CN1166560C - 一种β沸石及其制备方法 - Google Patents
一种β沸石及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1166560C CN1166560C CNB011060425A CN01106042A CN1166560C CN 1166560 C CN1166560 C CN 1166560C CN B011060425 A CNB011060425 A CN B011060425A CN 01106042 A CN01106042 A CN 01106042A CN 1166560 C CN1166560 C CN 1166560C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- accordance
- acid
- ammonium salt
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种β沸石，SiO2/Al2O3为60～70，红外酸度，总酸为0.1～0.3mmol/g，比表面为500～600M2/g，孔容为0.3～0.4ml/g，其制备方法是将有机胺为模板剂，水热法合成的原料β沸石经铵盐交换，高温焙烧脱铵，酸处理和水热处理。特别之处在于将晶化完的β沸石物料需干燥一定时间，使其干基≥85%，然后进行水热处理，在β沸石表面均匀喷洒一定量的净水，这与酸处理完的湿滤饼直接进行水热处理，用于加氢裂化催化剂生产中间馏分油，催化剂的活性和中油选择性具有显著的不同。
Description
本发明涉及一种β沸石及其制备方法，特别是适用于生产中间馏分油加氢裂化催化剂的高硅β沸石及其制备方法。
众所周知，尽管人们不断开发出各种新型沸石，但在工业应用方面β沸石仍占有重要地位，用作加氢裂化催化剂的主要成分或添加成分，正在得到人们的普通关注，故其改性技术也在不断发展。
目前人工合成的β沸石都是在有机铵模板剂存在下，水热法合成的，如：US3308069，EP187522，US4875056，CN-1106214A。上述专利有关β沸石的合成方法合成的β沸石颗粒细，通常在1～3nm，接近超微粒，用一般的固液分离设备分离母液，开始细颗粒的β沸石穿透滤布，过滤一段时间后，β沸石颗粒将滤布孔隙堵塞，过滤速度极慢，收率很低，成本高，影响了β沸石在石油化工领域中的应用。
现有技术中β沸石改性技术以β沸石产品为原料，主要目的是提高硅铝比，如EP95304，EP488867，EP94827、US4554065和CN1105646A等，上述专利中对β沸石的改性技术主要包括如下内容：
1.高温焙烧脱铵：在500～600℃下焙烧若干小时，以除去原料β沸石中的有机胺模板剂；
2.酸处理脱铝：用一定浓度的无机酸，在一定温度下与原料β沸石作用，脱除沸石骨架中的部分铝，提高其硅铝比。
用上述方法制得的β沸石产品，通常收率低、成本高，物化性能达不到使用要求，固体酸量高，抗氮性能差，使得β沸石在高氮介质中使用受到限制。
本发明的目的在于提供一种骨架硅铝比高，非骨架铝多，固体酸量低，抗氮性能好，结构稳定的β沸石。本发明的另一个目的在于提供一种沸石产品收率高，分离时间短，产品性能佳的β沸石的制备方法。
本发明关于β沸石的制备方法步骤如下：
(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换；
(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；
(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，然后过滤；
(4)过滤后β沸石干燥后均匀喷洒净水，再进行水热处理。
上述第(4)步中，β沸石干燥结果为使样品的干基达到80～90％，净水喷洒量为0.2～0.6kg/kgβ干燥后的沸石。其它处理条件可以采用本领域中公知的一些操作条件，如CN1105646A中公开的条件适用于本发明的方法中，下面具体给出这些条件。
(1)铵盐交换
以有机胺为模板剂，水热法合成的β沸石为原料，其SiO2/Al2O3为25～30，Na2O含量为3.0～4.0％，将晶化完全的β沸石浆液直接导入搪瓷交换缸中，浆液固液比为1∶5，用净水稀释到固液比为1∶5～1∶15，然后进行铵盐交换，用浓度为0.1～10.0M，最好是0.5～5.0M的铵盐溶液交换，所用的铵盐可为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。交换时进行充分搅拌，并维持温度在室温至100℃范围内，时间0.5～5小时，最好是1.0～3.0小时，控制沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好为0.05～0.5g/ml，使交换后的沸石中Na2O含量不大于0.5m％。
(2)高温焙烧脱铵
铵盐交换后的β沸石经过滤、水洗、干燥至干基≥85m％，焙烧处理是在通空气的焙烧炉中进行，分段焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150～250℃，时间为2.0～4.0小时，脱去剩余水分；第二段焙烧温度控制在250～450℃时间为4.0～6.0小时；第三段焙烧温度控制在450～650℃，时间为5.0～15.0小时，焙烧后的β沸石为白色，含炭量≤0.2m％，环己烷吸附量大于13％。
(3)酸处理
焙烧脱铵后的β沸石用0.05～10.0M，最好是0.1～5.0M，无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度控制在20～100℃范围内，时间为0.5～5.0小时，最好是1.0～3.0小时，浆液pH控制在1.5～3.5，沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好是0.05～0.5g/ml，酸处理结束，过滤、水洗、干燥，使其物料干基80～90％。
(4)水热处理
将酸处理完并干燥后的β沸石置于密闭水热处理炉，在物料表面均匀喷洒一定量的净水，密闭升温至400～900℃，最好是500～800℃，升温速度为100～600℃/小时，最好是200～400℃/小时，控制体系压力为50～500KPa(表压)，最好是100～300KPa，在此条件下维持0.5～5.0小时，最好是1～3小时，然后卸压降温，即得到本发明的β沸石。
本发明的β沸石具有如下特征：
SiO2/Al2O3摩尔为60～70，红外酸度，总酸为0.1～0.3mmol/g，比表面为500～600M2/g，孔容为0.3～0.4ml/g，Na2O≤0.15w％，相对结晶度为120～130％。
本发明β沸石硅铝比高，非骨架铝多，结晶度高，二次孔多，酸度低，抗氮性能好，结构稳定，可用于制备各种烃类反应催化剂，特别是用于减压馏分油加氢裂化过程，呈现较好的中间馏分油选择性和裂解活性。
本发明β沸石的制备方法的特点在于，改变现有技术中以β沸石产品为原料的方法，而使用β沸石制备过程中晶化后的浆液直接进行改性处理，减少制备步骤，缩短工艺流程，并获得了产品收率大大提高、分离时间大大减少的意想不到的效果，其直接的效果是提高了生产效率，降低了生产成本。本发明方法，将晶化后的浆液直接进行铵交换后，使β沸石颗粒聚集，大大提高了过滤速度，同时提高了产品收率。产品收率从原来的67m％提高到90m％以上，分离时间由原12小时缩短到1小时。酸化处理干燥后的β沸石喷洒净水进行加压水热处理，保证沸石在水热处理过程中，表相浅度脱铝，沸石骨架脱铝程度适宜，可以降低骨架铝中心数，产生较多的非骨架铝和二次孔，使沸石保持较高的活性和中油选择性。而湿滤饼直接水热处理则是体相脱铝，脱铝非常苛刻，沸石的酸性降低很多，影响了催化剂的裂解活性。使用本发明的制备方法，所获得的β沸石产品具有更佳的物化性质及更优异的使用性能，具有良好的活性和选择性。
下面的实例将对本发明作出进一步的说明。
实例1
(1)取工业合成SiO2/Al2O3 25.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石过程中晶化后的浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，加入硝酸铵，使浆液中含硝酸铵为2.0M，搅拌、升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。
(2)经两次铵盐交换的β沸石，洗涤至pH达到6，然后放入干燥箱中，110℃干燥6小时。
(3)干燥后的β沸石放入马福炉中在1小时内升温至250℃，恒温2小时，然后继续在1小时内升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时，物料全部烧白，残炭≤0.2％。
(4)高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎、过筛，称量400g，加入0.4M HCl4000ml，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。
(5)经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110℃干燥6小时，干基为85％。
(6)将上述干燥的样品置于密闭水热处理炉中，均匀喷洒0.4(kg水/kg干燥样品)的净水，然后密闭、升温，控制压力300KPa，温度600℃，升温速度为500℃/小时，恒温恒压焙烧3小时，然后自然降温，即得到本发明沸石B-I。
实例2
(1)取工业合成SiO2/Al2O3 25.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石过程中晶化后的浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶14，第一次铵盐交换采用1M NH4NO3，第二次采用0.5M NH4NO3其它同实例1。
(2)同实例1(2)
(3)同实例1(3)
(4)高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量300g，加入1.0M HCl 3000ml，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。
(5)经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在120℃干燥7小时，干基为88％。
(6)上述干燥的样品置于密闭水热处理炉中，在β沸石表面均匀喷洒0.6(kg水/kg干燥样品)的净水，控制压力200KPa，温度600℃，升温速度为300℃/小时，恒温恒压处理3小时，然后自然降至室温，即得到本发明沸石B-II。
实例3
(1)工业实验，在1000l晶化缸中，晶化完全的β沸石浆液，SiO2和Al2O3投料量为286Kg，晶化完全，将β沸石浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将固液比稀释到1∶7，加入NH4NO3使浆液中含2.0M的铵盐，搅拌、给电升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。
(2)经两次铵盐交换的β沸石过滤洗涤，然后放入干燥箱中，在110℃干燥12小时。
(3)干燥后的β沸石直接进网带焙烧脱铵，物料全部烧白，残炭≤0.2m％。
(4)焙烧脱铵的β沸石经粉碎、过筛，称量160Kg，在2000l搪瓷交换缸中，加入0.4M HCl 1600l，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，然后冷却过滤洗涤。
(5)酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110℃干燥8小时，干基82％。
(6)取上述干燥的样品置于水热处理炉中，在β沸石表面均匀喷洒0.3(kg水/kg干燥样品)的净水，控制压力300KPa，温度560℃，升温速度为400℃/小时，恒温恒压焙烧4小时，然后自然降至室温，即得到本发明沸石B-III，。
实例4
(1)工业实验，在1000l晶化缸中，SiO2和Al2O3投料量为286Kg，晶化完全，将β沸石浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将固液比稀释到1∶10，加入NH4NO3使溶液中含2.0M铵盐，搅拌、给电升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，配制0.5M NH4NO3溶液，其它同实例3(1)。
(2)同实例3(2)。
(3)同实例3(3)。
(4)焙烧脱铵的β沸石经粉碎、过筛，称重160Kg，在2000l搪瓷交换缸中，加入0.6M HCl 1600l，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，然后冷却过滤洗涤
(5)同实例3(5)。
(6)同实例3(6)，得到本发明沸石B-IV。
比较例1
(1)工业实验，在1000l晶化缸中，晶化完全的β沸石浆液，SiO2和Al2O3投料量为286Kg，晶化完全，将β沸石浆液过滤，然后进行铵交换。铵交换浆液中的固液比为1∶10，浆液中含有2.0M NH4NO3，搅拌、给电升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。
(2)经两次脱铵的β沸石过滤、洗涤，然后放入干燥箱中，在120℃下干燥12小时。
(3)干燥后的β沸石直接进行网带焙烧脱铵，物料全部烧白，残炭≤0.2％。
(4)焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量160Kg，在2000l搪瓷交换缸中，加入0.4M HCl 1600l，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。
(5)将湿滤饼放入密闭的水热处理炉中，控制压力300KPa，温度600℃，恒温恒压焙烧3小时，然后自然降至室温，即得到样品D-I。
比较例2
按照EP95303专利中的实例1所述步骤进行：
(1)取1000gβ沸石(SiO2/Al2O3 26.94)在500℃流动气氛下焙烧4小时，然后在空气中焙烧5小时。
(2)取上述焙烧后沸石500g加到5000ml 2M盐酸溶液中，在95℃下恒温搅拌2小时，然后过滤水洗至中性。
(3)在110℃干燥6小时制得样品D-II。
表-1本发明β沸石B-I～B-II、比较例I～II和原料β沸石物化性质
| 实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 比较例1 | 比较例2 | 原料 | |
| 沸石编号 | B-I | B-II | B-III | B-IV | D-I | D-II | G | |
| SiO2/Al2O3 | 67.73 | 69.76 | 68.54 | 66.71 | 73.41 | 60.54 | 27.68 | |
| Na2O％ | 0.037 | 0.039 | 0.042 | 0.044 | 0.056 | 0.089 | 3.72 | |
| 结构破坏温度，℃ | 1203 | 1210 | 1211 | 1207 | 1089 | 1187 | 1119 | |
| 比表面，M2/g | 536 | 547 | 553 | 542 | 512 | 620 | 615 | |
| 孔容，ml/g | 0.35 | 0.34 | 0.35 | 0.34 | 0.33 | 0.37 | 0.36 | |
| NH3-TPDmmol/g | 0.29 | 0.32 | 0.36 | 0.34 | 0.17 | 0.98 | 1.15 | |
| 相对结晶度，％ | 120 | 128 | 123 | 126 | 114 | 103 | 100 | |
| 红外酸度，mmol/g | B-酸 | 0.043 | 0.056 | 0.039 | 0.037 | 0.018 | 0.154 | 0.482 |
| L-酸 | 0.190 | 0.204 | 0.213 | 0.226 | 0.147 | 0.446 | 0.453 | |
| 总酸 | 0.233 | 0.260 | 0.252 | 0.263 | 0.165 | 0.600 | 0.935 | |
表-2本发明β沸石A～D、比较例1固液分离时间、产品收率
| 实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 比较例1 |
| 母液分离，铵交换时间，hr | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 18 |
| 产品收率，％ | 91 | 96 | 94 | 94 | 64 |
表-3催化剂评价结果
| 催化剂编号 | E-1 | E-2 | E-3 | E-4 | E-5 | E-6 |
| 分子筛类型 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 比较例1 | 比较例2 |
| 分子筛含量，w％ | 17 | 17 | 17 | 17 | 17 | 17 |
| 活性金属含量，W/Ni，w％ | 24/6 | 24/6 | 24/6 | 24/6 | 24/6 | 24/6 |
| S，M2g | 280 | 278 | 284 | 281 | 274 | 283 |
| V，ml/g | 0.28 | 0.29 | 0.27 | 0.28 | 0.27 | 0.26 |
| 200ml加氢小型评价结果 | ||||||
| 反应温度，℃ | 375 | 374 | 375 | 374 | 384 | 368 |
| 转化率，％ | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 中间馏分油选择性，％ | 80.6 | 80.9 | 80.7 | 80.8 | 80.2 | 72.4 |
使用同一原料油，在相同反应条件下。
Claims (15)
1、一种β沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换；
(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；
(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，然后过滤；
(4)过滤后将β沸石干燥使干基达到80～90％，然后均匀喷洒0.2～0.6(kg水/kg干燥后的β沸石)净水，再进行水热处理。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第(1)步中铵盐交换的操作条件为：在室温至100℃范围内，在浆液中沸石浓度为0.01～1.0g/ml，铵盐浓度为0.1～10.0M条件下，处理0.5～5小时。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于铵交换过程中浆液中的沸石浓度0.05～0.5g/ml，铵盐浓度为0.5～5.0M，处理时间为1.0～3.0小时。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶化完全后的β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为25～30，Na2O含量为3.0～4.0w％。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于铵盐交换使用的铵盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于铵盐交换为2次。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第(2)步中所述的焙烧条件为：分三个阶段进行焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150～250℃，时间为2.0～4.0小时；第二段焙烧温度控制在250～450℃，时间为4.0～6.0小时；第三段焙烧温度控制在450～650℃，时间为5.0～15.0小时。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的焙烧处理是在通空气条件下进行。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第(3)步所述的酸处理条件为：沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，浆液pH控制在1.5～3.5，在20～100℃条件下，用无机酸处理0.5～5.0小时。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的沸石在浆液中浓度为0.05～0.5g/ml，酸处理时间为1.0～3.0小时，无机酸浓度为0.05～10.0M。
11、按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水热处理条件为：将湿滤饼在温度400～900℃，压力50～500KPa下处理0.5～5.0小时。
13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的处理温度为500～800℃，压力为100～300KPa，处理时间为1～3小时。
14、按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于其升温速度为100～600℃/小时。
15、一种权利要求1所述方法制得的β沸石，具有如下特征：SiO2/Al2O3摩尔为60～70，红外酸度，总酸为0.1～0.3mmol/g，比表面为500～600M2/g，孔容为0.3～0.4ml/g，Na2O≤0.15w％，相对结晶度为120～130％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011060425A CN1166560C (zh) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | 一种β沸石及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011060425A CN1166560C (zh) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | 一种β沸石及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1362362A CN1362362A (zh) | 2002-08-07 |
| CN1166560C true CN1166560C (zh) | 2004-09-15 |
Family
ID=4655100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB011060425A Expired - Lifetime CN1166560C (zh) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | 一种β沸石及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1166560C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10112186B2 (en) | 2013-11-26 | 2018-10-30 | China Petroleum & Chemical Corporation | Beta molecular sieve, preparation method therefor and hydrogenation catalyst containing same |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104667984B (zh) * | 2013-11-26 | 2017-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢改质催化剂载体及其制备方法 |
| CN106140317B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法 |
| CN106140253B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油加氢改质催化剂及其制备方法 |
-
2001
- 2001-01-05 CN CNB011060425A patent/CN1166560C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10112186B2 (en) | 2013-11-26 | 2018-10-30 | China Petroleum & Chemical Corporation | Beta molecular sieve, preparation method therefor and hydrogenation catalyst containing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1362362A (zh) | 2002-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1037166C (zh) | 一种β沸石及其制备方法 | |
| CN1163301C (zh) | 一种用高岭土合成分子筛的方法 | |
| CN107008487B (zh) | 柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| WO2023138204A1 (zh) | 一种ssz-16含铜催化剂的制备方法 | |
| CN114425453A (zh) | 一种催化裂化多功能金属捕集剂及其制备方法 | |
| CN1166560C (zh) | 一种β沸石及其制备方法 | |
| CN102442685B (zh) | 原位y沸石的改性方法 | |
| CN113289679B (zh) | 一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法 | |
| CN1166559C (zh) | β沸石及其制备方法 | |
| CN1121903C (zh) | 一种稀土高硅y型沸石的制备方法 | |
| CN1113810C (zh) | 高硅β沸石及其制备方法 | |
| CN116425171A (zh) | 高性能加氢异构催化剂介微孔梯级结构zsm-48分子筛的制备方法 | |
| CN1428297A (zh) | 一种磷酸硅铝分子筛的制备方法 | |
| CN113956218A (zh) | 一种2-乙酰呋喃的合成工艺 | |
| CN112808296A (zh) | 一种含y型分子筛的催化剂及其制备方法 | |
| CN107376887B (zh) | 一种硅溶胶与硅铝溶胶及制备方法和应用以及催化裂化催化剂及制备方法 | |
| CN112717985B (zh) | 一种滤渣及其制备方法以及一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| EP3755659A1 (en) | A layered silicate | |
| CN112717961B (zh) | 滤渣及其制备方法以及催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| AU2021105922A4 (en) | ZSM-5 molecular sieve/titanium dioxide composite material and preparation method thereof | |
| CN113952969B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116371459B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 | |
| CN112456513B (zh) | 开放体系固相合成ael结构磷酸铝基分子筛及制备方法、应用 | |
| CN116764670A (zh) | 一种用于提高汽油收率和选择性的y型分子筛催化材料及其制备方法 | |
| CN116764616A (zh) | 一种抗重金属的y型分子筛催化材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040915 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |