CN107376835A - 一种高效制氢吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效制氢吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明介绍了一种高效制氢吸附剂其制备方法，吸附剂包括基料和成型助剂；基料为89%~93%质量的4A分子筛，7%~11%质量高岭土；成型助剂为4~6‰的粘结剂助剂及占基料干基总重1.5~2.0%造孔剂；混合后经一次焙烧、晶化、Ca交换、二次焙烧得到吸附剂，其比表面积为580~600m2/g，微孔容为0.25~0.27ml/g，平均孔径为2.1~2.2nm。本发明大幅度提高5A分子筛吸附剂的性能，并且采用成型焙烧后分子筛趁热泡水工艺，改善了成品外观，分子筛抗压碎强度大于30N，已用于制氢吸附剂的工业制备中。

Description

一种高效制氢吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制氢吸附剂技术，特别是一种高效制氢吸附剂及其制备方法。
背景技术
氢气是一种重要的工业原料及洁净的能源，与水电解、膜分离制氢法相比，变压吸附制氢具有纯度高、产气量大、能耗低及流程简单的明显优点。含氢量55%（体积分数）左右的焦炉煤气资源丰富，工业上普遍以焦炉煤气为原料，利用变压吸附工艺去除焦炉煤气中含有的N2、CO2、CH4及CO等杂质气体得到99.999%纯度的氢气。
变压吸附制氢工艺中吸附剂至关重要，沸石分子筛、活性炭及硅胶都能作为制氢吸附剂，与活性炭及硅胶相比，沸石分子筛吸附剂对分压很低的杂质气体仍具有较强的吸附能力，产品气纯度更高。
分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积、良好的吸附性能，对焦炉煤气中除H2外的杂质气体具有较大的吸附容量，被广泛的应用于变压吸附制氢。人工合成分子筛一般呈粉末状，在使用过程大部分需要加入粘结剂成型，成型后的分子筛，由于粘结剂的存在，导致了分子筛的有效利用率下降，成型分子筛中的粘结剂经过老化、晶化过程转化为分子筛有效组分，再经过交换即制得所需无粘结剂分子筛，则可克服由于粘结剂的存在带来的成型分子筛吸附性能下降的问题。
中国专利CN103028372A报到了一种无粘结剂沸石吸附剂及其制备方法。该方法该以NaA沸石粉体为原料，以硅溶胶或硅酸钠为粘结剂成型，后浸入含有一定Al2O3的碱性溶液中，在一定条件下晶化制得无粘结剂NaA成型分子筛，再经过Ca交换转换为无粘结剂CaA分子筛。主要解决现有技术中存在的吸附剂吸附容量小，吸附速率低，吸附剂杂质含量高的问题，但其生产成本较高过程复杂。
现有的无粘结剂分子筛的制备中，在一次成型及晶化过程中，需要按照一定比例添加的硅源、铝源，这给实际生产过程带来一定程度的不便，合成过程较为繁琐，并且成本较高。直接利用天然高岭土中的硅铝做硅、铝源，不需要额外添加硅源、铝源即可制备出高吸附量的无粘结剂分子筛，简化优化合成步骤，具有明显的经济价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效制氢吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有比表面积高、孔容大及吸附容量高的优点；制备方法工艺简单、经济实用。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
高效制氢吸附剂，即无粘结剂5A分子筛，其特征在于：包括混合成型的基料和成型助剂；基料为89%~93%质量的4A分子筛，7%~11%质量高岭土，二者总量为100%；成型助剂为基料干基总重4~6‰的粘结剂助剂及占基料干基总重1.5~2.0%造孔剂；混合后经一次焙烧、晶化、Ca交换度≥85%的Ca交换、二次焙烧得到的粘结剂含量小于5%的吸附剂，其比表面积为580~600m2/g，微孔容为0.25~0.27ml/g，平均孔径为2.1~2.2nm。
进一步具体的，高效制氢吸附剂其比表面积为580~600m2/g，微孔容为0.25~0.27ml/g，平均孔径为2.1~2.2nm。
所述的基料干基总重是指4A分子筛和高岭土干燥后的总重。
所述的高岭土为硅铝比即nSiO2/nAlCl3为1.8~2.0的多水高岭土。
进一步具体的，所述的造孔剂为玉米淀粉。
进一步具体的，所述的粘结剂助剂为栲胶。
进一步具体的，所述的成型分子筛的强度在30~70牛顿，粘结剂质量含量0~5%。
高效制氢吸附剂性能为：在25℃，760mmHg条件下，静态N2吸附量达到16.0~18.0ml/g，静态甲烷吸附20.0%~24.0%，静态CO吸附量35.0~40.0 ml/g；静态CO2吸附18.5%~20.5%（25℃，250mmHg），静态水吸附26.0%~28.0%（25℃，50%相对湿度）。
一种高效制氢吸附剂的制备方法，包括如下步骤
（1）、以质量计算，把89%~93%的4A分子筛、7%~11%的高岭土，二者总量为100%；以及分子筛及高岭土干基总重4%~6‰粘结剂助剂及1.5%~2.0%造孔剂，经过混合、造粒、干燥、一次焙烧后得到中间体H1；
（2）、将H1中间体浸水后再浸入Na2O当量含量为70~80g/L的NaOH溶液中，每一克干基分子筛对应2.0~3.0ml碱液，在55~65℃条件下老化处理1~3小时，后在95~100℃条件下晶化4~6小时，洗涤至洗涤液pH＜11.0，得到无粘结剂4A；
（3）、转晶后的无粘结剂4A分子筛，经过Ca2+交换，交换后Ca交换度≥85%，得到无粘结剂5A分子筛前体；
（4）、二次焙烧：先烘干无粘结剂5A分子筛前体的水分，然后在400℃~450℃温度条件下，脱去成型分子筛中的水分。
进一步具体的，所述的干燥和一次焙烧是在105-180℃烘干1~2小时，然后在 650℃~750℃温度下焙烧1~2小时。
进一步具体的，所述的二次焙烧是在先在105-180℃条件下烘干1~2小时，然后在400℃~450℃温度下焙烧2~4小时。
分子筛在正常使用时，必须对其进行活化，即在尽可能保持分子筛骨架完整的前提下，脱去成型分子筛中的水分，此活化过程即二次焙烧，烘干后在400℃~450℃温度条件下可保证水分的完全脱除而不会影响分子筛的吸附性能。
所述的高岭土的水份大于20%。
进一步具体的，所述的造孔剂为玉米淀粉。
进一步具体的，所述的粘结剂助剂为栲胶。
上述技术方案中，4A原粉为洛阳建龙微纳分子筛股份有限公司自产的商业化4A分子筛原粉或其它公司商业化的4A分子筛原粉。
进一步具体的，一次焙烧后中间体H1，在分子筛温度为200~250℃时直接投入水中浸泡，后浸入Na2O当量含量为70~80g/L的NaOH溶液中进行晶化交换。这样可以有效防止分子筛在浸水过程中炸裂、脱壳，进而大大改善成品外观，有效防止分子筛吸附剂在使用过程中粉化。原理为：分子筛自然放凉后会吸附大量空气（5~10ml/g），投入水中时分子筛吸水放热而导致所吸附气体（N2、O2等）急剧膨胀，而4A分子筛孔径较小，会造成分子筛表面缺陷，引起脱壳或者炸裂，而分子筛在200~250℃时几乎不吸附空气，可避免投水后所吸附气体撑破分子筛。
所述的高效制氢吸附剂的制备方法，优选的晶化液为Na2O当量含量为70~80g/L的NaOH溶液，老化温度为55~65℃，时间1~3小时，晶化温度95~100℃，时间4~6小时。
高效制氢吸附剂的表征手段中，用 XRD 测试所含的物相以及各物相的含量；吸附剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的吸附剂的抗压碎强度；吸附剂的N2、CH4、CO及CO2静态吸附量及比表面积、孔容、孔径分析测试采用麦克吸附仪。
本发明所述的各种含量，未做特别说明的，均为质量含量。
这些技术方案，包括改进的技术方案以及进一步改进的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
本发明通过以成型吸附剂中加入的分子筛为晶种，控制适于分子筛生长的碱性环境，使粘结剂在晶种和碱的共同诱导下，在一定温度的碱溶液中，可以进行成核和生长，进而粘结剂转化成分子筛有效成分，后经交换得到无粘结剂5A分子筛吸附剂，制得的无粘结剂5A吸附剂中粘结剂的含量可以达到5%以下，吸附剂几乎全部为5A沸石，其比表面积为585m2/g，微孔容为0.26ml/g，平均孔径为2.13nm；吸附剂中分子筛含量高、吸附量大，静态CO吸附量可达到40ml/g（25℃，760mmHg），静态N2吸附量可达到18ml/g（25℃，760mmHg），静态CH4吸附量可达到24.0ml/g（25℃，760mmHg），静态水吸附可达到28%（25℃，50%相对湿度吸附24h)。转晶后得到的无粘结剂分子筛晶粒交错生长，晶粒间结合紧密，所以分子筛的强度也较高，可达到50N以上。所制得的无粘结剂5A分子筛吸附剂可用于变压吸附制氢。
附图说明
图1为实例1过程中一次焙烧后中间体H1及二次焙烧后无粘结剂5A分子筛吸附剂H2的XRD图谱，结合图1、表1可以看出，一次焙烧后中间体H1经过晶化、交换后的到的无粘结剂分子筛衍射峰明显增强，说明粘结剂高岭土转化为分子筛有效成分。
图2为实例1二次焙烧后无粘结剂5A分子筛吸附剂H2的N2、CO、CH4气体的25℃条件下的吸附等温线图，可以看出H2对含氢气混合气中的N2、CO、CH4三种杂质具有很高的吸附容量。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本专利进一步解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式。
实施例1
高效制氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
取90份（干基） 4A分子筛、10份（干基）多水高岭土、6‰及2%分子筛高岭土总重的栲胶及玉米淀粉，配比如表2所示，四种原料混合搅拌，混合搅拌均匀后，在造粒机中成球，筛取φ1.6~2.5mm的中间产物100g（干基），在150℃烘干1小时，后放入720℃马弗炉中焙烧1.5h，焙烧后的产物浸入290ml碱液中（Na2O含量76g/L），在60℃条件下老化2h，后升温到95℃晶化4h，晶化过程每20min用玻璃棒轻轻搅拌，晶化结束后水洗至洗涤液pH＜11，沥干水放入烘箱内 120℃烘干1小时、150℃烘干1h，后再放入真空马弗炉内程序升温，升温程序：室温~300℃，1.5h；300℃~425℃，1.5h；425℃，保持0.5h，制得无粘结剂5A分子筛吸附剂。制得的吸附剂的 XRD 图谱如图 1 所示，分析结果如表1所示，表明经晶化处理后各主峰峰面积明显变大，相对结晶度高达97.2%，其比表面积为585m2/g，微孔容为0.26ml/g，平均孔径为2.13nm；得产物的其它性质如表3所示，在25℃下N2、CO、CH4三种气体的吸附等温线如图2所示。
实施例2
高效制氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
按照实施例1的方法，在成型过程中不加入玉米淀粉造孔剂，其他原料的配比同实施例1，各个原料混合均匀，其余步骤再按照实施例1的方法制的无粘结剂5A分子筛吸附剂，结果如表2所示。
结果表明，造孔剂的加入促进晶化液进入到球形分子筛的内部，晶化后分子筛的各项吸附性能提高5~8%。
实施例3~6：高效制氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
按照实施例1的方法，原料配比不变，改变一次焙烧时的温度，其余步骤再按照实施例1的方法制的高效制氢吸附剂，结果如表4所示，结果表明一次焙烧温度在700~750℃时，最优为720℃，晶化后所得高效制氢吸附性能优良，且外观良好。
实施例7~11：高效制氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
按照实施例1的方法，改变粉土比例（干基），一次焙烧温度保持720℃，改变高岭土的加入量，配比为干基，其余步骤再按照实施例1的方法制得高效制氢吸附剂，结果如表5所示，结果表明，随着粉土比的提高，吸附剂的强度不断降低，而吸附剂对各种气体的吸附量变化不大，从侧面表明成型过程加入的高岭土经过晶化交换过程全部转化为分子筛有效组分。
表 1
样品名 主峰峰面积 相对结晶度%
5A分子筛 28935 100
一次焙烧后H1 24083 83.2
无粘结剂H2 28125 97.2
表 2
实施例1 4A分子筛 高岭土 栲胶 玉米淀粉
1 90份 10份 5‰ 2%
2 90份 10份 5‰ 0%
表 3
表 4
表 5

Claims (10)

1.一种高效制氢吸附剂，即无粘结剂5A分子筛，其特征是：包括混合成型的基料和成型助剂；基料为89%~93%质量的4A分子筛，7%~11%质量高岭土，二者总量为100%；成型助剂为基料干基总重4~6‰的粘结剂助剂及占基料干基总重1.5~2.0%造孔剂；混合后经一次焙烧、晶化、Ca交换度≥85%的Ca交换、二次焙烧得到的粘结剂含量小于5%的吸附剂。
2.根据权利要求1所述高效制氢吸附剂，其特征是：所述的高效制氢吸附剂其比表面积为580~600m2/g，微孔容为0.25~0.27ml/g，平均孔径为2.1~2.2nm。
3.根据权利要求1所述高效制氢吸附剂，其特征是：所述的高岭土为硅铝比即nSiO2/nAlCl3为1.8~2.0的多水高岭土，水份大于20%。
4.根据权利要求1所述高效制氢吸附剂，其特征是：所述的造孔剂为玉米淀粉；粘结剂助剂为栲胶。
5.根据权利要求1所述高效制氢吸附剂，其特征是：所述的高效制氢吸附剂的成型分子筛的强度在30~70牛顿，粘结剂含量0~5%。
6.一种高效制氢吸附剂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）、以质量计算，把89%~93%的4A分子筛、7%~11%的高岭土，二者总量为100%；以及分子筛及高岭土干基总重4%~6‰粘结剂助剂及1.5%~2.0%造孔剂，经过混合、造粒、干燥、一次焙烧后得到一次焙烧后中间体H1；
（2）、将H1中间体浸水后浸入Na2O当量含量为70~80g/L的NaOH溶液中，每一克干基分子筛对应2.0~3.0ml碱液，在55~65℃条件下老化处理1~3小时，后在95~100℃条件下晶化4~6小时，洗涤至洗涤液pH＜11.0，得到无粘结剂4A；
（3）、转晶后的无粘结剂4A分子筛，经过Ca2+交换，交换后Ca交换度≥85%，得到无粘结剂5A分子筛前体；
（4）、二次焙烧：先烘干无粘结剂5A分子筛前体的水分，在400℃~450℃温度条件下，脱去成型分子筛中的水分。
7.根据权利要求6所述高效制氢吸附剂的制备方法，其特征是：所述的干燥和一次焙烧是在105-180℃下烘干1~2小时，然后在 650℃~750℃温度下焙烧1~2小时；所述的二次焙烧是在150~250℃下烘干1~2小时，然后400℃~450℃温度下焙烧2~4小时。
8.根据权利要求6所述高效制氢吸附剂的制备方法，其特征是：所述的造孔剂为玉米淀粉；粘结剂助剂为栲胶。
9.根据权利要求6所述高效制氢吸附剂的制备方法，其特征是：一次焙烧后中间体H1，在分子筛温度为200~250℃时直接投入水中浸泡，后浸入Na2O当量含量为70~80g/L的NaOH溶液中进行晶化交换。
10.根据权利要求6所述高效制氢吸附剂的制备方法，其特征是：所述的NaOH溶液浓度为Na2O当量含量为70~80g/L的NaOH溶液，老化温度为55~65℃，时间1~3h，晶化温度95~100℃，晶化时间4~6h。
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