CN110589849A - 一种中硅zsm-5型分子筛制备方法及作为高选择性酸性气体吸附剂的应用 - Google Patents

一种中硅zsm-5型分子筛制备方法及作为高选择性酸性气体吸附剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明介绍了一种中硅ZSM‑5型分子筛制备方法及作为高选择性酸性气体吸附剂的应用，按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O的摩尔比为（5‑10）:1:（35‑45）：（800‑1500），并加入人工合成结构诱导物种，经过反应、晶化、固液分离、干燥后分子筛粉料，加入粘结剂等成型，在干燥、焙烧得到成型分子筛；可以做为高选择性酸性气体选择性吸附剂，用于选择性吸附废气中SO2/NOx酸性气体。本发明分子筛具有良好的热稳定性、水热稳定性和耐酸性，在长期的吸附‑解吸过程中仍可保持骨架结构的完整性；可以从复杂气氛的烟道气体系中，仍可选择性吸附痕量的SO2和NOx。

Description

一种中硅ZSM-5型分子筛制备方法及作为高选择性酸性气体 吸附剂的应用
技术领域
本发明涉及一种化工吸附剂领域技术，尤其是一种中硅ZSM-5型分子筛制备方法及作为高选择性酸性气体吸附剂的应用。
背景技术
传统的分子筛是一种由硅氧四面体与铝氧四面体组成的具有空间网状结构材料。一般具有低硅铝比的A（氧化硅与氧化铝摩尔比为2）和X（氧化硅与氧化铝摩尔比为2-3）型分子筛由于较强的静电场作用，是使用最广的吸附剂。然而低硅铝比分子筛热稳定性差、水热稳定性尤其是耐酸性差大大限制了其对酸性气体例如SOx或NOx的吸附。自从1972 年，Mobil 公司人工合成具有MFI拓扑结构的ZSM-5 分子筛以来，该分子筛在石油化工、精细化学品生产、煤化工等催化领域展现出极大的应用价值，一直以来都是分子筛合成、应用领域的研究热点。由于ZSM-5 具有诸多的优点：（1）ZSM-5分子筛具有较高的比表面积以及优良的离子交换性能，这令其成为各种具有催化活性金属的优良载体，ZSM-5 分子筛负载金属Fe、Ag、Cu、Co等金属在氮氧化物的选择性催化还原反应，甲醇芳构化反应，氧化反应等反应中展现出良好的催化性能；（2）NaZSM-5 经离子交换变成HZSM-5 后，具有一定的酸性，作为固体酸催化剂，应用于水合，醇脱水，催化裂化等反应，并展现出良好的催化效果；（3）ZSM-5分子筛是一种具有0.5-0.6 nm 孔道的微孔材料，孔道直径与苯类化合物的直径相当，因此可以利用其择形性应用于芳构化反应。当然，ZSM-5 分子筛还具有较高的水热稳定性、较宽的硅铝比范围、较高的抗积炭能力等特点，使其在石油化工、精细化工以及环保等领域有着广泛的应用。
由于ZSM-5分子筛具有相对较高的硅铝比（氧化硅与氧化铝摩尔比从20至无穷大可调），因此在ZSM-5 分子筛的合成过程中，通常要加入分子尺寸较大的有机铵阳离子充当模板剂。有机模板剂主要起到了结构导向以及平衡骨架电荷的作用。然而有机模板剂一般价格昂贵，大大增加了合成分子筛的成本，同时有机模板剂的使用通常还面临着环保和能耗增加的问题。因此在不使用模板剂的条件下工业化生产ZSM-5分子筛具有重要意义。如果不使用模板剂合成，就可以大大降低制备成本，并避免模板剂后期带来的污染问题。
从煤转化过程中产生的烟气或其它领域产生废气中选择性吸附回收SO2/NOx等酸性气体，是实现资源富集再利用、确保绿色生产、环保增效的重要课题。具有低硅铝比（氧化硅与氧化铝摩尔比为20-40）的ZSM-5分子筛同时保证了较多的吸附位点，同时又具有远优于传统A型和X型分子筛的良好热稳定性、水热稳定性和耐酸性。此外，其特殊的十元环交叉孔道可以保证其能从复杂气氛中选择性吸附回收SO2/NOx等酸性气体。本专利不使用模板剂快速有效的制备出硅铝比在20-40之间可调的ZSM-5型分子筛，进一步成型后应用于SO2/NOx等酸性气体的选择性吸附。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种中硅ZSM-5型沸石分子筛的制备方法及作为高选择性酸性气体选择性吸附剂的应用，避免了在ZSM-5合成中使用模板剂，解决煤转化过程中产生的烟气或其它领域产生的类似组分废气中选择性吸附SO2/NOx等酸性气体的技术难题。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的一种中硅ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，具体步骤如下：
（1）：按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O的摩尔比为（5-10）:1:（35-45）：（800-1500）称取相应计量的反应原料，上述物质所对应的反应原料分别为钠源、硅源、铝源和水；
（2）：将步骤1中的铝源缓慢加入水中，在室温下充分搅拌至溶解或者充分混合；
（3）：将钠源缓慢加入步骤2得到的铝源溶液中，继续搅拌至混合均匀形成均匀溶液；
（4）：将硅源缓慢加入步骤3中的均匀溶液，继续搅拌至充分混合，得到硅铝酸盐初始溶胶；如果加入的硅源是固体，可用水将固体先分散均匀后再加入；
（5）：将人工合成结构诱导物种缓慢加入步骤4中的硅铝酸盐初始溶胶，继续搅拌2-6小时至混合均匀，得到初始反应液；
（6）：将步骤5配置的初始反应液加入反应釜中，经过晶化、固液分离、干燥后即得到中硅ZSM-5型沸石分子筛；所述的晶化是在140-200℃中晶化12-60小时，晶化方式为静态或者动态、静态结合；
利用X射线衍射技术（XRD）对合成出来的样品进行物相检测，证明产物为ZSM-5型沸石分子筛；应用X射线荧光光谱分析技术（XRF）对合成出来的样品进行成分分析，证明产品的硅铝比为20-40之间；
（7）：成型前混料：将干燥后的中硅ZSM-5型沸石分子筛与粘结剂的粉料按照粉：粘结剂的干料质量比=（100-X）：X，计量后充分搅拌混合，其中X为粘结剂折算为绝干物质的质量含量，10＜X＜35；
（8）：成型：向充分搅拌混合后的粉料中添加胶溶剂，通过充分粘合后挤条成型或进行滚球成型；
（9）：将将成型后的产物进行干燥、焙烧得到较高强度的成型分子筛。
优选的，为提高成型效果，成型前混料工序中可以再添加占混合后总物料折算为绝干物质总质量0.5-3wt%的助剂。助剂包括致孔剂、分散剂、增强剂和助挤剂等功能性助剂。
本发明中使用的硅源为硅溶胶、硅酸钠、偏硅酸钠、白炭黑中的一种或二种以上的混合物。
本发明中使用的铝源为氢氧化铝、氧化铝、可溶性铝盐、铝酸盐中的一种或二种以上的混合物。
本发明中使用的钠源可由硅源或者铝源同时引入，也可以单独或者混合以氢氧化钠加入。
本发明中所述的人工合成结构诱导物种是市面购买的ZSM-5型沸石或者本制备方法合成的ZSM-5型沸石循环使用，晶种加入量为步骤4硅铝酸盐初始溶胶质量的0.5-10wt%。
具体的，合成的中硅ZSM-5型沸石骨架硅铝比为n（SiO2/Al2O3）=20-40，通过调控工艺配比可以达到调控骨架硅铝比。
更具体的，所述的粘结剂为高岭土、凹凸棒土、拟薄水利石中的一种或者二种以上的混合物；所述的功能性助剂为木质素、焦磷酸钠、玻璃纤维、玉米淀粉、纤维素钠、栲胶中的一种或者二种以上的混合物。
具体的，所述的胶溶剂为酸类物质，包括硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸中的一种或者以上，有效酸的质量加入量为混合粉料质量的1-10 wt%。有效酸的质量，是指按照酸的浓度折算出的酸的质量。
具体的，步骤8所述的干燥是在70-150℃中干燥1-5h，焙烧是在500-700℃中焙烧1-4h。
焙烧后的中硅ZSM-5型沸石分子筛作为高选择性酸性气体吸附剂的应用，具体是指用于选择性吸附煤转化过程中产生的烟气或其它领域产生类似组分废气中SO2/NOx等酸性气体。该制备方法得到的中硅分子筛可从多组分混合气中选择性吸附微量的SO2/NOx。对制备样品进行动态SO2/NOx吸附性能测试，在模拟烟道气成分的气氛条件下该分子筛对SO2的吸附量高达0.5-0.6mmol/g，对NOx的吸附量高达0.3-0.5mmol/g。
具体的，所述的中硅ZSM-5型沸石分子筛作为酸性气体选择性吸附剂的应用，具体是指选择性吸附烟道气中痕量的SO2/NOx气体。烟道气中SO2/NOx气体的浓度含量均大于20ppm。
更具体的工艺条件为：吸附压力为100-300KPa，吸附温度为0-50℃，解吸条件为加热至100-300℃条件下N2吹扫或者抽真空（20-50KPa，绝对压力）。
中硅ZSM-5型沸石分子筛作为高选择性酸性气体选择性吸附剂的应用，其在大量存在N2、O2、CO2、CO等竞争气体的条件下（N2+O2+CO2+CO体积含量大于95%），仍可选择性吸附SO2和NOx，对于SO2/NOx气体的吸附量分别为0.5-0.6mmol/g和0.3-0.5mmol/g；在实际烟道气气氛下，SO2对N2、O2、CO2和CO的分离系数分别为100-200、200-300、5-10和100-200，NOx对N2、O2、CO2和CO的分离系数分别为60-150、120-250、3-8和60-150。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
（1）采用晶种辅助的方法合成出硅铝比在20-40之间可调的ZSM-5型分子筛，大大降低了ZSM-5分子筛的合成成本，同时也避免了使用有机模板剂带来的环境问题。
（2）本发明的ZSM-5分子筛在800℃下焙烧24h结构无明显变化；在600℃水蒸气存在条件下加热10h结构无明显变化；在H+浓度为1-2mol/L的酸液中浸泡24h结构无明显变化。这些结果显示出其良好的热稳定性、水热稳定性和耐酸性。
（3）对传统A型、X型或天然分子筛吸附剂，本发明的ZSM-5分子筛具有更加优良的热稳定性、水热稳定性和耐酸性，这些性质使该吸附剂在长期的吸附-解吸过程中仍可保持骨架结构的完整性。
（4）本发明的ZSM-5分子筛可以从大量存在N2、O2、CO2、CO等竞争气体的复杂气氛的烟道气体系中，仍可选择性吸附痕量的SO2和NOx，有利于后续的解吸回收资源化利用。
附图说明
图1为本发明实施例2中试合成的ZSM-5型沸石XRD图。
图2是本发明实施例2中试合成的ZSM-5型沸石SEM图。
具体实施方式
实施例1
在室温机械搅拌下，加入自来水50L，然后将2.5L铝酸钠溶液加入水中，铝酸钠溶液的氧化钠含量150g/L，氧化铝含量130g/L，搅拌10min后继续加入9.5L泡花碱溶液，泡花碱溶液的氧化硅含量270g/L，氧化钠含量90g/L；混合搅拌30min后继续加入3.5kg白炭黑和200g诱导物种，搅拌4 h至均匀溶胶。将上述溶胶转入高压反应釜中，165℃静态晶化36h，晶化后的溶胶经过滤洗涤后干燥得到高纯度人工合成ZSM-5型沸石。所得产品骨架硅铝比为n（SiO2/Al2O3）=31.46。
实施例2
在室温机械搅拌下，加入自来水40L，然后将2.5L铝酸钠溶液加入水中，铝酸钠溶液的氧化钠含量150g/L，氧化铝含量130g/L，搅拌10min后继续加入9.5L泡花碱溶液，泡花碱溶液的氧化硅含量270g/L，氧化钠含量90g/L；混合搅拌30min后继续加入11.67kg硅溶胶(30wt%SiO2)和200g诱导物种，搅拌4 h至均匀溶胶。将上述溶胶转入高压反应釜中，165℃静态晶化36h，晶化后的溶胶经过滤洗涤后干燥得到高纯度人工合成ZSM-5型沸石。所得产品骨架硅铝比为n（SiO2/Al2O3）=31.22。
实施例3
在室温机械搅拌下，加入自来水40L，然后将2.17 kg十八水硫酸铝固体加入水中溶解，搅拌至完全溶解后，继续加入12 L泡花碱溶液，泡花碱溶液的氧化硅含量270g/L，氧化钠含量90g/L；混合搅拌30min后继续加入11.67kg硅溶胶和200g人工合成结构诱导物种，硅溶胶中30 wt%SiO2；搅拌4 h至均匀溶胶。将上述溶胶转入高压反应釜中，165℃静态晶化36h，晶化后的溶胶经过滤洗涤后干燥得到高纯度人工合成ZSM-5型沸石。中试所得产品骨架硅铝比为n（SiO2/Al2O3）=33.27。
实施例4
根据干燥后的中硅ZSM-5型沸石分子筛与粘结剂的粉料按照粉：粘结剂的质量比为88：12计量，将956.52g实施例1中的干燥后ZSM-5型沸石和171.43g拟薄水利石混合均匀后加入400ml浓度为50g/L的稀硝酸溶液，充分捏合后在挤条设备上制成1/8条，成型后的分子筛在100℃烘箱中干燥4h，随后转移到马弗炉中，在600℃下焙烧1.5h得到条形ZSM-5型沸石分子筛。通过强度仪测的平均抗压碎力为40.5N，NOx吸附量为0.39403mmol/g。
实施例5
根据干燥后的中硅ZSM-5型沸石分子筛与粘结剂的粉料按照粉：粘结剂的质量比为85：15计量，将923.91g实施例1中的干燥后ZSM-5型沸石和214.29g拟薄水利石混合均匀后加入400ml浓度为50g/L的稀硝酸溶液，充分捏合后在挤条设备上制成1/8条，成型后的分子筛在100℃烘箱中干燥4h，随后转移到马弗炉中，在600℃下焙烧1.5h得到条形ZSM-5型沸石分子筛。通过强度仪测的平均抗压碎力为46.5N，NOx吸附量为0.35529mmol/g。
实施例6
根据对比例1干燥后的中硅ZSM-5型沸石分子筛与粘结剂的粉料按照粉：粘结剂的质量比为85：15计量，将928.96g对比例1中的干燥后ZSM-5型沸石和187.5g凹凸棒土混合均匀后加入400ml浓度为50g/L的稀硝酸溶液，充分捏合后在挤条设备上制成1/8条，成型后的分子筛在100℃烘箱中干燥4h，随后转移到马弗炉中，在600℃下焙烧1.5h得到条形ZSM-5型沸石分子筛。通过强度仪测的平均抗压碎力为49.5N，NOx吸附量为0.31223mmol/g。
对比例1
市面普通4A型1/8条型分子筛，强度仪测的平均抗压碎力为85N，NOx吸附量为0.13241mmol/g。
对比例2
市面普通13X型1/8条型分子筛，强度仪测的平均抗压碎力为57N，NOx吸附量为0.16745mmol/g。
对比例3
天然斜发沸石分子筛，8-12目，NOx吸附量为0.10953 mmol/g。
表1：
样品 一次活化后NO<sub>x</sub>吸附量（mmol/g） 再生五次后NO<sub>x</sub>吸附量（mmol/g）
实施例4样品 0.39403 0.38786
实施例5样品 0.35529 0.34647
实施例6样品 0.31223 0.31004
对比例1样品 0.13241 0.03547
对比例2样品 0.16745 0.05641
对比例3样品 0.10953 0.06778
从表1可以明显看出：1.实施例4、5和6样品[1] 一次活化后NOx吸附量明显高于对比例1、2和3样品；2.实施例4、5和6的样品经过五次活化再生后的NOx吸附量无明显衰减，对比例1、2和3样品经过五次活化再生后的NOx吸附量显著下降。
注：
1.对于实施例1、2或3来说，第一次进行实施时，以市面购买的普通ZSM-5型分子筛原粉为诱导物种，后续实施例则以市面购买、实施例1、2或3方法制备出的ZSM-5型沸石均可作为人工合成结构诱导物种；
2.实施例4、5、6与对比例1、2和3中所提NOx吸附的条件均为：1.吸附实验气体组分：200ppm NO、14%O2、N2平衡气、6ppm SO2、CO2 4.5%；2.吸附温度：25℃；3.气体流量：250 ml/min；4.吸附压力：200 KPa（绝对压力）；
3.实施例4、5、6与对比例1、2和3的活化和再生五次的条件均为：1.再生温度：200℃；2.再生压力：-40KPa；3.再生时间：2h。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施方式的限制，上述实施方式和说明书中描述的只是说明本发明的原理和应用，在不脱离本发明精神和范围的前提下，对本发明作任何等效的变化、修饰、替代、组合、简化，所有的这些等价形式都包含在本发明的保护范围之内。
本发明要求保护范围，由所附的权利要求书界定。

Claims (9)

1.一种中硅ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，其特征是：具体步骤如下：
（1）：按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O的摩尔比为（5-10）:1:（35-45）：（800-1500）称取相应计量的反应原料，上述物质所对应的反应原料分别为钠源、硅源、铝源和水；
（2）：将步骤1中的铝源缓慢加入水中，在室温下充分搅拌至溶解或者充分混合；
（3）：将钠源缓慢加入步骤2得到的铝源溶液中，继续搅拌至混合均匀形成均匀溶液；
（4）：将硅源缓慢加入步骤3中的均匀溶液，继续搅拌至充分混合，得到硅铝酸盐初始溶胶；如果加入的硅源是固体，用水将固体先分散均匀后再加入；
（5）：将人工合成结构诱导物种缓慢加入步骤4中的硅铝酸盐初始溶胶，继续搅拌2-6小时至混合均匀，得到初始反应液；
（6）：将步骤（5）配置的初始反应液加入反应釜中，经过晶化、固液分离、干燥后即得到中硅ZSM-5型沸石分子筛；所述的晶化是在140-200℃中晶化12-60小时，晶化方式为静态或者动态、静态结合；
（7）：成型前混料：将干燥后的中硅ZSM-5型沸石分子筛与粘结剂的粉料按照粉：粘结剂的干料质量比=（100-X）：X，计量后充分搅拌混合，其中X为粘结剂折算为绝干物质的质量含量，10＜X＜35；
（8）：成型：向充分搅拌混合后的粉料中添加胶溶剂，通过充分粘合后挤条成型或进行滚球成型；
（9）：将成型后的产物进行干燥、焙烧得到较高强度的成型分子筛。
2.根据权利要求1所述中硅ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，其特征是：所述的成型前混料工序中添加占混合后总物料折算为绝干物质总质量0.5-3wt%的助剂；助剂包括致孔剂、分散剂、增强剂和助挤剂。
3.根据权利要求1所述中硅ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，其特征是：所述的硅源为硅溶胶、硅酸钠、偏硅酸钠、白炭黑中的一种或二种以上的混合物；铝源为氢氧化铝、氧化铝、可溶性铝盐、铝酸盐中的一种或二种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述中硅ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，其特征是：所述的人工合成结构诱导物种是市面购买的ZSM-5型沸石或者本制备方法合成的ZSM-5型沸石循环使用，晶种加入量为步骤（4）硅铝酸盐初始溶胶质量的0.5-10wt%。
5.根据权利要求1所述中硅ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，其特征是：所述的粘结剂为高岭土、凹凸棒土、拟薄水利石中的一种或者二种以上的混合物；所述的功能性助剂为木质素、焦磷酸钠、玻璃纤维、玉米淀粉、纤维素钠、栲胶中的一种或者二种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述中硅ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，其特征是：所述的胶溶剂为酸类物质，包括硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸中的一种或者以上，有效酸的质量加入量为混合粉料质量的1-10 wt%。
7.根据权利要求1所述中硅ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，其特征是：步骤（8）所述的干燥是在70-150℃中干燥1-5h，焙烧是在500-700℃中焙烧1-4h。
8.一种权利要求1制备的中硅ZSM-5型沸石分子筛作为高选择性酸性气体吸附剂的应用，其特征是：用于选择性吸附煤转化过程中产生的烟气或其它领域产生废气中SO2/NOx酸性气体。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是：吸附压力为100-300KPa，吸附温度为0-50 oC，解吸条件为加热至100-300 oC条件下N2吹扫或者抽真空。
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