CN107159105A - 无粘结剂13x分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种无粘结剂13X分子筛吸附剂及其制备方法；以高岭土为粘结剂，与13X分子筛原粉及添加剂混合成型，经一次焙烧、晶化及二次焙烧制备出粘结剂含量小于5%的吸附剂，其比表面积为600~650m2/g，微孔容为0.27~0.30ml/g，平均孔径为2.0~2.2nm；其中，晶化将A1中间体浸水后浸入70~80g/L的NaOH溶液中，在55~65℃处理1~4小时，后在95~100℃晶化4~8小时。本发明通过以成型吸附剂中加入的分子筛为晶种，控制适于分子筛生长的碱性环境，使粘结剂在进行成核和生长转化成分子筛有效成分，得到无粘结剂分子筛吸附剂，粘结剂含量5％以下，吸附量大，分子筛的强度高。

Description

无粘结剂13X分子筛吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛吸附剂技术，特别是一种无粘结剂13X分子筛吸附剂及其制备方法。
背景技术
氧气是重要的工业原料，工业上普遍采用深冷空分技术来获取大量氧气（纯度＞99%），空气中除了含有氮气、氧气及稀有气体（氦、氖、氩、氪、氙和氡）外，还含有微量水分、CO2、氮氧化物、烷烃、烯烃、炔烃、酸性气体（二氧化硫、硫化氢、氯化氢等）等杂质气体，这些杂质气体的日积月累会引发空分设备管道堵塞、腐蚀、甚至爆炸等一些列问题，因此，在进入空分冷却系统前的空气必须经过纯化处理。
13X分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积、良好的吸附性能，对空气中的杂质气体具有很强的吸附能力，被广泛的应用于深冷空分空气纯化。人工合成分子筛一般呈粉末状，在使用过程大部分需要加入粘结剂成型，成型后的分子筛，由于粘结剂的存在，导致分子筛的有效利用率下降，成型分子筛中的粘结剂经过老化、晶化过程转化为分子筛有效组分，即制得无粘结剂分子筛，则可克服由于粘结剂的存在带来的成型分子筛吸附性能下降的问题。
无粘结剂分子筛吸附剂就是在保证成型分子筛具有一定强度的前提下，把成型过程中所加入的粘剂转化成分子筛的有效组分，老化、晶化处理后分子筛中粘结剂含量一般为0~5%。由于粘结剂转化为分子筛成分，这样就提高了成型分子筛中分子筛的有效含量，使分子筛的吸附容量更大，延长空气纯化器吸附塔的切换周期，降低能耗。
中国专利CN102371169B报道了无粘结剂分子筛催化剂及其制备方法，其将分子筛、碱性物质、铝的化合物及氧化硅按一定的比例混合，利用盐溶液成型，经过干燥后在100~200℃的水蒸气中晶化处理，后经二次干燥焙烧制得无粘结剂分子筛催化剂。所制的催化剂具有孔容大、孔隙率高的优点，有效提高了催化性能。
中国专利CN102513059A报到了一种无粘结剂13X分子筛的制备方法，该方法将13X原粉、多水高岭土、凹凸棒土及添加剂按照一定的比例混合后成型，经过干燥焙烧制得一次焙烧后产品，而后将一次焙烧后的产物浸入到含有一定比例的氧化钠、二氧化硅的硅酸钠溶液中，在80~100℃的条件下反应4~16h，制得无粘结剂13X分子筛，从而提高13X成型分子筛的有效利用率。
中国专利CN103028372A报到了一种无粘结剂沸石吸附剂及其制备方法，。该方法该以NaA沸石粉体为原料，以硅溶胶或硅酸钠为粘结剂成型，后浸入含有一定Al2O3的碱性溶液中，在一定条件下晶化制得无粘结剂NaA成型分子筛，再经过Ca交换转换为无粘结剂CaA分子筛。主要解决现有技术中存在的吸附剂吸附容量小，吸附速率低，吸附剂杂质含量高的问题。
中国专利CN103933932B报到了一种5A分子筛吸附剂及其制备方法，该方法实际所制得的分子筛是无粘结剂分子筛。
现有的无粘结剂分子筛的制备中，在一次成型及晶化过程中，几乎都需要额外补充硅源、铝源，这给实际生产过程带来一定程度的不便，合成过程较为繁琐。直接利用天然高岭土中的硅铝组分做硅源、铝源，不需要额外添加硅源、铝源即可制备出高吸附量的无粘结剂分子筛，简化优化合成步骤，具有明显的经济价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无粘结剂13X分子筛吸附剂及其制备方法，解决现深冷空分纯化器使用的有粘结剂13X分子筛所存在的比表面积小、微孔孔体积小及动态吸附容量小的问题；制备的吸附剂具有比表面积大、微孔孔容大及动静态吸附容量高的优点；制备方法工艺简单、经济实用。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
无粘结剂13X分子筛吸附剂，其特征在于：无粘结剂13X分子筛吸附剂为以高岭土为粘结剂，与13X分子筛原粉及成型助剂混合成型; 成型助剂为占分子筛及高岭土干基总重4~6‰的粘结剂助剂及占分子筛及高岭土干基总重1.5~2.0%造孔剂，经一次焙烧、晶化及二次焙烧制备出粘结剂含量小于5%的吸附剂，其比表面积为600~650m2/g，微孔容为0.27~0.30ml/g，平均孔径为2.0~2.2nm。
更具体的，粘结剂助剂为栲胶；造孔剂为玉米淀粉。
更具体的，无粘结剂13X分子筛吸附剂其25℃，2.0mmHg静态CO2吸附量为5.98%~6.60%；25℃，250mmHg静态CO2吸附量 为22.50%~23.61%；25℃，50%相对湿度静态水吸附量为31.5%~33.76%。所制得的无粘结剂分子筛强度优选范围为40~60N。
无粘结剂13X分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a）、原料组成为13X分子筛、高岭土、成型助剂；其中，85~90%的13X分子筛、10~15%的高岭土，二者总量为100%；成型助剂为占分子筛及高岭土干基总重4~6‰的粘结剂助剂及占分子筛及高岭土干基总重1.5~2.0%造孔剂，上述原料经过混合、造粒、干燥、一次焙烧后得到一次焙烧后中间体A1；
具体的，所述的粘结剂助剂为天然有机添加剂；更具体的，所述的粘结剂助剂为栲胶；
具体的，所述的造孔剂为玉米淀粉；
具体的，所述的13X分子筛原粉硅铝比为2.3~2.4；
具体的，所述的高岭土硅铝比1.8~2.0。
具体的，所述的一次焙烧是在烘干后放入700~750℃马弗炉中焙烧1-3h。
造孔剂的加入可以促进晶化液进入到球形分子筛的内部，增加晶化后分子筛的各项吸附性能；造孔剂在一次焙烧时，被分解为水及CO2，其所占的空间成为孔道，NaOH溶液即晶化液即可更容易进入孔道内部，促进高岭土转晶为分子筛有效成分；
粘结剂助剂的加入可以弥补高岭土粘度较低的缺陷，降低成型难度。
b）、将A1中间体浸水后浸入70~80g/L的NaOH溶液中，每一克干基分子筛对应2.0~3.0ml碱液，在55~65℃条件下老化处理1~4小时，后在95~100℃条件下晶化4~8小时，经洗涤后得到无粘结剂前体A2；
这样，通过控制适于分子筛生长的碱性环境，使粘结剂在晶种和碱的共同诱导下，在一定温度的碱溶液中，可以进行成核和生长，粘结剂转化成分子筛有效成分，得到无粘结剂分子筛吸附剂；
c)、无粘结剂前体A2即无粘结剂13X分子筛，进行二次焙烧程序，二次焙烧程序为：首先在120~250℃干燥1~2h，然后在500~650℃的干燥风吹扫条件下二次焙烧2~4h，经二次焙烧活化后即得到A3即无粘结剂13X分子筛吸附剂。
更具体的，二次焙烧使用带式炉、回转炉均可。
这是由于分子筛在正常使用时，必须对其进行活化，即在尽可能保持分子筛吸附性能的前提下，脱去成型分子筛中的水分，此活化过程即二次焙烧，在500℃~650℃温度条件下可保证水分的完全脱除而不会影响分子筛的吸附性能；
上述技术方案中，13X原粉为洛阳建龙微纳新材料股份有限公司自产的商业化13X分子筛原粉或者其他公司的商业化13X分子筛原粉；例如，洛阳建龙微纳分子筛股份有限公司的商品编号为E0005的分子筛原粉；
所用高岭土硅铝比1.8~2.0，水份大于20%；造孔剂为玉米淀粉；所制得的无粘结剂13X分子筛吸附剂中粘结剂含量小于5%。
上述技术方案中，无粘结剂13X分子筛吸附剂的成型分子筛的强度在30~60牛顿，粘结剂含量0~5%。
上述技术方案中，所述的13X分子筛原粉为硅铝比(SiO2 /Al2O3分子摩尔比，下同)为2.3~2.4。
上述技术方案中，所述的高岭土为硅铝比1.8~2.0的多水高岭土。
上述技术方案中，晶化液NaOH浓度为70~80g/L，老化温度为55~65℃，时间1~4h，晶化温度95~100℃，时间4~8h，晶化过程中不另外添加硅源。
无粘结剂13X分子筛吸附剂的表征手段中，用 XRD 测试所含的物相以及各物相的含量；吸附剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的分子筛的压碎强度；分子筛孔容、平均孔径和比表面测试采用麦克吸附仪。
本发明通过以成型吸附剂中加入的分子筛为晶种，控制适于分子筛生长的碱性环境，使高岭土粘结剂在晶种和碱的共同诱导下，在一定温度的碱溶液中，可以进行成核和生长，粘结剂转化成分子筛有效成分，得到无粘结剂分子筛吸附剂，制得的无粘结剂13X吸附剂中粘结剂的含量可以达到 5％以下，吸附剂中绝大部分为沸石，吸附剂分子筛含量较高、吸附量大，静态CO2吸附量可达到23.61%（25℃，250mmHg），静态水吸附可达到33.76%(25℃，50%相对湿度)。转晶后得到的无粘结剂分子筛晶粒交错生长，晶粒间结合紧密，所以分子筛的强度也较高，可达到50N以上。所制得的无粘结剂13X分子筛吸附剂可用于深冷空分制氧空气纯化器中，处理空气量（450ppm CO2标准气）可达到55NL/g，效果良好。
本专利未具体说明的含量或者分数，均为质量含量或者分数。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
本发明通过以成型吸附剂中加入的分子筛为晶种，控制适于分子筛生长的碱性环境，使粘结剂在晶种和碱的共同诱导下，在一定温度的碱溶液中，可以进行成核和生长，粘结剂转化成分子筛有效成分，得到无粘结剂分子筛吸附剂，制得的无粘结剂13X吸附剂中粘结剂的含量可以达到 5％以下，吸附剂中绝大部分为沸石，吸附剂分子筛含量较高、吸附量大，静态CO2吸附量可达到23.61%（25℃，250mmHg），静态水吸附可达到33.76%(25℃，50%相对湿度)。转晶后得到的无粘结剂分子筛晶粒交错生长，晶粒间结合紧密，所以分子筛的强度也较高，可达到50N以上。所制得的无粘结剂13X分子筛吸附剂可用于深冷空分制氧空气纯化器中，处理空气量（450ppm CO2标准气，）可达到55NL/g，效果良好。
附图说明
图1是图1为实施例1过程中所用13X原粉、一次焙烧后中间体A1及二次焙烧后无粘结剂13X分子筛吸附剂A3的XRD图谱。
图2到图5是实施例1一次焙烧后中间体A1及二次焙烧后无粘结剂13X分子筛吸附剂A3的扫描电镜图。
其中，图2为一次焙烧后的中间体A1的表面放大10000后的扫描电镜图。图中，可以看出晶化前分子筛内部颗粒表面光滑。
图3是无粘结剂13X（即A3的）表面放大10000后的扫描电镜图。图中，可以看出晶化后分子筛内部颗粒表面有新的分子筛晶体生成。
图4、图5分别为一次焙烧及晶化交换后的A1、A3表面放大 200000倍后的扫描电镜图，从图4、5对比更明显看出，晶化后分子筛内部颗粒表面有分子筛晶体生成，说明粘结剂转换为分子筛有效组分。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本专利进一步解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式。
实施例1
无粘结剂13X分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
取87.5份（干基） 13X分子筛、12.5份（干基）多水高岭土、分子筛高岭土总重的5‰栲胶及2%玉米淀粉，四种原料混合搅拌，混合搅拌均匀后，在造粒机中成球，筛取φ1.6~2.5mm的中间产物100g（干基），在150℃烘干1小时，后放入720℃马弗炉中焙烧1.5h，焙烧后的产物浸入260ml碱液中（Na2O含量75g/L），在60℃条件下老化2h，后升温到95℃晶化5h，晶化过程每30min用玻璃棒轻轻搅拌，晶化结束后水洗至洗涤液pH＜10.7，沥干水放入烘箱内 120℃烘干1小时、150℃烘干1h，后再放入真空马弗炉内程序升温，升温程序：室温-300℃，1.5h；300℃-525℃，1.5h；525℃，保持0.5h，制得无粘结剂13X分子筛吸附剂。制得的吸附剂的XRD 图谱如图 1 所示，分析结果如表1所示，表明经晶化处理后各主峰峰面积明显变大，且无A型分子筛杂峰，相对结晶度高达95.7%。所制的吸附剂的扫描电镜图片如图 2所示，从图2中明显可以看出：晶化处理前后成型分子筛大颗粒表面有明显的结晶，既表明粘结剂转化为分子筛。所得产物的其它性质如表2所示。
实施例2：无粘结剂13X分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
按照实施例1的方法，在成型过程中不加入玉米淀粉造孔剂，其他原料的配比同实施例1，各个原料混合均匀，其余步骤再按照实施例1的方法制的无粘结剂13X分子筛吸附剂，结果如表2所示。
结果表明，造孔剂的加入促进晶化液进入到球形分子筛的内部，晶化后分子筛的各项吸附性能提高5~15%。
实施例3~6：无粘结剂13X分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
按照实施例1的方法，原料配比不变，改变一次焙烧时的温度，其余步骤再按照实施例1的方法制的无粘结剂13X分子筛吸附剂，结果如表3所示，结果表明一次焙烧温度在700~750℃时，晶化后所得无粘结剂13X分子筛吸附性能优良。
实施例7~8：无粘结剂13X分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
按照实施例1的方法，原料配比不变，晶化时晶化液中加入硅源（硅酸钠形式），其余步骤再按照实施例1的方法制的无粘结剂13X分子筛吸附剂，结果如表4所示，结果表明，不添加硅源晶化后分子筛各项指标最优，可初步推断有中硅（硅铝比2.1~2.25左右）X型分子形成，单位质量吸附量增大。
表1是实施例1制得的吸附剂的XRD图谱分析结果。
表 1
表2是实施例2的方法制的无粘结剂13X分子筛吸附剂配比和分析结果。
表 2
表3是实施例3~6制的无粘结剂13X分子筛吸附剂性能数据。
表 3
表4是实施例7~8制的无粘结剂13X分子筛吸附剂性能数据。
表 4

Claims (8)

1.无粘结剂13X分子筛吸附剂，其特征是：无无粘结剂13X分子筛吸附剂为以高岭土为粘结剂，与13X分子筛原粉及成型助剂混合成型; 成型助剂为占分子筛及高岭土干基总重4~6‰的粘结剂助剂及占分子筛及高岭土干基总重1.5~2.0%造孔剂，经一次焙烧、晶化及二次焙烧制备出粘结剂含量小于5%的吸附剂，其比表面积为600~650m2/g，微孔容为0.27~0.30ml/g，平均孔径为2.0~2.2nm。
2.根据权利要求1所述无粘结剂13X分子筛吸附剂，其特征是：所述的粘结剂助剂为栲胶；造孔剂为玉米淀粉。
3.一种无粘结剂13X分子筛吸附剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a）、原料组成为13X分子筛、高岭土、成型助剂；其中，85~90%的13X分子筛、10~15%的高岭土，二者总量为100%；成型助剂为占分子筛及高岭土干基总重4~6‰的粘结剂助剂及占分子筛及高岭土干基总重1.5~2.0%造孔剂，上述原料经过混合、造粒、干燥、一次焙烧后得到一次焙烧后中间体A1；
b）、将A1中间体浸水后浸入70~80g/L的NaOH溶液中，每一克干基分子筛对应2.0~3.0ml碱液，在55~65℃条件下老化处理1~4小时，后在95~100℃条件下晶化4~8小时，经洗涤后得到无粘结剂前体A2；
c)、无粘结剂前体A2即无粘结剂13X分子筛，进行二次焙烧程序，二次焙烧程序为：首先在120~250℃干燥1~2h，然后在500~650℃的干燥风吹扫条件下二次焙烧2~4h，经二次焙烧活化后即得到A3即无粘结剂13X分子筛吸附剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征是：所述的粘结剂助剂为栲胶。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征是：所述的13X分子筛原粉的硅铝比为2.3~2.4。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征是：所述的高岭土为硅铝比1.8~2.0的多水高岭土。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征是：所述的造孔剂为玉米淀粉。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征是：所述的一次焙烧是在烘干后放入700~750℃马弗炉中焙烧1-3h。
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