CN1166559C - β沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种β沸石，SiO2/Al2O3为50～70，红外酸度，总酸为0.1～0.3mmol/g，比表面为500～600M2/g，孔容为0.3～0.4ml/g，其制备方法是将有机胺为模板剂，水热法合成的原料β沸石经铵盐交换，高温焙烧脱铵，酸处理和水热处理。特别之处在于酸处理完往浆液中补加少量的铵盐溶液，使沸石达到相同脱铝深度的同时，保留较多的非骨架铝，有利于提高中间馏分油的选择性和裂解活性。

Description

β沸石及其制备方法
本发明涉及一种β沸石及其制备方法，特别是适用于生产中间馏分油加氢裂化催化剂的β沸石及其制备方法。
众所周知，尽管人们不断开发出各种新型沸石，但在工业应用方面β沸石仍占有重要地位，用作加氢裂化催化剂的主要成分或添加成分，正在得到人们的普通关注，故其改性技术也在不断发展。
目前人工合成的β沸石都是在有机铵模板剂存在下，水热法合成的，如：US3308069，EP187522，US4875056，CN-1106214A。上述专利有关β沸石的合成方法合成的β沸石颗粒细，通常在1～3nm，接近超微粒，用一般的固液分离设备分离母液，开始细颗粒的β沸石穿透滤布，过滤一段时间后，β沸石颗粒将滤布孔隙堵塞，过滤速度极慢，收率很低，成本高，影响了β沸石在石油化工领域中的应用。
现有技术中β沸石改性技术以β沸石产品为原料，主要目的是提高硅铝比，如EP95304，EP488867，EP94827、US4554065和CN1105646A等，上述专利中对β沸石的改性技术主要包括如下内容：
1.高温焙烧脱铵：在500～600℃下焙烧若干小时，以除去原料β沸石中的有机胺模板剂；
2.酸处理脱铝：用一定浓度的无机酸，在一定温度下与原料β沸石作用，脱除沸石骨架中的部分铝，提高其硅铝比。
用上述方法制得的β沸石产品，通常收率低、成本高，物化性能达不到使用要求，固体酸量高，抗氮性能差，使得β沸石在高氮介质中使用受到限制。
本发明的目的在于提供一种骨架硅铝比高，非骨架铝多，固体酸量低，抗氮性能好，结构稳定的β沸石。本发明的另一个目的在于提供一种沸石产品收率高，分离时间短，产品性能佳的β沸石的制备方法。
本发明关于β沸石的制备方法步骤如下：
(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换；
(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；
(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，酸处理后在β沸石浆液中补加一定量的铵盐，然后过滤；
(4)过滤后β沸石直接进行水热处理，或(5)将过滤后的β沸石干燥然后均匀喷洒净水，再进行水热处理。
上述第(3)步中，酸处理后的β沸石浆液中补加铵盐，使铵盐浓度达到0.2～0.6M。第(5)步中的干燥结果为使样品的干基达到80～90％，净水喷洒量为0.2～0.6kg/kgβ干燥后的沸石。其它处理条件可以采用本领域中公知的一些操作条件，如CN1105646A中公开的条件适用于本发明的方法中，下面具体给出这些条件。
(1)铵盐交换
以有机胺为模板剂，水热法合成的β沸石过程中晶化后的浆液为原料，其SiO2/Al2O3为25～30，Na2O含量为3.0～4.0％。将该浆液直接导入搪瓷交换缸中，浆液固液比为1∶5，用净水稀释到固液比为1∶5～1∶15进行铵盐交换，在浆液中含浓度为0.1～10.0M，最好是0.5～5.0M铵盐的情况下进行铵盐交换，所用的铵盐可为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。交换时进行充分搅拌，并维持温度在室温至100℃范围内，时间0.5～5小时，最好是1.0～3.0小时，控制沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好为0.05～0.5g/ml，使交换后的沸石中Na2O含量不大于0.5m％。
(2)高温焙烧脱铵
铵盐交换后的β沸石经过滤、水洗、干燥至干基≥80m％，焙烧处理是在通空气的焙烧炉中进行，分段焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150～250℃，时间为2.0～4.0小时；第二段焙烧温度控制在250～450℃时间为4.0～6.0小时；第三段焙烧温度控制在450～650℃，时间为5.0～15.0小时。焙烧后的β沸石为白色，含炭量应小于0.2w％，环己烷吸附量大于13％。
(3)酸处理
焙烧脱铵后的β沸石用0.05～10.0M，最好是0.1～5.0M无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度控制在20～100℃范围内，时间为0.5～5.0小时，最好是1.0～3.0小时，沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好是0.05～0.5g/ml，酸处理结束后，在β沸石浆液中补加铵盐，使浆液中铵盐浓度达到0.2～0.6M，再搅拌10分钟进行母液分离。
(4)水热处理
在密闭水热处理炉中，升温至400～900℃，最好是500～800℃，升温速度为100～600℃/小时，最好是200～400℃/小时，控制体系压力为50～500KPa(表压)，最好是100～300KPa，在此条件下维持0.5～5.0小时，最好是1～3小时，然后卸压降温，即得到本发明的β沸石。
本发明的β沸石具有如下特征：
SiO2/Al2O3摩尔比为50～70，红外酸度，总酸为0.1～0.3mmol/g，比表面为500～600M2/g，孔容为0.3～0.4ml/g，Na2O≤0.15w％。
本发明β沸石硅铝比高，非骨架铝多，酸度低，抗氮性能好，结构稳定，可用于制备各种烃类反应催化剂，特别是用于减压馏分油加氢裂化过程，呈现较好的中间馏分油选择性和裂解活性。
本发明β沸石的制备方法的特点在于，改变现有技术中以β沸石产品为原料的方法，而使用β沸石制备过程中晶化后的浆液直接进行改性处理，减少制备步骤，缩短工艺流程，并获得了产品收率大大提高、分离时间大大减少的意想不到的效果，其直接的效果是提高了生产效率，降低了生产成本。本发明方法，将晶化后的浆液直接进行铵交换后，使β沸石颗粒聚集，大大提高了过滤速度，同时提高了产品收率。产品收率从原来的67m％提高到90m％以上，分离时间由原12小时缩短到1小时。在酸处理结束后的β沸石浆液中补加一定量的铵盐，达到相同脱铝深度的同时，保留较多的非骨架铝，以有利于提高中间馏分油的选择性。如果采用酸化干燥后的β沸石喷洒净水进行加压水热处理，则可以降低骨架铝中心数，产生较多的非骨架铝和二次孔。使用本发明的制备方法，所获得的β沸石产品具有更佳的物化性质及更优异的使用性能，具有良好的活性和选择性。
下面的实例将对本发明作出进一步的说明。
实例1
(1)取工业合成SiO2/Al2O3 25.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石生产过程中晶化工序后的浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶7，加入硝酸铵使浆液中含2.0M硝酸铵，搅拌、升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。
(2)经两次铵盐交换的β沸石，洗涤至pH达到6，然后放入干燥箱中，120℃干燥6小时。
(3)干燥后的β沸石放入马福炉中在1小时内升温至250℃，恒温2小时，然后继续在1小时内升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时，物料全部烧白，残炭≤0.2％。
(4)高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量400g，加入0.4M HCl 4000ml，搅拌升温至80℃，然后加入160g固体硝酸铵，使浆液中含0.5M的NH4NO3，继续搅拌10分钟，冷却过滤洗涤。
(5)经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在120℃干燥6小时(干基85％)。
(6)将上述干燥的样品上均匀喷洒0.5(kg水/kg干燥样品)的净水，放入密闭的水热处理炉中，控制压力200KPa，温度600℃，升温速度为200℃/小时，恒温恒压焙烧3小时，然后自然降至室温，即得到本发明沸石A-I。
实例2
(1)取工业合成SiO2/Al2O3 25.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石过程中晶化后的浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，第一次铵盐交换采用1M NH4NO3，第二次采用0.5M NH4NO3其它同实例1。
(2)同实例1(2)
(3)同实例1(3)
(4)高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量300g，加入1.0M HCl 3000ml，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，然后加入120g固体硝酸铵，使浆液中含有0.3M的NH4NO3，继续搅拌10分钟，冷却过滤洗涤。
(5)经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110℃干燥8小时(干基83％)。
(6)上述干燥的样品上均匀喷洒0.4(kg水/kg干燥样品)的净水，放入密闭的水热处理炉中，控制压力300KPa，温度560℃，升温速度为500℃/小时，恒温恒压处理4小时，然后自然降至室温，即得到本发明沸石A-II。
实例3
(1)工业实验，在1000l晶化缸中，晶化完全的β沸石浆液，SiO2和Al2O3投料量为286Kg，晶化完全，将β沸石浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将固液比稀释到1∶13，加入NH4NO3使浆液中含铵盐2.0M，搅拌、给电升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。
(2)经两次铵盐交换的β沸石过滤洗涤，然后放入干燥箱中，在110℃干燥12小时。
(3)干燥后的β沸石直接进网带焙烧脱铵，物料全部烧白，残炭≤0.2m％。
(4)焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量160Kg，在2000l搪瓷交换缸中，加入0.4M HCl 1600l，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，然后加入64g固体硝酸铵，使浆液中含有0.5M的NH4NO3，继续搅拌10分钟，冷却过滤洗涤。
(5)经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110℃干燥12小时，使干基为87％。
(6)取上述干燥的样品上均匀喷洒0.5(kg水/kg干燥样品)的净水，放入密闭的水热处理炉中，控制压力300KPa，温度580℃，升温速度为400℃/小时，恒温恒压焙烧3小时，然后自然降至室温，即得到本发明沸石A-III。
实例4
(1)工业实验，在1000l晶化缸中，SiO2和Al2O3投料量为286Kg，晶化完全，将β沸石浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将固液比稀释到1∶10，加入NH4NO3使浆液中使浆液中含铵为2.0M，搅拌、给电升温至90℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，浆液中含0.5M NH4NO3，其它同实例3(1)。
(2)同实例3(2)。
(3)同实例3(3)。
(4)焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量160Kg，在2000l搪瓷交换缸中，加入0.6M HCl 1600l，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，然后加入64g固体硝酸铵，使浆液中含0.5M NH4NO3，继续搅拌10分钟，冷却过滤洗涤。
(5)将滤饼放入密闭的水热处理炉中，控制压力300KPa，温度560℃，升温速度为200℃/小时，恒温恒压焙烧3.5小时，然后自然降至室温，得到本发明沸石A-IV。
比较例1
(1)工业实验，在1000l晶化缸中，晶化完全的β沸石浆液，SiO2和Al2O3投料量为286Kg，晶化完全，将β沸石浆液过滤，然后进行铵交换。铵交换浆液中的固液比为1∶10，浆液中含有2.0M NH4NO3，搅拌、给电升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。
(2)经两次脱铵的β沸石过滤、洗涤，然后放入干燥箱中，在120℃下干燥12小时。
(3)干燥后的β沸石直接进行网带焙烧脱铵，物料全部烧白，残炭≤0.2％。
(4)焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量160Kg，在2000l搪瓷交换缸中，加入0.4M HCl 1600l，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。
(5)将湿滤饼放入密闭的水热处理炉中，控制压力300KPa，温度600℃，升温速度为200℃/小时，恒温恒压焙烧3小时，然后自然降至室温，即得到样品B-I。
比较例2
按照EP95303专利中的实例1所述步骤进行：
(1)取1000gβ沸石(SiO2/Al2O3 26.94)在500℃流动气氛下焙烧4小时，然后在空气中焙烧5小时。
(2)取上述焙烧后沸石500g加到5000ml 2M盐酸溶液中，在95℃下恒温搅拌2小时，然后过滤水洗至中性。
(3)在120℃干燥6小时制得样品B-II。
表-1本发明β沸石A-I～A-IV、比较例B-I～B-II和原料β沸石物化性质
实例 1 2 3 4  比较例1  比较例2 原料
沸石编号  A-I  A-II  A-III  A-IV  B-I  B-II  G
SiO2/Al2O3  57.63  59.64  60.58  58.12  72.17  60.54  27.68
Na2O％  0.052  0.056  0.047  0.046  0.032  0.089  3.72
结构破坏温度，℃ 1197 1188 1193 1176 1234 1187 1119
比表面，M2/g  516  519  523  507  524  620  615
孔容，ml/g  0.33  0.33  0.34  0.34  0.35  0.37  0.36
NH3-TPDmmol/g  0.26  0.27  0.28  0.25  0.32  0.98  1.15
红外酸度，mmol/g  B-酸  0.033  0.061  0.022  0.040  0.02  0.154  0.482
 L-酸  0.170  0.104  0.216  0.136  0.15  0.446  0.453
 总酸  0.203  0.165  0.238  0.176  0.170  0.600  0.935
表-2催化剂评价结果
催化剂编号  D-1  D-2  D-3  D-4  D-5  D-6
分子筛类型  实例1  实例2  实例3  实例4  比较例1  比较例2
分子筛含量，w％  17  17  17  17  17  17
活性金属含量W/Ni，w％ 25/6 25/6 25/6 25/6 25/6 25/6
比表面积，M2g  230  235  231  227  225  226
孔容，ml/g  0.38  0.36  0.37  0.41  0.35  0.34
200ml加氢小型评价结果
反应温度，℃  404  405  404  404  406  382
转化率，％  60  60  60  60  60  60
中间馏分油选择性，％ 85.2 85.4 85.7 85.1 82.1 70.5
使用同一原料油，在相同反应条件下。
表-3本发明β沸石A～D、比较例1固液分离时间、产品收率
实施例     1     2     3     4  比较例1
母液分离，铵交换时间，hr     0.5     0.5     0.5     0.5  18
产品收率，％     90     95     93     93  65

Claims (15)

1、一种β沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换；
(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；
(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，酸处理后在β沸石浆液中加入铵盐，使浆液中铵盐浓度为0.2～0.6M，然后过滤；
(4)过滤后β沸石直接进行水热处理，或(5)将过滤后的β沸石干燥为干基80～90％的样品，然后均匀喷洒0.2～0.6(kg水/kgβ干燥后的沸石)的净水，再进行水热处理。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第(1)步中铵盐交换的操作条件为：在室温至100℃范围内，在浆液中沸石浓度为0.01～1.0g/ml，铵盐浓度为0.1～10.0M条件下，处理0.5～5小时。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于铵交换过程中浆液中的沸石浓度0.05～0.5g/ml，铵盐浓度为0.5～5.0M，处理时间为1.0～3.0小时。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶化完全后的β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为25～30，Na2O含量为3.0～4.0w％。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于铵盐交换使用的铵盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于铵盐交换为2次。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第(2)步中所述的焙烧条件为：分三个阶段进行焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150～250℃，时间为2.0～4.0小时；第二段焙烧温度控制在250～450℃，时间为4.0～6.0小时；第三段焙烧温度控制在450～650℃，时间为5.0～15.0小时。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的焙烧处理是在通空气条件下进行。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第(3)步所述的酸处理条件为：沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，浆液pH控制在1.5～3.5，在20～100℃条件下，用无机酸处理0.5～5.0小时。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的沸石在浆液中浓度为0.05～0.5g/ml，酸处理时间为1.0～3.0小时，无机酸浓度为0.05～10.0M。
11、按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水热处理条件为：将湿滤饼在温度400～900℃，压力50～500 KPa下处理0.5～5.0小时。
13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的处理温度为500～800℃，压力为100～300KPa，处理时间为1～3小时。
14、按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于其升温速度为100～600℃/小时。
15、一种权利要求1所述方法制得的β沸石，具有如下特征：SiO2/Al2O3摩尔比为50～70，红外酸度，总酸为0.1～0.3mmol/g，比表面为500～600M2/g，孔容为0.3～0.4ml/g，Na2O≤0.15w％。
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