CN1037166C - 一种β沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种β沸石，SiO2/Al2O3为55-75，红外酸度为0.40-0.60mgM/g，比表面600-700M2/g，孔容0.30-0.40ml/g。其制备方法是将以有机胺为模板剂，水热法合成的原料β沸石经铵交换，高温焙烧脱胺及酸处理和活化处理而完成。特别之处在于高温焙烧分三段不同温度进行，以提高产品的酸度和抗氮能力。
Description
本发明涉及β沸石，特别是适用于合成二苯胺的β沸石及其制备方法。
众所周知，尽管人们不断开发出各种新型沸石，但在工业应用方面β沸石仍占有重要地位，故其改性技术也在不断发展。
以往β沸石改性技术的主要目的是提高其硅铝比，如EP95304、EP488867、EP94827和US4554065等，上述专利中对β沸石的改性技术主要包括如下两个步骤：
1、高温焙烧脱胺：在500-600℃下焙烧若干小时，以除去原料β沸石中的有机胺模板剂；
2、酸处理脱铝：用一定浓度的无机酸，在一定温度下与原料β沸石作用脱除沸石骨架中的部分铝，提高其硅铝比值。
用上述方法制得的β沸石产品，通常具有较低的固体酸量和较差的抗氮性能，使得β沸石在高氮介质中的使用受到限制。
本发明的目的在于提供一种高硅铝比，高抗氮性和高固体酸量的结构稳定的β沸石及其制备方法，特别是提供一种适宜于做为由苯胺合成二苯胺的催化剂组份的β沸石及其制备方法。
本发明的β沸石具有如下特征：
SlO2/Al2O3为55-75，红外酸度为0.40-0.60mgM/g，Na2O含量≤0.15w％，结构破坏温度≥1200℃。环己烷吸附量≥13w％，比表面600-700M2/g，孔容0.30-0.40ml/g。
本发明β沸石的制备方法的要点是，将原料β沸石进行铵盐交换，目的在于降低氧化钠含量，有利于高温焙烧脱胺的进行。然后按三段控温焙烧脱胺处理，第一段低温脱水，防止在脱胺的同时，骨架深度脱铝，第二段中温胺分解，控制有机胺分解速度，使骨架结构免遭破坏，保持孔道畅通。第三段高温炭分解，在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭除去，物料呈纯白色。再后在缓和的条件下进行酸处理，去除非骨架铝，疏通孔道。最后一步是活化处理，除去水和其他吸附有机物，以提高反应活性和稳定性。按照本发明方法制得的β沸石不仅硅铝比提高，具有较高的抗氮性能和固体酸量，而且结构稳定，孔道干净，非骨架铝低。
本发明所称的原料β沸石具有US3308069和EP159846描述的组成表达式：
XNa[(1.0±0.1)X]TEA·AlO2·YSlO2·WH2O
其中：X＜1，通常X(0.75，TEA代表四乙基胺离子，它是作为模板剂引入的，Y值为5-100，W值可高达60。
本发明关于β沸石的制备方法步骤如下：
1、铵盐交换
以有机胺为模板剂，水热法合成的β沸石原料，其SlO2/Al2O3＝25-30，Na2O＝3.0-4.0w％，进行铵盐交换，用浓度为0.1-10.0M，最好是0.5-5.0M的铵盐溶液交换，所用的铵盐可为盐酸盐，硝酸盐、硫酸盐等。交换时进行充分搅拌，并维持温度在室温至100℃范围内，时间为0.5-5.0小时，最好是1.0-3.0小时，控制沸石在浆液中浓度为0.01-1.0g/ml，最好为0.05-0.5g/ml，使交换后的沸石中Na2O含量不大于0.5w％，有利于高温焙烧脱胺的进行。
2、高温焙烧脱胺
铵盐交换后的β沸石经过滤、水洗、干燥至干基≥80w％。焙烧处理是在通空气焙烧炉中进行，分三段恒温焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150-250℃，时间为2.0-4.0小时，脱去剩余水分；第二段焙烧温度控制在250-450℃，时间为4.0-6.0小时，有机胺充分分解。第三段焙烧温度控制在450-650℃，时间为5.0-15.0小时，分解游离炭。焙烧后的β沸石为白色，含炭量应小于0.2w％，环己烷吸附量大于13w％。
3、酸处理
经步骤2处理的β沸石用0.05-10.0M最好是0.1-5.0M无机酸，在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度控制在20-100℃范围内，时间为0.5-5.0小时，最好是1.0-3.0小时，沸石在浆液中浓度为0.01-1.0g/ml，最好是0.05-0.5g/ml，浆液PH控制在1.5-3.5，所用的无机酸可为盐酸，硝酸或硫酸等。
4、活化处理
经步骤3处理的β沸石干燥至干基≥80w％放入活化炉中400-850℃，最好是500-700℃，时间为1.0-5.0小时，最好是2.0-3.0小时，活化处理的目的是除去沸石孔道中吸附的水和其它有机物质，提高其活性和稳定性。
按照本发明所述方法制得的β沸石具有如下特点：
高硅铝比SlO2/Al2O3·55-75，高酸度(红外酸度)0.4-0.60mgM/g)，低钠Na2O≤0.15w％，结构稳定，结构破坏温度≥1200℃。环己烷吸附量≥13w％，比表面600-700M2/g，孔容0.30-0.40ml/g。
本发明β沸石可用于制备各种烃类反应催化剂，例如以本发明沸石为活性组份，所制成的苯胺合成二苯胺催化剂活性高、选择性好，而且寿命长，稳定性好，明显改进了二苯胺合成技术。
下面的实例将对本发明作出进一步的说明。
实例1
按本发明所述的方法制备的高硅铝比，高酸度，低钠的β沸石A
(1)取工业合成的SlO2/Al2O3＝24.35，Na2＝O3.75w％的Naβ沸石浆液1000ml含固相β沸石300g(以干基计)，加入2MNH4Cl溶液2000ml，搅拌、升温至90-95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50-60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。
(2)经两次交换的β沸石过滤、洗涤至无Cl-，然后放入干燥箱中，在110-120℃下干燥6小时(干基＞80w％)。
(3)干燥后的β沸石放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温到400℃，再恒温4小时，最后升到540℃，恒温10小时，物料全部烧白，残炭≤0.2w％。
(4)高温焙烧脱胺的β沸石经粉碎称量150g，加入0.3MHCl1500ml，搅拌升温至70℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤至无Cl-。
(5)经酸处理的β沸石过滤、水洗至无Cl-，然后在110-120℃，干燥6小时，干基＞80w％，再放入马福炉中550℃焙烧2小时，冷却即为所得产品A。
实例2
(1)取工业合成的SlO2/Al2O3＝24.35，Na2O＝3.75w％的Naβ沸石浆液1500ml，含固相β沸石450g(以干基计)，第一次铵盐交换采用1MNH4Cl，第二次采用0.5MNH4Cl其它同实例(1)。
(2)同实例1(2)。
(3)同实例1(3)。
(4)高温焙烧脱胺的β沸石经粉碎，称量200g，加入1.0MHCl2000ml，搅拌升温至70℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤至无Cl-。
(5)同实例1(5)。
实例3
β沸石C的制备。
(1)取工业合成的SlO2/Al2O3＝24.35，Na2O＝3.75w％的Naβ沸石浆液1500ml，含固相β沸石450g(以干基计)第一次铵盐交换采用1MNH4Cl，第二次采用0.1MNH4Cl其他用同实例1(1)。母液分离过滤洗涤。
(2)同实例1(2)。
(3)同实例1(3)。
(4)高温焙烧脱胺的3沸石经粉碎称量200g加入0.5MHCl2000ml，搅拌升温至70℃恒温搅拌2小时，冷却、过滤、洗涤至无Cl-。
实例4
β沸石D的制备。
(1)取工业合成的SlO2/Al2O3＝24.35，Na2O=3.75w％的Naβ沸石浆液300l含固相β沸石90kg(以干基计)加入1MNH4Cl溶液900l，搅拌升温至90-95℃，恒温搅拌2小时，然后冷却过滤洗涤至无Cl-。
(2)同实例1(2)。
(3)同实例1(3)。
(4)取高温焙烧脱胺的β沸石70kg经粉碎，加入0.4MHCl700l搅拌升温至70℃恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤至无Cl-。
(5)同实例1(5)。
比较例1
按照专利CN1059701中实例1所述步骤进行：
(1)取500g工业β沸石，置于高温焙烧炉中，以约100℃/小时速度升温至600℃，恒温焙烧8小时，然后降至室温，制得脱胺β沸石；
(2)在10升搪瓷酸洗罐中加入100ml分析纯浓盐酸，再加2900ml去离子水配成0.1MHCl溶液，加热至55℃，加入300g脱胺β沸石。在55℃下恒温搅拌2小时，然后过滤水洗至中性；
(3)酸处理后的沸石滤饼在110-120℃下烘干至干基＞80％；
(4)将上述烘干的沸石放到高温密闭焙烧炉中，以约200℃/小时速度升温至550℃，同时通入100％水蒸汽，控制压力200KPa，恒温恒压焙烧2小时，制得样品E。
比较例2
按照EP95303中实例1所述步骤进行：
(1)取1000gβ沸石(SlO2/Al2O3＝26.94)在500℃，流动气氛下焙烧4小时，然后在空气中焙烧5小时；
(2)取上述焙烧后沸石500g加到5000ml2M盐酸溶液，在95℃下恒温搅拌2小时，然后过滤水洗至中性。
(3)在110-120℃干燥6小时制得样品F。
实例5
将实例4中制得的β沸石与SB氢氧化铝按2∶1的重量混合均匀，碾压、挤条、干燥500℃焙烧4小时，制得催化剂S—I。
实例6
将比较例1中制得的β沸石与SB氢氧化铝按2∶1的重量混合均匀、碾压、挤条、干燥500℃焙烧4小时，制得催化剂S—II。
实例7-10
分别以ZSM-5、USY、REY、磷改性的氧化铝与SB氢氧化铝按2∶1的重量混合均匀、碾压、挤条、干燥500℃焙烧4小时，制得催化剂S—III、S—IV、S—V、S—VI。
实例11
以本发明制得的β沸石比其他沸石和专利技术制得的β沸石制备的催化剂用于苯胺合成二苯胺反应具有较高的活性、稳定性和选择性。
苯胺原料是庆阳化工厂生产(精制一级品，纯度＞99.59w％)在300ml小型评价装置上，催化剂装量300ml，反应压力3.0MPa，体积空速0.2h-1，H2/苯胺(V)＝250。
对本发明所提供的催化剂S—I以及对比样S—II制不同类型的分子筛制备的催化剂S—III、S—IV、S—V、S—VI进行评价，结果列于表2。
表1本发明β沸石A—D，比较例1-2，原料物化性质
| 实 例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 比例较1 | 比较例2 | 原料 | |
| 沸石编号 | A | B | C | D | E | F | G | |
| SlO2/Al2O3 | 60.24 | 73.24 | 64.78 | 62.46 | 62.35 | 75.34 | 24.35 | |
| Na2O，％ | 0.038 | 0.047 | 0.075 | 0.062 | ＜0.15 | ＜0.15 | 3.75 | |
| 结构破坏温度 | 1212.5 | 1201.3 | 1220.7 | 1224.4 | 1182.3 | 1167.6 | 1119.2 | |
| 比表面，M2/g | 636.5 | 645.7 | 621.6 | 618.7 | 578.6 | 632.6 | 613.9 | |
| 孔 容，ml/g | 0.350 | 0.345 | 0.351 | 0.358 | 0.315 | 0.347 | 0.345 | |
| 红外酸度 | B 酸 | 0.400 | 0.332 | 0.387 | 0.389 | 0.121 | 0.306 | 0.462 |
| L 酸 | 0.131 | 0.103 | 0.141 | 0.141 | 0.095 | 0.089 | 0.314 | |
| C总酸 | 0.531 | 0.435 | 0.528 | 0.536 | 0.216 | 0.395 | 0.776 | |
表2 评价结果
| 催化剂 | S—I | S—II | S—III | S—IV | S—V | S—VI |
| 分子筛类型 | 本发明β沸石 | 专利β沸石 | ZSM—5 | USY | REY | 磷改性氧化铝 |
| SlO2/Al2O3 | 62.46 | 62.35 | 53 | 6.2 | 5.6 | - |
| 红外酸度mgM/g | 0.536 | 0.216 | 0.320 | 0.840 | 1.25 | 0.13 |
| 催化剂 | S—I | S—II | S—III | S—IV | S—V | S—VI |
| 产物中二苯胺含量，w％ | ||||||
| 300℃初活性 | 27.6 | 21.6 | 1.6 | 31.7 | 29.8 | 9.55 |
| 360℃老化 | 32.7 | 23.4 | 1.7 | 19.7 | 14.2 | 27.1 |
| 300℃活性恢复 | 15.1 | 9.80 | 1.1 | 3.2 | 2.5 | 7.2 |
Claims (2)
1、一种β沸石，其特征在于SiO2/Al2O3为55-75，红外酸度为0.40-0.60mgM/g，Na2O含量≤0.15w％，比表面600-700M2/g，孔容0.30-0.40ml/g。
2、一种β沸石的制备方法，以钠型β沸石为原料，经胺交换、高温焙烧脱胺，脱胺后的物料与酸溶液接触脱铝，再经干燥后在400-850℃，其特征在于高温焙烧脱胺是在通空气下分三段进行，第一段在150-250℃焙烧2.0-4.0小时，第二段在250-450℃焙烧4-6小时，第三段在450-650℃焙烧5-15小时。
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