킨 다음, 170℃, 100rpm에서 5일간 결정화시켰다. 최종적으로, 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 건조하여 분자체 생성물을 얻었다. 결정상 분석 결과, 상기 생성물이 NU-85 분자체인 것으로 나타났다.
얻어지는 NU-85 분자체는 428㎡/g의 비표면적 및 0.33㎤/g의 기공 체적을 가졌다.
실시예 5
조제 용액 1: NaAlO2 3.73g, NaOH 8.98g, NaCl 4.02g 및 DecBr2 36.54g을 350ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
조제 용액 2: 실리카 졸 125ml를 280ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
상기 용액 2를 용액 1에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다. 겔을 제조하기 위한 결정 시드로서 EU-1 분자체 345g을 첨가했다.
얻어지는 겔을 1리터 합성 용기에 공급하고, 160℃, 350rpm에서 1일간 결정화시킨 다음, 190℃, 150rpm에서 3일간 결정화시켰다. 최종적으로, 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 건조하여 분자체 생성물을 얻었다. 결정상 분석 결과, 상기 생성물이 NU-85 분자체인 것으로 나타났다.
얻어지는 NU-85 분자체는 457㎡/g의 비표면적 및 0.27㎤/g의 기공 체적을 가졌다.
실시예 6
조제 용액 1: NaAlO2 2.89g, NaOH 6.36g, NaCl 3.94g 및 DecBr2 69.01g을 400ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
조제 용액 2: 실리카 졸 125ml를 250ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
상기 용액 2를 용액 1에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다. 겔을 제조하기 위한 결정 시드로서 EU-1 분자체 335g을 첨가했다.
얻어지는 겔을 1리터 합성 용기에 공급하고, 100℃, 450rpm에서 1일간 결정화시킨 다음, 185℃, 150rpm에서 4일간 결정화시켰다. 최종적으로, 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 건조하여 분자체 생성물을 얻었다. 결정상 분석 결과, 상기 생성물이 NU-85 분자체인 것으로 나타났다.
얻어지는 NU-85 분자체는 463㎡/g의 비표면적 및 0.28㎤/g의 기공 체적을 가졌다.
실시예 7
조제 용액 1: NaAlO2 2.88g, NaOH 7.63g, NaCl 2.13g 및 DecBr2 45.13g을 350ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
조제 용액 2: 실리카 졸 125ml를 250ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
상기 용액 2를 용액 1에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다. 겔을 제조하기 위한 결정 시드로서 EU-1 분자체 364g을 첨가했다.
얻어지는 겔을 1리터 합성 용기에 공급하고, 140℃, 750rpm에서 1.5일간 결정화시킨 다음, 175℃, 150rpm에서 6일간 결정화시켰다. 최종적으로, 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 건조하여 분자체 생성물을 얻었다. 결정상 분석 결과, 상기 생성물이 NU-85 분자체인 것으로 나타났다.
얻어지는 NU-85 분자체는 464㎡/g의 비표면적 및 0.29㎤/g의 기공 체적을 가졌다.
실시예 8
조제 용액 1: NaAlO2 4.25g, NaOH 9.34g, NaCl 4.26g 및 DecBr2 25.09g을 400ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
조제 용액 2: 실리카 졸 125ml를 340ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
상기 용액 2를 용액 1에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다. 겔을 제조하기 위한 결정 시드로서 EU-1 분자체 364g을 첨가했다.
얻어지는 겔을 1리터 합성 용기에 공급하고, 100℃, 300rpm에서 2일간 결정화시킨 다음, 170℃, 40rpm에서 5일간 결정화시켰다. 최종적으로, 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 건조하여 분자체 생성물을 얻었다. 결정상 분석 결과, 상기 생성물이 NU-85 분자체인 것으로 나타났다.
얻어지는 NU-85 분자체는 453㎡/g의 비표면적 및 0.30㎤/g의 기공 체적을 가졌다.
실시예 9(비교예)
조제 용액 1: NaAlO2 6.8g, NaOH 8.86g, NaCl 2.0g 및 HexBr2(헥사메토늄 브로마이드) 51.72g을 350ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
조제 용액 2: 실리카 졸 143ml를 290ml의 H2O에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합했다.
상기 용액 2를 용액 1에 첨가하고, 교반에 의해 균질하게 혼합하여, 몰 조성이 SiO2 60: Al2O3 1.7: Na2O 10: HexBr2 10: H2O 3000인 겔을 제조했다.
얻어지는 겔을 1리터 합성 용기에 공급하고, 160℃, 350rpm에서 11일간 결정화시키고, 실온까지 냉각시켰다. 최종적으로, 여과하고, 세척하고, 건조하여 분자체 생성물을 얻었다. 결정상 분석 결과, 상기 생성물이 NU-85 분자체인 것으로 나타났다.
얻어지는 NU-85 분자체는 364㎡/g의 비표면적 및 0.19㎤/g의 기공 체적을 가졌다.
실시예 10
실시예 1에서 제조된 NU-85 분자체를 550℃에서 6시간 동안 하소하여 템플레이트를 제거했다. 이어서, 액체에 대한 고체의 비를 50g/L로 하여 상기 분자체를 1M의 질산암모늄 용액과 혼합하여, 70℃에서 5시간 동안 암모늄 교환을 2회 실시했다. 혼합물을 550℃에서 6시간 동안 하소하여 NU-85 분자체 NUZ-1의 수소 형태를 얻었다.
실시예 9(비교예)에서 제조된 NU-85 분자체를 동일한 조건 하에 처리하여 NUZ-2을 얻었다.
실시예 11
NU-85 분자체를 사용하여, 벤젠 및 프로필렌으로부터 큐멘의 제조
큐멘은 실시예 10에서 얻어진 NUZ-1 및 NUZ-2를 사용하여 벤젠과 프로필렌으로부터 제조되었다. 반응 조건은 다음과 같았다: 온도 110℃, 압력 3.0MPa, 프로필렌 체적 공간속도 15.0h-1, 벤젠/프로필렌 몰비 4. 반응 결과를 표 1에 수록했다.
벤젠과 프로필렌의 반응 결과
분자체 프로필렌의 변환율, % 큐멘의 선택성, %
NUZ-1 96.2 89.1
NUZ-2 90.5 81.8
프로필렌의 변환율(%) = (공급 스트림 중 프로필렌의 몰량 - 생성물 스트림 중 프로필렌의 몰량) / 공급 스트림 중 프로필렌의 몰량 ×100(%);
큐멘의 선택성(%) = 큐멘의 몰량/변환된 프로필렌의 몰량 ×100(%).
실시예 12
NU-85 분자체를 사용한 C8 방향족 이성체화
알루미나, 실시예 10에서 제조된 NUZ-1 분자체 및 활성 금속(예; 백금)을 혼합하고, 혼련하고, 압출-성형하여 촉매 C1을 제조했다. 대조예로서, EU-1 분자체를 사용하여 촉매 C2를 제조했다. 상기 촉매는, 분자체 30중량%, 백금 0.3중량% 및 알루미나 69.7중량%로 구성되었다. 반응 물질은 벤젠 0.01몰%, 톨루엔 0.13몰%, 에틸벤젠 12.16몰%, p-자일렌 0.4몰%, m-자일렌 55.23몰%, o-자일렌 22.58몰%로 구성되었다. 반응은 395℃의 온도, 1.0MPa의 압력, 4.0h-1의 체적 공간속도, 4.0의 수소/탄화수소 몰비의 조건에서 수행되었다. 반응 결과를 표 2에 수록한다(몰%).
C8 방향족 이성체화의 결과
촉매 PX/ΣX C8 방향족의
손실률, %		 에틸벤젠의
변환율, %
C1 23.5 1.7 22.2
C2 23.1 3.9 19.1
PX/ΣX는 p-자일렌의 몰량/자일렌의 몰량을 나타낸다. C8 방향족의 손실률, % = (공급 스트림 중 C8 방향족의 몰량 - 생성물 스트림 중 C8 방향족의 몰량) / 공급 스트림 중 C8 방향족의 몰량 ×100(%); 에틸벤젠의 변환율, % = (공급 스트림 중 에틸벤젠의 몰량 - 생성물 스트림 중 에틸벤젠의 몰량) / 공급 스트림 중 에틸벤젠의 몰량 ×100(%).
실시예 13
NU-85 분자체를 사용한, 톨루엔 불균화 반응 및 트리메틸벤젠 트랜스-알킬화 반응.
실시예 10에서 제조된 NUZ-1 분자체를 사용했고, 비교 분자체로서 모데나이트(Mordenite; MOR)(특허 문헌 CN98110736.2에 기재된 실시예 9의 방법에 따라 제조됨)를 사용했다. 원료 물질은, 톨루엔 60% 및 1,2,4-트리메틸벤젠 40%로 구성되었다. 반응 조건은 다음과 같았다: 400℃의 온도, 2.4MPa의 압력, 1.2h-1의 체적 공간속도, 13의 수소/탄화수소 몰비. 반응 결과를 표 3에 수록한다(몰%).
톨루엔 불균화 반응 및 트리메틸벤젠 트랜스-알킬화 반응의 결과
분자체 톨루엔의
변환율, %		 트리메틸벤젠의
변환율, %		 벤젠 및 C8
방향족의
총 선택성, %		 자일렌의
선택성, %
NUZ-1 41.5 48.3 93.8 87.5
MOR 37.8 44.6 93.1 84.4
톨루엔의 변환율, % = (공급 스트림 중 톨루엔의 몰량 - 생성물 스트림 중 톨루엔의 몰량) / 공급 스트림 중 톨루엔의 몰량 ×100(%); 트리메틸벤젠의 변환율, % = (공급 스트림 중 트리메틸벤젠의 몰량 - 생성물 스트림 중 트리메틸벤젠의 몰량) / 공급 스트림 중 트리메틸벤젠의 몰량 ×100(%); 벤젠 및 C8 방향족의 총 선택성, % = (생성물 중 벤젠의 몰량 + 생성물 중 C8 방향족의 몰량) / (변환된 톨루엔 및 변환된 트리메틸벤젠의 몰량) ×100(%); 자일렌의 선택성, % = 생성물 중 자일렌의 몰량 / (변환된 톨루엔 및 변환된 트리메틸벤젠의 몰량) ×100(%).
실시예 14
NU-85 분자체를 사용하여, 벤젠 및 에틸렌을 사용한 에틸벤젠의 제조.
실시예 10에서 제조된 NUZ-1 분자체를 사용했고, 비교 분자체로서 β 제올라이트(특허 문헌 CN01106040.9에 기재된 실시예 1의 방법에 따라 제조됨)를 사용했다. 반응 조건은 다음과 같았다: 220℃의 온도, 3.5MPa의 압력, 2.0h-1의 체적 공간속도, 12의 수소/탄화수소 몰비. 반응 결과를 표 4에 수록한다(몰%).
벤젠과 에틸렌의 반응 결과
분자체 에틸렌의 변환율, % 에틸벤젠의 선택성, %
NUZ-1 56.4 95.5
β 제올라이트 41.2 90.7
에틸렌의 변환율, % = (공급 스트림 중 에틸렌의 몰량 - 생성물 스트림 중 에틸렌의 몰량) / 공급 스트림 중 에틸렌의 몰량 ×100(%); 에틸벤젠의 선택성, % = 에틸벤젠의 몰량 / 변환된 에틸벤젠의 몰량 ×100(%).
본 발명의 다른 구현예는 본 명세서에 개시된 본 발명의 상세한 설명 및 실시예를 고찰한다면 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (12)

  1. 405㎡/g 내지 470㎡/g 범위의 비표면적 및 0.27㎤/g 내지 0.35㎤/g 범위의 기공 체적(pore volume)을 가진 NU-85 분자체.
  2. 제1항에 있어서,
    410㎡/g 내지 460㎡/g 범위의 비표면적을 가진 NU-85 분자체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    0.28㎤/g 내지 0.32㎤/g 범위의 기공 체적을 가진 NU-85 분자체.
  4. 제1항에 따른 NU-85 분자체를 제조하는 방법으로서,
    결정화 물질을 조제하기 위해, 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 염기, 템플레이트, 무기염, EU-1 분자체 및 물을, 실리콘 소스 중 SiO2에 대한 EU-1 분자체의 질량비가 2.5 내지 8.5가 되도록 혼합하는데, 상기 결정화 물질 중의 알루미늄 소스(Al2O3 기준으로 계산), 실리콘 소스(SiO2 기준으로 계산), 염기(Na2O 기준으로 계산), 템플레이트, 나트륨염(NaL), 및 물의 몰비는 다음과 같고:
    SiO2/Al2O3 = 30:1 내지 70:1;
    R/SiO2 = 0.04:1 내지 0.25:1;
    Na2O/SiO2 = 0.05:1 내지 0.3:1;
    H2O/SiO2 = 35:1 내지 80:1;
    NaL/SiO2 = 0.03:1 내지 0.14:1;
    여기서, R은 노나메토늄 브로마이드, 데카메토늄 브로마이드, 운데카메토늄 브로마이드, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 템플레이트이고; NaL은 나트륨염인, 혼합 단계; 및
    저온 결정화 및 고온 결정화의 두 단계를 포함하는 동적 결정화(dynamic crystallization) 공정에 의해 상기 조제된 결정화 물질을 결정화시키는데, 여기서 상기 저온 결정화는 먼저, 300rpm 내지 800rmp 범위의 교반 속도 및 100℃ 내지 160℃의 결정화 온도에서 1일 내지 2일 동안 고속 교반함으로써 수행되고; 이어서 상기 고온 결정화는 40rpm 내지 250rmp 범위의 교반 속도 및 170℃ 내지 190℃의 결정화 온도에서 2일 내지 6일 동안 저속 교반함으로써 수행되는, 결정화 단계
    를 포함하는 NU-85 분자체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 결정화 물질 중 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 염기, 템플레이트, 나트륨염 및 물의 몰비가 하기 범위인, NU-85 분자체의 제조 방법:
    SiO2/Al2O3 = 40:1 내지 65:1;
    R/SiO2 = 0.08:1 내지 0.22:1;
    Na2O/SiO2 = 0.1:1 내지 0.2:1;
    H2O/SiO2 = 42:1 내지 55:1; 및
    NaL/SiO2 = 0.049:1 내지 0.098:1.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 실리콘 소스 중 SiO2에 대한 EU-1 분자체의 질량비가 3.0:1 내지 7.0:1인, NU-85 분자체의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 결정화 공정의 전체 공정이, 상기 결정화 온도에서 자생적(autogenous) 압력 하에서 수행되는, NU-85 분자체의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 나트륨염 NaL이, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 질산나트륨, 아세트산나트륨, 옥살산나트륨, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, NU-85 분자체의 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 알루미늄 소스가, 알루미늄염, 알루미네이트, 알루미나, 수산화알루미늄, 알루미나 졸, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, NU-85 분자체의 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘 소스가, 화이트 카본 블랙, 실리카 졸, 물 유리, 테트라에틸 오르토실리케이트, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, NU-85 분자체의 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 EU-1 분자체 중 SiO2/Al2O3 몰비가 20:1 내지 35:1 범위인, NU-85 분자체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    방향족 알킬화, 방향족 이성체화 및 알칸 하이드로이성체화(hydroisomerization) 반응에서 사용되는, NU-85 분자체.
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