CN109126692B - 一种高性能tc-5a分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能TC‑5A分子筛吸附剂的制备方法，其以中小晶粒4A沸石(2～3μm)和高岭土为原料，通过混合、造粒、表面处理、活化焙烧、粘土转晶、钙交换、真空活化和高纯氮气吹扫等工序，生成CO2吸附容量大于6％(4torr/15℃),产品磨耗小于0.05％，粉尘小于30ppm的TC‑5A型分子筛，该种分子筛CO2吸附容量高、耐磨性能优良、粉尘产出低，作为吸附剂应用于CO2脱除系统，可以高效脱除浓度在3000～8000ppm空气中的CO2，满足密闭舱室环境中人类健康生活需要。

Description

一种高性能TC-5A分子筛吸附剂的制备方法
技术领域
本发明专利涉及一种高性能TC-5A分子筛吸附剂的制备方法。
背景技术
二氧化碳是人体新陈代谢的产物之一，当潜水艇、人防工程等密闭舱室空气中的二氧化碳浓度积累到一定程度后，便会使人头晕眼花、思维混乱、恶心、呕吐，达到5％浓度时，人的呼吸仅能维持30分钟，当达到10％以上时，会使人失去知觉甚至死亡。空气中的二氧化碳浓度是400ppm，密闭舱室对二氧化碳浓度的控制要求在5000ppm以下,最好在3000ppm，因为密闭舱内空间狭小，一旦失去控制，二氧化碳浓度会快速上升。二氧化碳浓度控制系统的效率和可靠性在很大程度上影响到工作人员在密闭舱中的健康生活。
密闭舱室中的CO2脱除一般采用分子筛吸附、氢氧化锂吸附和固态胺三种方案，氢氧化锂吸附CO2具有吸附剂不可再生、消耗量大、氢氧化锂粉末对人体呼吸器官伤害较大等缺陷；固态胺材料不稳定，再生过程容易分解，出现二次污染和性能衰减。密闭舱室CO2控制方案一般采用分子筛吸附CO2去除技术方案，该方案具有可再生、吸附剂性能稳定等优点，已在很多行业广泛成功应用。
文献1(CN1530167A)公布一种高性能变压吸附5A分子筛的制备方法，以80～90％的4A、8～90％的高岭土、1～50％的植物纤维为原料，经过混合、造粒、焙烧、碱化处理和钙交换，再在300～800℃温度下进行焙烧，得到的无粘结剂5A产品，强度为30N,，该产品应用于变压吸附分离空气中氮气和氧气，获得富氧气体，氧气的纯度可达到90以上，产氧量为20～23L/kg·h；文献2(CN10890332A)公布一种变压吸附专用高性能5A分子筛的制备方法，配料和制备工艺与文献1基本相同，但使用石灰水进行钙交换，活化温度在380℃～450℃，最终产品该交换度大于80％，产品主要用于变压吸附制氧、制氢和石油脱蜡等，产品强度为50N，氮气吸附量15ml/g，氮氧分离比大于3.22，CO吸附量大于30ml/g，抗压强度大于50N；文献3(CN 107376835 A)公布一种高效制氢吸附剂，制备工艺与前两种方法类似，产品强度35～65N。
文献1、2、3研制的A分子筛均侧重于变压吸附制氢、制氧技术的分子筛性能要求，没有考虑到密闭舱室系统高效运行要求的分子筛CO2容量高、粉尘产出小、耐磨性能优良等指标。对于密闭舱室来说，由于空间体积有限，分子筛CO2吸附容量越高，分子筛的重量和体积越小，分子筛CO2去除系统或装置的重量或体积越小。并且，密闭空间对分子筛的耐磨性能和粉尘产出也有很高的要求，为避免粉尘迁移到真空阀门密封面、破坏阀门的气密性并影响整个系统的密封性能(在真空系统作用下，分子筛材料在热交变和压力交变过程中产生的粉尘很容易迁移到真空阀门的密封面上，破坏阀门的密封性，从而造成密闭空间内大气的流失)，需要在密闭舱室管路上加装粉尘过滤装置，但是舱员需要花费很大精力来更换过滤器，因此，降低分子筛的粉尘产出对于密闭舱室CO2脱除系统的长期稳定运转非常必要。
发明内容
本发明旨在提供一种高性能TC-5A分子筛吸附剂的制备方法，以中小晶粒4A沸石(2～3μm)和高岭土为原料，通过混合、造粒、表面处理、一次焙烧、粘土转晶、钙交换、真空活化和高纯氮气吹扫等工序，生成强度高、磨耗低、粉尘小、CO2吸附性能优越的TC-5A型分子筛。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高性能TC-5A分子筛吸附剂的制备方法，以中小晶粒4A沸石和高岭土为原料：
(1)配料：将高岭土和中小晶粒4A沸石按一定比例进行配料混合，得到第一种混合料，第一种中高岭土的重量百分比为8～15％，其余为4A沸石，4A沸石的结晶粒度严格控制在2～3μm之间，D50为2.5μm；
(2)造粒：将第一种混合料造粒、筛分得到直径为0.5～2.5mm的分子筛颗粒；
(3)表面处理：再以同样类型的4A沸石和高岭土为原料进行混合，得到第二种混合料(高岭土的重量百分比为50～90％)；并以第二种混合料为原料对第(2)步制成的分子筛颗粒进行表面包覆；
(4)活化焙烧：将表面处理后的分子筛经过干燥后，再利用回转窑进行活化焙烧；
(5)碱化处理：焙烧后的分子筛经过预吸水后，进行碱化处理；
(6)钙交换：碱化处理后的分子筛经过洗涤后，进行钙交换；
(7)第一次真空活化焙烧：钙交换后的分子筛经过干燥后，进行真空活化焙烧；
(8)氮气吹扫：利用高纯氮气对真空活化焙烧后的分子筛进行吹扫；
(9)第二次真空活化焙烧：对吹扫后的分子筛再次进行真空活化焙烧，最终制成磨耗小于0.05％、粉尘小于40ppm、且CO2吸附容量大于6％(CO2分压4torr/温度25℃)的高性能TC-5A分子筛吸附剂。
所述表面处理步骤中所用的4A沸石和高岭土与配料步骤中所用的4A沸石和高岭土相同；所述高岭土为多水高岭土，其纯度大于85％；第二种混合粉中高岭土的重量百分比优选为70％以上。
进一步地，所述的氮气吹扫，是将真空活化焙烧后的分子筛放在筛网上面，利用高纯氮气对真空活化焙烧后的分子筛表面进行吹扫，吹扫压力为2～5kg/cm2，吹扫时间为1～5分钟；所述的筛网孔径大于0.1mm，且筛网孔径最大值要比分子筛的最小粒径小0.1～0.3mm。
进一步地，所述的第一次真空活化焙烧步骤中的最高活化温度为650℃，活化过程中的真空度小于500pa，活化后分子筛的含水小于2％；所述的第二次真空活化步骤中的活化温度在300～650℃，活化过程中的真空度小于500pa，活化后产品含水小于1.5％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过试验发现，粒度对4A沸石交换成5A沸石的CO2吸附量有重要影响，粒度为2～3μm(D50为2.5μm)的中小粒径4A沸石比粒径3～6μm(D50为4～5.0μm)的普通4A沸石经过钙交换后的CO2吸附性能更加优良，因此，本发明以中小粒径4A沸石为原料并采用碱转化、钙交换和真空活化焙烧等工艺制备的TC-5A产品，CO2吸附容量(4torr/25℃)达6％以上，比传统的PSA-5A分子筛和普通5A分子筛的CO2吸附容量(CO2动态吸附容量为2～4％左右)高30～50％，在密闭舱室中应用，可以提高CO2脱除效率，减少密闭舱室材料的体积和重量，降低系统功耗和总体重量。
(2)本发明对造粒筛分后、粒度合格的4A分子筛进行处理表面处理，方法是在颗粒表面包覆一层高岭土+4A沸石混合粉，混合粉中高岭土的含量在50～90％，由于混合粉中高岭土的含量较高，可以提高分子筛表面的耐磨性，降低分子筛粉尘的产出；另一方面，对包覆混合粉的分子筛进行碱化处理，将其中的高岭土组分转化成4A沸石，可以改善分子筛产品的传质性能，避免分子筛因表面粘土成份过多而造成的传质性能下降。
(3)本发明对真空活化的产品进行高纯氮气吹扫，可以显著改善产品的光洁度和产品的耐磨性能，降低密闭舱室系统运行过程中的粉尘产出，从而达到降低系统维护工作量、保证系统长期稳定运转、改善净化空气质量的目的。
附图说明
图1是高性能CO2吸附剂制备工艺；
图2是高纯氮气吹扫示意图；
图3是细粒4A沸石和粗粒4A沸石钙离子交换后CO2等温吸附曲线对比(15℃)；
图4是本发明产品和PSA-5A CO2等温吸附曲线对比。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理及特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并不用于限定本发明的范围。
高性能TC-5A分子筛吸附剂的制备工艺参见附图1。其工艺特点是：以中小粒径4A沸石为主要原料、以高岭土作粘结剂制成颗粒状分子筛，再经过精准转型，制成高吸附量的无粘结剂型分子筛，精准转型采用的技术包括：表面处理、二次晶化、二次交换、真空活化焙烧和高纯氮气吹扫等技术。主要包括下述工艺过程：
(1)配料：将高岭土和4A沸石按一定比例进行配料混合，混合料中高岭土的比例在8～15％；试验表明：为保证分子筛良好的动力学性能，本发明所用的4A沸石的结晶粒度需要严格控制在2～3μm，D50为2.5μm；
(2)造粒：将高岭土和4A沸石混合料进行造粒、筛分得到直径在0.5～3.0mm的分子筛颗粒，也可以将粒度控制在更窄范围，例如0.5～1.0mm,或者1.0～1.5mm,或者1.6～2.0mm；
(3)表面处理：用高岭土+4A沸石混合粉对分子筛颗粒进行表面包覆处理，混合粉中高岭土的含量在50～90％，最好在70％以上；
(4)活化焙烧：将造粒后的分子筛经过干燥后，再利用回转窑进行活化焙烧，焙烧温度控制在500～750℃，焙烧后产品含水在1.5％以下；
(5)碱化处理：焙烧后产品经过预吸水后，进行碱化处理，碱化处理的技术条件是：液固比为1～3，氢氧化钠浓度为10％～30％，温度为90～100℃，时间为3～8h；
(6)钙交换：碱化处理的产品经过洗涤后，进行钙交换，钙交换的温度为50～90℃，液固比为5～20，氯化钙浓度为1％～20％；
(7)第一次真空活化焙烧：钙交后的分子筛经过干燥后，进行真空活化焙烧，真空度小于500pa，温度400～650℃；
(8)氮气吹扫：为满足密闭舱室独特的耐磨性能和分子筛粉尘产出要求，本发明利用高纯氮气对真空焙烧的分子筛进行吹扫，吹扫的具体方法是：取两个孔径为Ф0.3mm(0.5～1.0mm分子筛)或Ф0.7mm(1.0～1.6mm分子筛)或Ф1.2mm(1.6～2.0mm分子筛)的不锈钢筛网，上下两层叠加在一起，将真空干燥焙烧的分子筛颗粒放在下层不锈钢筛网中，料层厚度保证在2cm左右，利用高纯氮气通过上层不锈钢筛网对下层分子筛进行吹扫。在吹扫过程中，下层筛网上的分子筛颗粒表面在气流作用下相互摩擦，分子筛表面的粉尘和摩擦产生的细颗粒被高压气体带走，经过吹扫后的分子筛，表面更加光洁，耐磨性能明显提高，产品的粉尘显著降低。吹扫的工艺条件为：氮气压力2kg/cm2，吹扫时间1～5分钟(参见附图2)。
(9)第二次真空活化焙烧：吹扫后的分子筛再进行真空活化焙烧，最终制成磨耗小于0.05％、粉尘小于40ppm、且在CO2分压为4torr、15℃的环境中CO2吸附容量大于6％的高性能TC-5A分子筛吸附剂。
实施例1TC-5A分子筛制备
4A沸石原料选择：取晶体粒径分别为2～3μm和4～10μm的4A沸石，进行钙交换，检测原粉的CO2等温吸附曲线(参见附图3)，可以看出，以中小粒径4A沸石为原料制备的5A沸石的CO2吸附性能高于大粒径4A沸石，因此本发明以中小粒径4A沸石为原料。
活化焙烧温度选择：通过对不同焙烧温度得到的4A分子筛转化后的水吸附量进行对比(表1)，发现成型后4A分子筛的一次焙烧温度为500～750℃，最好在600～700℃度之间。这个温度范围焙烧，有两个好处：1)分子筛获得一定强度，在后期转化和交换过程中不容易破碎，2)该温度下焙烧，高岭土已转晶成无定型状态，后期碱转化成4A沸石的效果最好，如果超过750度，容易破坏原来4A沸石的结构，并且，后期高岭土转化成4A沸石的吸附量较低。
表1不同焙烧温度条件下经过转化的4A分子筛的水吸附量对比
Figure BDA0001800900370000041
Figure BDA0001800900370000051
将高岭土30kg和500kg 4A沸石(晶体粒径2～3μm)混合，经过造粒、筛分后，得到4A沸石球，用10公斤混合粉(30％的4A粉和60％的高岭土)对4A沸石球进行表面处理得到直径在1.5～2.5mm的分子筛颗粒，经过活化焙烧得到一次焙烧分子筛产品。焙烧产品再经过碱处理、钙交换过程后，进行第一次真空活化焙烧，焙烧操作参照专利CN201710233956完成。
为降低分子筛粉尘，对焙烧后的产品进行吹扫处理，取该产品5KG放在附图2所示的吹扫系统中，吹扫系统是两个直径相同的Ф50cm的筛网进行叠加，筛网的孔径Ф1.2mm,将焙烧好的分子筛放在下层筛网上面，在上层筛网高1cm处设置可以移动的高压喷嘴，高纯氮气通过喷嘴形成高压气流对分子筛进行连续吹扫，氮气的压力控制在2.5kg/cm2,吹扫时间3分钟，吹扫后产品经过再次真空活化焙烧，得到精准转型TC-5A分子筛，产品粉尘小于30ppm,磨耗为0.02％，CO2等温吸附曲线见附图4，产品指标见表2。
按实施例1所示的配料和工艺过程，但不进行表面处理，采用常规的吹气焙烧替代真空干燥焙烧，并且产品不进行高纯氮气吹扫，得到的PSA5A制氢分子筛产品指标与实施例1进行对比，见表2。
表2不同工艺的改性5A分子筛性能对比
Figure BDA0001800900370000052

Claims (8)

1.一种高性能TC-5A分子筛吸附剂的制备方法，以中小晶粒4A沸石和高岭土为原料，其特征在于：
(1)配料：将高岭土和中小晶粒4A沸石按一定比例进行配料混合，得到第一种混合料，其中，第一种混合料中高岭土的重量百分比为8～15％，4A沸石的结晶粒度严格控制在2～3μm之间，D50为2.5μm；
(2)造粒：将第一种混合料进行造粒、筛分得到直径为0.5～2.5mm的分子筛颗粒；
(3)表面处理：再按10～50％重量百分比的4A沸石和50～90％重量百分比的高岭土混合得到的第二种混合料，对分子筛颗粒进行表面包覆处理；
(4)活化焙烧：将表面处理后的分子筛经过干燥后，再利用回转窑进行活化焙烧；
(5)碱化处理：焙烧后的分子筛经过预吸水后，进行碱化处理；
(6)钙交换：碱化处理后的分子筛经过洗涤后，进行钙交换；
(7)第一次真空活化焙烧：钙交换后的分子筛经过干燥后，进行真空活化焙烧；
(8)氮气吹扫：利用高纯氮气对第一次真空活化焙烧后的分子筛进行吹扫；
(9)第二次真空活化焙烧：对吹扫后的分子筛再次进行真空活化焙烧，最终制成磨耗小于0.005％、粉尘小于40ppm、且在压力为4torr，温度为25℃测试条件下的CO2吸附容量大于6％的高性能TC-5A分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二种混合料和第一种混合料所用的4A沸石和高岭土类型相同；所述的4A沸石为中小粒径，所述高岭土均为多水高岭土，其纯度大于85％；第二种混合料中高岭土的重量百分比为70％～90％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活化焙烧，是将造粒后的分子筛经过干燥后，再利用回转窑进行活化焙烧，焙烧温度控制在500～750℃，焙烧后产品含水在1.5％以下。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱化处理，是将焙烧后产品经过预吸水后，进行碱化处理，碱化处理的技术条件是：液固比为1～3，氢氧化钠质量百分浓度为10％～30％，温度为90～100℃，碱化时间为3～8h。
5.根据权要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙交换，是将碱化处理的产品经过洗涤后，进行钙交换，钙交换的温度为50～90℃，液固比为5～20，氯化钙质量百分浓度为1％～20％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次真空活化焙烧，是将钙交后的分子筛经过干燥后，进行真空活化焙烧，真空度小于500Pa，温度为400～650℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氮气吹扫，是将第一次真空活化焙烧后的分子筛放在筛网上面，利用高纯氮气对真空活化焙烧后的分子筛表面进行吹扫，吹扫压力为2～5kg/cm2，吹扫时间为1～5分钟；所述的筛网孔径大于0.1mm，且筛网孔径最大值要比分子筛的最小粒径小0.1～0.3mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第一次真空活化焙烧步骤中的最高活化温度为650℃，活化过程中的真空度小于500pa，活化后分子筛的含水小于2％；所述的第二次真空活化步骤中的活化温度为300～650℃，活化过程中的真空度小于500pa，活化后产品含水小于1.5％。
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